Complexes en solution aqueuse

Chapitre V :
COMPLEXES EN SOLUTION AQUEUSE
I – GENERALITES
I.1. – DEFINITIONS
- Complexe et Ligands
Edifice polyatomique formé d’un ion ou un
atome central lié à des atomes, molécules ou
ions appelés ligands ou coordinats.
- Indice de coordination ou coordinence
de l’ion central : nombre de ligands
directement liés à l’atome central.
- Charge d’un complexe : La somme
algébrique des charges de l’ion central
avec celle des ligands.
- Complexe simple : chaque coordinat, dit
monodenté (monodentate), est liée à
l’ion central par une seule liaison .
Ex : Al(H2O)63+

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- Chélates ou complexes internes : Un

même ligand, dit polydenté (ou
polydentate) établit plusieurs liaisons
avec l’atome central ; ces ligands sont
appelés CHELATEURS.
 Exemple : éthylène diamine tétraacétique
(EDTA : ligand hexadentate.)
* -OOC - CH2 CH2 - C OO- *
*N-CH2-CH2-N*
*-OOC - CH2 CH2 - C OO-*
(*) point de fixation 
I.2. – NOMENCLATURE DES COMPLEXES
Règles précises établies par l’IUPAC.
a) – Ecriture de la formule
- écrite entre crochets de manière à
distinguer l’édifice des autres ions qui
assurent la neutralité de la solution. A
l’intérieur des crochets, dans l’ordre :
[M(L ionique)p(Lneutre)q] n+
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Pour chaque groupe de ligands (ionique ou

neutre) : ranger dans l’ordre alphabétique
des noms des atomes directement liés à
l’atome central, les symboles ou formules.
Nom atome lié à
l’atome central
Complexe Ligand Ligand Ligand Ligand
neutre Ionique neutre ionique
NH3 Cl- Azote  Chlore
[PtCl2(NH3)H2O]
H2O Oxygène
[Co(CN)4(NH3)2] NH3 CN- Azote Carbone

b) Nom du complexe
 Structure des noms de complexes
Cationique :
[nom des ligands] [nom de l’ion central] (n.o.
du cation)
Anionique :
[nom des ligands] [nom de l’ion central]
suffixe « ate » (n.o. du cation)
Neutre :

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[nom des ligands] [nom de l’ion central] (n.o. du

cation)
 Désignation des ligands
 Neutres et cationiques
conservent leurs noms habituels sauf :
H2O: aqua ; NH3: ammine ; NO:
nitrosyle; CO : carbonyle.
 Anioniques ont des noms se
terminant par O.
Anion en …ure …ite …ate
Ligand en …uro …ito …ato
Nom ion hydrure(H-) Nitrite Sulfate
(NO2-) (SO42-)
Nom ligand hydruro nitrito sulfato
N.B. : les radicaux organiques utilisés comme
ligands gardent leurs noms habituels : (CH3 =
méthyl ; C6H5 = phényl …).
Des exceptions à cette dernière règle :
Formule Cl- H- O22-
Nom de l’ion chlorure hydrure peroxyde
Nom du ligand chloro hydruro peroxo
ou
hydro
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Formule O2- CN- OH-

Nom de l’ion oxygène cyanure Hydroxyde
Nom du oxo cyano hydroxo
ligand

 Désignation de l’ion central

- complexe cationique ou neutre, pas
de modification.
- complexe est anionique, terminaison
par ATE 
 n.o de l’ion central : écrit en chiffres
romains entre parenthèses.
 Préfixe numérique : précéde le nom des
ligands d’une espèce donnée ;
Nbre 2 3 4 5 6
ligand
s
Préfix Di Tri Tétra Penta Hexa
e num ou ou ou ou ou
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bis tris térakis pentaki hexakis

s

Nbre ligands 7 8 9
Préfixe num Hepta Octa Nona ou ennea

Nbre ligands 10 11 12
Préfixe num Déca Undéca Dodéca
N.B : détermination du n.o de l’atome
central. Soit x ce nombre :
x + charge des ligands = charge du complexe
n.o. et charge x -1 0 0

Exemple 1  : [PtCl2(NH3)H2O] 
x + [2.(-I)] + 0 + 0 = 0 x = II
Ammine aqua dichloro platine (II)
x -1 0 -1

-
Exemple 2  :[Co(CN)4(NH3)2]   :
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x + [4.(-I)] + 0 = -I  x = III
diammine tétracyano cobaltate (III)

Exemple 3  :
[(NH3)5Co - NH2- Co(NH3)4(H2O)]5+ :
Ion complexe pentamminecobalt(III)--
amidotétrammineaquacobalt(III)
EXERCICE APPLICATION 1

Déterminer le degré d’oxydation de l’ion central

et nommer les complexes : [Fe(SCN)]2+ ;
[Co2(CO)8] ; [Fe(CN)5CO]3- ; Na2[Fe(CN)5NO] ;
[CoCl(NH3)5]Cl2 ; [Pt Cl2 (NH3)H2O] 

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Solution :
 [Fe(SCN)]2+ : SCN-
n.o (Fe)-1=+2 n.o (Fe)=+3
 [Co2(CO)8] : CO molecule neutre
n.o (Co)=0
 [Fe(CN)5CO]3- : CN-; CO neutre
n.o (Fe)+ 5 x(-1)+0=-3 n.o (Fe)=+2
 Na2[Fe(CN)5NO] : Na+ [Fe(CN)5NO]2- 
CN- ;NO neutre n.o (Fe)+ 5 x(-1)=-2
n.o (Fe)=+3

 [CoCl(NH3)5]Cl2 : Cl- [CoCl(NH3)5] 2+ 

NH3 neutre n.o (Co)-1+0=+2 n.o (Co)=+3

[Pt Cl2 (NH3)H2O] : Cl-; NH3 et H2O neutres

n.o (Pt)+2 x(-1)+0+0=+0 n.o (Pt)= +2

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II – ETUDE DES COMPLEXES EN

SOLUTION AQUEUSE.
II.1 – COUPLE DONNEUR-ACCEPTEUR DE LIGAND

Les ions complexes se forment en solution

selon la réaction : charge du complexe

Mp+ + n Lq- MLn(p-nq)

Ion métallique complexant complexe

(acide de Lewis) (base de Lewis)

L’équilibre de formation du complexe peut s’écrire :

Accepteur + complexant donneur
Métal central ligand Complexe
Deux espèces chimiques reliées par
l’échange de particules autres que les
électrons constituent un couple donneur–
accepteur de ligands (particules échangées) ;
la réaction qui en résulte est une
complexation.

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Nous simplifions l’écriture :

M+nL MLn charges comprises
II.2. – CONSTANTE DE DISSOCIATION et
CONSTANTE DE FORMATION D’UN COMPLEXE

 Complexe composé d’un

ion central et d’un ligand, ML
- Loi d’action de masse à la réaction de
formation du complexe :
[ ML ]
K F=
M+L ML [ M ] .[ L]
KF (parfois noté β) constante de formation
du complexe ML.
- Loi d’action de masse à la réaction de
dissociation du complexe :
[ M ] .[ L]
K D=
ML M+L [ ML ]
KD est appelée constante de dissociation
du complexe ML.

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N.B : entre les deux constantes on a la

1
K F=
relation KD
 Complexes successifs
Si le complexe est constitué de plusieurs
ligands, très souvent les complexes de
nombre de coordination intermédiaire
peuvent exister et conduire à des
équilibres successifs
- Loi d’action de masse aux réactions
de formation des complexes
successifs :
[ ML ]
K F 1=
M + L ML [ M ].[L]
K F 2=
[ ML 2 ]
ML + L ML2 [ ML ] . [ L ]
[ ML3 ]
K F 3=
ML2 + L ML3 [ ML 2 ] . [ L ]
[ ML n]
K Fn=
ML(n-1) + L MLn [ ML( n−1)] . [ L ]
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KF1………KFn sont les constantes de

formation des complexes ML…..MLn
N.B : Pour les complexes successifs on
peut définir une constante de dissociation,
pKDi, correspondant à chaque étape.
Constante globale de formation du
complexe MLn
β n=
[ MLn ]
n
M+nL MLn [ M ] . [ L]
On a la relation :
βn= KF1 x KF2 x KF3 x………KFn.
- Loi d’action de masse à la réaction de
dissociation du complexe :
[ M ] . [ L ]n
K D=
MLn M+nL [ MLn ]
KD est appelée constante de
dissociation du complexe  MLn

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N.B : entre les deux constantes on a la

β n=
[ MLn ] =
1
[ M ] . [ L] n KD
relation
Plus β n est grand et plus KD est petit
plus un complexe est stable.
Caractérisation des complexes : on utilise
pKD =- logKD= log (β n)
Exercice d’application2:
En solution aqueuse les ions Cu2+ peuvent
former avec les molécules d'ammoniac quatre
complexes successifs. Indiquer les réactions
correspondantes et écrire les expressions de
leurs constantes de formation. Donner
l’expression de la constante globale de
formation du complexe formé.

Solution :

K F 1=
[ CuNH 3 ]

Cu2++ NH3 CuuNH3 [ Cu 2+ ] . [ NH 3 ]

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Cu NH3 + NH3 Cu(NH3)2

K F 2=
[ Cu ( NH3 )2 ]
[ CuNH 3 ] . [ NH 3 ]
[ ML3 ]
K F 3=
ML2 + L ML3 [ ML 2 ] . [ L ]
K Fn=
[ ML n]
ML(n-1) + L MLn [ ML( n−1)] . [ L ]
KF1………KFn sont les constantes de
formation des complexes ML…..MLn

II.4. – CLASSIFICATION DES COMPLEXES

On classe les complexes en deux
catégories suivant la valeur de KD
a – Complexes parfaits
KD est très faible
 très grande stabilité du complexe
 très faible dissociation (ions masqués
ou dissimulés par la formation du
complexe).

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En général, si pKD > 5, la formation du

complexe est quantitative sauf en
solution très diluée.
Exemple : Ion complexe hexacyanoferrate(II)
[Fe (CN)6]4-  pKD = 24

b – Complexes imparfaits
pKD < 2 La solution a les propriétés
des ions constitutifs (complexe en
concentration négligeable).
Exemple : ion complexe
fluoromercure(II) HgF+  pKD = 1,15
II.5. – DOMAINE DE PREDOMINANCE DES ESPECES

 COMPLEXE ML
Soit l’équilibre de dissociation du
[ M ] .[ L]
K D=
complexe ML : ML M+L [ ML ]
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[M] [M ]
pK D =−log [ L ] −log pL= pK D + log
 [ ML ]  [ ML ]
avec pL = -log [L]
[M]
log >0
 Si pL > pKD  [ ML ]
[M] > [ML]l’accepteur prédomine en
solution
[M]
log <0
 Si pL < pKD  [ ML ]
[M]<[ML] le complexe prédomine en solution
Domaine de prédominance des espèces :
pKD
ML prédomine Mprédomine pL

 COMPLEXE MLn
MLn M+nL

[ ]
n
[ M ] .[ L] 1 [M]
K D= pL= pK D +log
[ MLn ]  n [ ML n ]
pKD/n
MLn prédomine M prédomine pL
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N.B : Pour les complexes successifs les

zones de prédominance sont comprises
entre les pKDi successifs.
Exercice d’application 3 :

Déterminer les domaines de prédominance

des espèces en fonction de pL pour l’ion
complexe
[Ag (NH3)2]+  pKD 1 = 3,3 ; pKD 2 = 3,9.
II.6. – DOMAINE DE PREPONDERANCE DES ESPECES
X 1
≤
Rappel convention : X << Y si Y 10
 Si ML est prépondérant
[ M ] KD 1
= ≤
 [ ML ] L 10  pL  pkD – 1
 Si M est prépondérant
[M] KD
= ≥10
 [ ML ] L  pL > pkD + 1
 Si [ML] = [M]  pL = pKD
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Domaine de prépondérance des espèces :

[ML] =[L]
[ML]>>[M] ni[ML]ni[L]neglig. ML]<<[M] pL
ML prépondérant M prépondérant
pKD-1 pKD pKD+1

II.7. – PREVISION DES REACTIONS

1/ Compétition entre deux ligands
(pour un même cation)
Réaction mettant en compétition deux
ligands X et Y:
[ MY ] . [ X ]
K=
MX + Y MY + X [ MX ] . [ Y ]
[ M ].[ X]
KD =
Cte de dissociation de MX : X [ MX ]
[ M ].[Y ]
KD =
Cte de dissociation de MY : Y [ MY ]
[ MY ] . [ X ] K D X
K= =
[ MX ] . [ Y ] K DY
KD KD pK D pK D
si K >1 Soit X > Y  X < Y

Prof MAMADOU KONE 18 RISA 2013

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La réaction est déplacée en faveur de la

formation du complexe MY
Règle : Un complexant Y de M détruit
pK D pK D
tout complexe MX de M si X < Y

complexe de plus
en plus stable
MX MY
pKD
X Y
complexant de plus
en plus fort
MX + Y MY + X
On dit que Y est un complexant plus fort
que X ou MY est un complexe plus
stable que MX.
Exemple : pKD([Ag(NH3)]+) = 3,3
pKD([Ag(S2O3)]-) = 7,4
L’ion thiosulfate déplace le groupement
ammoniac du complexe ammineargent (I):
[Ag(NH3)]+ + S2O32- [Ag(S2O3)]-+ NH3

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N.B : Si plusieurs complexes d’un même

ion central existent en solution,
l’addition d’un complexant plus fort
détruit d’abord le complexe le moins
stable.

2/ Compétition entre deux

métaux (pour un même ligand)
Réaction mettant en compétition deux
métaux M1 et M2 :
M1X + M2 M2X + M1
K=
[ M 2 X ] . [M1]

Constante d’équilibre [ M 1 X ] .[ M 2 ]
La constante K peut s’exprimer en
fonction des constantes de dissociation des
complexes M1X et M2X :
[ M 2 X ] . [M1] K D
K= = 1

[ M 1 X ] .[ M 2 ] KD 2

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KD KD pK D pK D
si K >1 ; soit 1 > 2  1 < 2 la

formation du complexe M2X favorisée

Règle : Un accepteur donné M2 du
complexant X détruit tout complexe M1X
de X de pK D inférieur
donneur de plus complexe de plus
en plus fort en plus stable
M1X M2X
pKD
M1 M2 Accepteur de plus
en plus fort
M1X + M2 M2X + M1

On dit que M2 est un accepteur  plus fort

que M1 ou M1X est un donneur plus fort
que M2X (complexe plus stable que M1X).

N.B : Si un complexant peut réagir avec

plusieurs accepteurs en solution, il se
forme d’abord le complexe le plus stable.

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III CALCUL DE CONCENTRATION

DES COMPLEXES EN SOLUTION
Connaître la composition de la solution
contenant un complexe ou un mélange de
complexes.
III – 1/ SOLUTION D’UN COMPLEXE SEUL

Complexe ML, constante KD:

[ M ] .[ L]
K D=
ML M+L [ ML ] (1)
Soit C0 la concentration analytique du
complexe en solution.
 CQM par rapport à M :[ML]+[M]=C0 (2)

 Relation d’échange de ligand :[M] = [L]

(3)

 APPROXIMATIONS
Dissociatio Faible Totale Moyenne
n complexe
pL ½(pKD–log C0) – log C0 [L]2+KD[L]- KD.C0= 0

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Validité pKD +log C0  2 pKD+log C0  -1 -1 < pKD + log C0 < 2

Stabilité Complexe ML Complexe ML Ni ML ni Maq à
complexe + stable que - stable que Maq négliger
Maq

Exercice d’application 4:
Calculer la valeur de pY dans la solution
suivante de A: A : MgY2- C1= 2.10-2mol.L-1 ;
On donne : pKD(MgY2-) = 8,7
On vérifiera les approximations.
III-2/ SOLUTION CONTENANT UN
MELANGE DE DEUX COMPLEXES
AYANT MEME LIGAND
Soient les équilibres de dissociation des
deux complexes M1L et M2L caractérisés
par les constantes d’équilibre :
[ M1 ] . [ L ] [ M 2]. [ L]
KD = KD =
1
[ M 1 L ] (1) 2
[ M 2 L ] (1’)
Les concentrations analytiques de M1L et
M2L sont C1 et C2 respectivement.
 CQM par rapport à M1 et M2 :
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Complexes en solution aqueuse

[M1L] + [M1] = C1 (2) ;

[M2L] + [M2] = C2 (2’)
 Relation d’échange des ligands :
[L] =[M1] + [M2] (3)
 APPROXIMATIONS
1/ les deux complexes sont stables donc peu
dissociés
 [M1] << [M1L] (2)  [M1L]  C1 (4)
 [M2] << [M2L] (2’)[M2L]  C2 (4’)
K D . C1 +K D .C 2
 pL = - ½ log ( 1 2 )
Remarque :. Le pL trouvé doit se situer
dans les domaines de prédominance de
M1L et M2L synonyme de leur faible
dissociation.
2/ Un des complexes est plus dissocié 
le plus dissocié impose le pL
Exercice d’application5:
On mélange 100 ml de A et 100 ml de B.
Calculer la valeur de pY du mélange.
Prof MAMADOU KONE 24 RISA 2013
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A : MgY2- C1= 2.10-2 mol.L-1 ;

B : CaY2- C2= 2.10-2 mol.L-1

On donne : pKD(MgY2-) = 8,7 ;pKD(CagY2-) = 10,7

III-3/ MELANGE D’UN COMPLEXE ET

D’UN CATION ACCEPTEUR DU
MEME LIGAND
a)- le complexe et le cation sont conjugués
Un complexe ML (donneur) à la
concentration analytique CML et le cation
central (accepteur) à la concentration CM.
CM
pL= pK D + log
 C ML

Remarque : Si: CML= CM  pL = pKd

b)- le complexe et le cation ne sont pas
conjugués : compétition entre deux cations

Prof MAMADOU KONE 25 RISA 2013

Complexes en solution aqueuse

Il y a compétition entre les deux cations pour

la formation de complexe, avec les ligands.
- Donneur M1L à la concentration C1, de
cte de dissociation KD1

- Accepteur M2 à la concentration C2
complexes M2L de cte de dissociation
KD2 .
Supposons pKD1<pKD2. Suivant les valeurs
de C1 et C2, trois cas se distinguent :
 C1 < C2 : La réaction
M1L + M2 M2L + M1 est quantitative ;
C2 −C1
pL= pK D + log
 2 C1
 C1 = C2 : il s’établit l’équilibre
M1L + M2 M2L+M1
 pL = ½ (pKD1 + pKD2)
 C1 > C2 : La réaction
M1L + M2 M2L + M1 est quantitative ;

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C2
pL= pK D +log
 1 C 1−C 2
le pL est celui d'un tampon
Exercice d’application 6:

Calculer la valeur de pY dans une solution

obtenue en mélangeant 100 mL de
chacune des solutions A et D suivantes :
A : MgY2- C1= 2.10-2 mol.L-1 ;
D : Mg2+ C4= 2.10-2 mol.L-1.
On donne : pKD(MgY2-) = 8,7

III-4/SOLUTION D’UN COMPLEXE

AMPHOTERE
Le complexe ML est donneur et accepteur
du ligand L. Les équilibres en solution
sont :
ML accepteur :
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Complexes en solution aqueuse

[ ML ] . [ L ]
KD =
 ML + L ML2 (a)
2
[ ML 2 ] (1)
ML donneur :
[ M ] .[ L]
KD =
 ML M + L (b) 1 [ ML ] (2)

Bilan :  2 ML M + ML2 (c)

[ ML 2 ] . [ M ] KD
K= = 1

[ ML ] 2 K D2
(3)

L’équation bilan (c) montre qu’il y a

autant de moles de M que de ML :
(c)  [M] = [ML2]
[ M ] . [ L ]2
KD .KD =
(1) et (2)  1 2
[ ML2 ]
1
K D . K D =[ L ]
2 ( pK D + pK D 2 )
 1 2  pL = 2 1

Remarque : Certains facteurs peuvent

avoir une influence sur la stabilité des
complexes ; c’est le cas du pH lorsque le
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Complexes en solution aqueuse

cation central a des propriétés acides ou

les ligands, des propriétés basiques.
IV APPLICATIONS ANALYTIQUES
De nombreuses méthodes analytiques
mettent en œuvre la formation de complexes
IV- 1 / ANALYSE QUALITATIVE 
a/ IDENTIFICATION DES IONS EN SOLUTION
 Certains ions forment des complexes dont
la couleur caractéristique en présence d’un
complexant donné, permet leur
identification.
Exemple : les ions fer(III) forment le
complexe thiocyanatofer(III) en présence
d’ions thiocyanate selon :
Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+ rouge

b/ DISSIMULATION DES IONS EN SOLUTION

 Lors de la caractérisation de certaines
espèces en solution, il est parfois nécessaire

Prof MAMADOU KONE 29 RISA 2013

Complexes en solution aqueuse

d’éliminer les espèces gênantes (celles qui

donnent la même réaction que celle
recherchée). On procède par dissimulation
des espèces gênantes par action d’agents
complexants.
 
Exemple : dissimulation des ions
cuivriques (Cu2+) par complexation avec
les ions cyanure CN- lors de la
caractérisation des ions Cd2+.
IV- 2 / ANALYSE QUANTITATIVE 
La formation de complexes est utilisé
dans les dosages colorimétriques,
protométriques ou complexométriques .
Ces derniers sont basés sur :
- la formation de complexes très stables ;
l’utilisation de chélateur tels que les
complexons I, II et III est courant
Complexon I :
CH2-COOH
N CH2-COOH
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Complexes en solution aqueuse

CH2-COOH
acide aminotriacétique

Complexon II :
HOOC - CH2 CH2 - C OOH
N-CH2 - CH2-N
HOOC - CH2 CH2 - C OOH
Acide éthylènediamminetétraacétique (EDTA)
Complexon III :
NaOOC-CH2 CH2-COONa
N-CH2-CH2-N
HOOC - CH2 CH2-COOH
Na2H2EDTA (sel disodique) ou Na2H2Y
- l’utilisation d’indicateurs de fin de
réaction ou de courbes de titrage pour
déceler le fin de la réaction de
complexation
IV- 3 / AUTRES APPLICATIONS 

Prof MAMADOU KONE 31 RISA 2013

Complexes en solution aqueuse

 En métallurgie : l’extraction de l’or des

minerais pauvres (O,OO1%) se fait par
complexation au moyen d’ions cyanures
(CN-) ;
 traitement des eaux : élimination de
certains ions métalliques (Fe2+, Cu2+, Ca2+)
par formation de chélates avec l’EDTA ou
avec de phosphates (Na5P3O10 par ex.) ;

 Biologie : le transport de l’O2 se fait par

formation d’un complexe appelé
oxyhémoglobine entre l’hémoglobine et
l’oxygène. L’hémoglobine ayant plus
d’affinité pour le CO que pour O2, la fixation
de CO peut provoquer une intoxication (par
asphyxie) en empêchant l’oxygénation de
l’organisme.

FIN GROPUE A 20/05/2015

Prof MAMADOU KONE 32 RISA 2013

 Complexes en solution aqueuse

COMPLEXES EN SOLUTION AQUEUSE

I- NOMENCLATURE DES COMPLEXES

Déterminer le degré d’oxydation de l’ion central et nommer les complexes :

[Fe(SCN)]2+ ; [Co2(CO)8] ; [Fe(CN)5CO]3- ; Na2[Fe(CN)5NO] ; [CoCl(NH3)5]Cl2 .

II- CALCULS DE CONCENTRATION 

On considère les solutions suivantes :

A : MgY2- C1= 2.10-2 mol.l-1 ; B : CaY2- C2= 2.10-2 mol.l-1
C : Ca2+ C3= 2.10-2 mol.l-1 ; D : Mg2+ C4= 2.10-2 mol.l-1

Calculer la valeur de pY dans les cas suivants :

1/- solution de A seul ;
2/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de B ;
3/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de D ;
NB : les hydroxydes de Ca et Mg sont totalement dissociés aux pH considérés
On donne : pKD(MgY2-) = 8,7 ; pKD(CagY2-) = 10,7

CORRIGE

I- NOMENCLATURE DES COMPLEXES

Déterminer le degré d’oxydation de l’ion central et nommer les complexes :

.

[Fe(SCN)]2+ [Co2(CO)8] [Fe(CN)5CO]3-

n.o. ion
central +III 0 +II
Nom Ion complexe Octacarbonyldicobalt Ion complexe
complexe thiocyanatofer carbonylpentacyanoferrat
(III) e (II)
Na2[Fe(CN)5NO]  [CoCl(NH3)5]Cl2
n.o. ion central +III +III
Nom complexe Pentacyanonitrosylferrate Chlorure de
(III) de sodium pentamminechlorocobalt (III)

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II- CALCULS DE CONCENTRATION 

On considère les solutions suivantes :
A : MgY2- C1= 2.10-2 mol.l-1 ; B : CaY2- C2= 2.10-2 mol.l-1
C : Ca2+ C3= 2.10-2 mol.l-1 ; D : Mg2+ C4= 2.10-2 mol.l-1
Calculer la valeur de pY dans les cas suivants :
1/- solution de A seul ;
Equation de dissociation de MgY2-
[ Mg 2+ ] . [Y 4− ]
KD =
MgY2- Mg2+ Y4- (1)
1
[ MgY 2− ]
Conservation de la quantité de matière (CQM) : C1 = [MgY ] + [Mg2+] (2)
2-

Relation d’échange de ligands (REL) : [Y4-]= [Mg2+] (3)

APPROXIMATIONS
MgY est un complexe stable car pKD1 + log C1 = 8,7 + log (2.10-2) = 7 > 2:
2-

2
[ Y 4− ]
K D1=
[Mg ] << [MgY ]; (2)  C1 = [MgY ] (a)
2+ 2- C12-

 En remplaçant dans (1) [Mg2+] et [MgY2-] par les valeurs obtenues

respectivement da les équations (3) et (a), on a :
1
py= ( pK D −logC 1 )
2 1

1
py= (8,7−2. 10−2 )=5,2
2
 AN:

 VERIFICATION DE L’APPROXIMATION : [Mg2+] << [MgY2-]

Le résultat pY= 5,2  [Y4-]= [Mg2+]= 10-5,2
[ Mg 2+ ] KD
= 1

Calculons alors le rapport [ MgY ] [Y ]

2− 4−
tiré de l’équation (1)
[ Mg 2+ ] 10 KD −8,7
−3,5
= = =10 1

AN : [ MgY ] [ Y ] 10
2− 4− −5,2
Ce rapport étant< 1/10, on peut affirmer
(selon nos conventions), que [Mg2+] << [MgY2-] ; l’approximation est donc vérifiée.

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2/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de B ;

A et B ont même ligand.
Equation de dissociation de MgY2-
[ Mg 2+ ] . [Y 4− ]
KD =
MgY2- Mg2+ Y4-
1
[ MgY 2− ] (1)
Equation de dissociation de CaY2-
[ Ca2 + ] . [ Y 4− ]
K D2=
CaY2- Ca2+ Y4- [CaY 2− ] (2)
Concentrations des complexes dans le mélange
C 1 . V 1 2 .10−2 x 100
C '1= = =10−2 mol . L−1
MgY2- : V 1 +V 2 100+100  ;
C 2 .V 2 2. 10−2 x100
C ' 2= =10−2 mol . L−1
CaY2- : V 1 +V 2 100+100
CQM : C’1 = [MgY2-] + [Mg2+] (3)
C’2 = [CaY2-] + [ca2+] (4)
REL : [Y4-]= [Mg2+] + [ca2+] (5)
APPROXIMATIONS

Les deux complexe sont stables (ce qu’on peut supposer en vérifiant :

pKD1 + log C’1> 2 : pKD1 + log C’1 = 8,7 + log (10-2) = 6,7 > 2 pour MgY2- et
pKD2 + log C’2 = 10,7 + log (10-2) = 8,7 > 2 pour MgY2- :

[Mg2+] << [MgY2-] et [Ca2+] << [CaY2-]

(3) C’1 = [MgY2-] (a) et (4)  C’2 = [CaY2-] + [ca2+] (b)
Portons ces valeurs dans les équations précédentes:
K D . C '1 K D 2 . C '2
[ Mg ]=
2+ 1
[ Ca ]=
2+

(a) et (1)  [ Y 4− ]
(c); (b) et (2)  [ Y 4− ] (d)
Portons les expressions de (c) et (d) dans REL c-à-d (5)

K D .C ' 1 K . C ' 1 '

py=− log(C 1 K D +C K D2 )
'
+ D 24− 2 =[ Y ]
1 4− 2

 [Y ] [Y ] 2
4− 1


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Complexes en solution aqueuse

1
py=− log(10−2 .(10−8,7 +10−10 , 7 ))=5 ,35
2
 AN:
 La concentration du ligand [Y4-]= 4,49 10-6 mol.L-1
 VERIFICATION DE L’APPROXIMATION :
 [Mg2+] << [MgY2-]

[ Mg 2+ ] KD
= 1

Calculons alors le rapport [ MgY 2− ] [Y 4− ] tiré de l’équation (1)

[ Mg 2+ ] KD 10
−8,7
−3 ,35
= = 1
=10
AN : [ MgY 2− ] [Y 4− ] 10 −5 , 35
Ce rapport étant< 1/10, on peut affirmer
(selon nos conventions), que [Mg2+] << [MgY2-] ; l’approximation est donc vérifiée.
 [Ca2+] << [CaY2-]
[ Ca2+ ] KD 2
=
Calculons alors le rapport [CaY ] [ Y 4− ]
2−
tiré de l’équation (1)
[ Ca2+ ] K D 2 10−10, 7 −5 , 35
= = =10
AN : [CaY 2− ] [ Y 4− ] 10−5 ,35
Ce rapport étant< 1/10, on peut affirmer
(selon nos conventions), que [Ca2+] << [CaY2-] ; l’approximation est donc vérifiée.

3/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de D ;

A et D constituent un couple donneur - accepteur du même ligand Y4-.
Equation de dissociation de MgY2-
[ Mg 2+ ] . [Y 4− ]
KD =
MgY2- Mg2+ Y4-
1
[ MgY 2− ]
(1)
Concentrations analytiques du complexe et de l’accepteur dans le mélange
C 1 . V 1 2 .10−2 x 100
C '1= = =10−2 mol . L−1
MgY2- : V 1 +V 2 100+100  ;
C 4 . V 4 2. 10−2 x 100
C ' 4= =10−2 mol . L−1
Mg2+ : V 1 +V 4 100+100
CQM : C’1 + C’4 = [MgY2-] + [Mg2+] (2)
REL : [Y4-] = C’1 - [MgY2-] (3)
car C’1 = [MgY ]+ [Y ], Y n’étant issu que de la dissociation de MgY2-.
2- 4- 4-

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Complexes en solution aqueuse

APPROXIMATIONS
Complexe MgY peu dissocié [Y4-]<< [MgY2-]
2-

(3) C’1 = [MgY2-] (a)

(2) et (a)  C’4 = [Mg2+] (b)
Portons ces valeurs dans les équations précédentes:
C ' 4. [Y 4−] C '4
KD = py= pK D +log
1 C '1 
1 C '1
py= pK D =8,7
1
 AN: C’1=C’2 recul de la dissociation par
rapport à 1/
 La concentration du ligand [Y4-]= 4,49 10-6 mol.L-1
 VERIFICATION DE L’APPROXIMATION :
 [Y4-]<< [MgY2-]

[ Mg 2+ ] KD
= 1

Calculons alors le rapport [ MgY 2− ] [Y 4− ] tiré de l’équation (1)

[ Y 4− ] KD10−8,7 −7,7
= = 1
=10
AN : [ MgY 2− ] [ Mg 2 + ] 10−1 Ce rapport étant< 1/10, on peut
affirmer (selon nos conventions), que [Mg ] << [MgY2-] ; l’approximation est donc
2+

vérifiée.
NB : les hydroxydes de Ca et Mg sont totalement dissociés aux pH considérés

On donne : pKD(MgY2-) = 8,7 ; pKD(CagY2-) = 10,7

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TD : COMPLEXES EN SOLUTION AQUEUSE

I-

Déterminer le degré d’oxydation de l’ion central et nommer les complexes :

[Fe(SCN)]2+ ; [CuCl4]2- ;[Co(CN)4(NH3)2]- ; [Pt Cl2 (NH3)H2O] ; [Co2(CO)8] ;
[Fe(CN)5CO]3- ; Na2[Fe(CN)5NO] ; [CoCl(NH3)5]Cl2

II-

On considère les solutions suivantes :

A : MgY2- C1= 2.10-2 mol.l-1 ; B : CaY2- C2= 2.10-2 mol.l-1
C : Ca 2+
C3= 2.10-2 mol.l-1 ; D : Mg2+ C4= 2.10-2 mol.l-1

Calculer la valeur de pY dans les cas suivants :

1/- solution de A seul ;
2/- solution de B seul ;
3/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de B ;
4/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de C ;
5/- mélange de 100 ml de A + 100 ml de D ;
6/- mélange de 25 ml de A + 50 ml de B + 25ml de D
NB : les hydroxydes de Ca et Mg sont totalement dissociés aux pH considérés
On donne : pKD(MgY2-) = 8,7 ; pKD(CagY2-) = 10,7

III-

Les ions ferriques Fe3+ réagissent, en solution, avec les ions thiocyanates SCN - pour donner
un cation complexe FESCN2+, rouge, de constante de dissociation 10-2. La coloration rouge
supérieure ou égale à 10-2. La coloration rouge n’est perceptible que si la concentration du
complexe est supérieure ou égale à 10-5,5 mol/l.

a) – On réalise une solution contenant initialement 0,001 mol/l d’ions ferriques et

0,1 mol/l d’ions thiocyanate. Quelles sont les concentrations finales des différents
ions ?

b) – Quelle est la quantité minimale de fluorure de sodium (NaF) qu’il faut ajouter à
10 ml de la solution précédente pour faire disparaître totalement la coloration
rouge ?

Le complexe FeF2+ (incolore) a une constante de dissociation de 10-5,5.

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IV- DOSAGE COMPLEXOMETRIQUE

Les eaux naturelles contiennent des ions alcalino-terreux, principalement calcium(Ca 2+) et
magnésium(Mg2+) en proportions variables. Une méthode de dosage utilise l’E.D.T.A.
(HY4-) en présence d’un indicateur coloré en milieu tamponné pH = 10.
1/- Quelle est la formule de l’E.D.T.A.?Sous quelle forme est-il complexant ? Les ions
calcium et magnésium donnent des complexes stables, pourquoi ? Justifier le tampon
2/- Dans le milieu de dosage, l’EDTA est ajouté sous forme de son sel dissodique Na 2H2Y.
Ecrire les équations des réactions de complexation. Pourquoi les réactions sont-elles
pratiquement totales ?
3/- L’indicateur coloré(Noir Eriochrome T)) est bleu à pH = 10 ; il donne des complexes
rouges avec les ions calcium et magnésium, moins stables que les complexes CaY 2- et Mg
Y2-. En déduire le mode opératoire.

250 ml d’une eau minérale sont dosés par l’EDTA 0,05mol.l-1. Le virage de l’indicateur est
obtenu pour un volume v = 16 ml d’EDTA.

Le degré hydrotimétrique d’une eau dure est égal à 10 000 fois la molarité totale en ions
calcium et magnésium. Quel est le degré hydrotimétrique de l’eau minérale dosée ?

On donne :
*pKa de l’acide éthylènediaminetétraacétique :2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3.
*Constantes de stabilité des complexes CaY2- = 1011 ; MgY2- = 108,7.

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CONSTANTES DE DISSOCIATION DE QUELQUES COMPLEXES

K
[ MX ]
[ X] . n−1
Dn=

Ex : complexe [MXn] X + [MXn-1] [ MX ]  ;

n

[ X ] . [ MX ]
K =
n−2

[ MX ]  
Dn−1

[MXn-1] X + [MXn-2] n−1

. . .
. . .
K
[X].[M]
D 1=

[MX ] X+M [ MX ]  
Ligand Ion
central Complexe pKD1 pKD2 pKD3 pKD4 pKD5 pKD6
Ag+ [Ag(Br)4]3- 4,15 2,96 0,84 0,94
Br -
Cd2+ [Cd(Br)4]2- 1,56 0,46 0,23 0,41
Hg2+ [Hg( Br)4]2- 9,05 8,28 2,41 1,26
Ag+ [Ag(Cl)4]3- 2,85 1,87 0,32 0,86
Fe2+ [Fe(Cl)2] 0,36 0,04
Cl- Fe3+ [Fe(Cl)4]- 0,62 0,11 -1,40 -1,92
Hg2+ [Hg(Cl)4]2- 6,74 6,48 0,85 1,0
Pb2+ [Pb(Cl)4]2- 0,88 0,61 -0,40 -0,15
Ag+ [Ag(CN)3]2- pK1+pK2= 20,7 1,0
4
CN- Cu2+ [Cu(CN)4]2-
∑ pK i=27 ,3
1
6
Fe 2+
[Fe(CN)6] 4-
∑ pK i=24
1
6
Fe 3+
[Fe(CN)6] 3-
∑ pK i=31
1

Hg 2+
[Hg(CN)4] 2-
18,0 16,7 3,8 3,0
Ag+ [Ag( F)] 0,4
F- Al3+ [Al(F)6]3- 6,1 5,0 3,85 2,7 1,6 0,5
Fe3+ [Fe( F)3] 5,2 3,9 2,8
Hg2+ [Hg(F)]+ 1,6
I- Cd2+ [Cd(I)4]2- 5,48 5,14 4,56 3,56
Hg2+ [Hg( I)4]2- 12,87 10,95 3,78 2,23
Ag+ [Ag(NH3)2]+ 3,3 2,9
Cu+ [Cu(NH3)2]+ 6,2 4,7
NH3 Cu2+ [Cu(NH3)6]2+ 4,1 3,5 2,9 2,1 -0,5 -2,5
Hg2+ [Hg(NH3)4]2+ 8,8 8,7 1,0 0,9
Ni2+ [Ni(NH3)6]2+ 2,8 2,2 1,7 1,2 0,75 0,03
Zn2+ [Zn(NH3)4]2+ 2,37 2,44 2,5 2,15

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CONSTANTE DE DISSOCIATION DE QUELQUES COMPLEXES

Ligand Ion
central Complexe pK1 pK2 pK3 pK4 pK5 PK6
Ag+ [Ag(OH)2]- 2,0 1,72
Al3+ [Al(OH)2]+ 9,05 10,36
Ba2+ [Ba(OH)]+ 0,68
Ca2+ [Ca(OH)]+ 1,51
Cd2+ [Cd(OH)4]2- 4,16 4,23 0,69 -0,32
Co2+ [Co(OH)3]- 1,8 7,4 1,3
OH -
Cu2+ [Cu(OH)]+ 6,3
Fe2+ [Fe(OH)4]2- 5,7 3,7 0,6 -0,4
Fe3+ [Fe(OH)2]+ 11,7 10,64
Hg2+ [Hg(OH)2] 10,3 11,4
Mg2+ [Mg(OH)]+ 2,6
Mn2+ [Mn(OH)]+ 3,4
Ni2+ [Ni(OH)3]- 3,4 6,8 2,8
Zn2+ [Zn(OH)4]2- 4,15 6,0 4,1 1,26
Ag+ [Ag(SCN)4]3- 4,7 3,5 1,2 0,2
SCN- Fe3+ [Fe(SCN)2]+ 2,1 1,3
Hg2+ [Hg(SCN)4]2- pK1+pK2= 19,6 1,7 0,6
S2O32- Ag+ [Ag(S2O3)3] 5- 7,4 5,4 0,8
Ag+ [Ag(Y)]3- 7,3
Al3+ [Al(Y)]- 16,1
Ba2+ [Ba(Y)]2- 7,8
Ca2+ [Ca(Y)]2- 10,7
Y4- Cr3+ [Cr(Y)]- 24
(EDTA) Cu2+ [Cu(Y)]2- 18,8
Fe2+ [Fe(Y)]2- 14,3
Fe3+ [Fe(Y)]- 25,1
Hg2+ [Hg(Y)]2- 21,8
Mg2+ [Mg(Y)]2- 8,7
Ni2+ [Ni(Y)]2- 18,6
Pb2+ [Pb(Y)]2- 18,3
Sr2+ [Sr(Y)]2- 8,6
Zn2+ [Zn(Y)]2- 16,3

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