Cours

Méthodes de synthèse, techniques de caractérisation et

propriétés physiques des matériaux et nanomatériaux

Matériau : Ferrite Spinelle ZnFe2O4

Partie I

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Dr. Khadija EL MAALAM Master Physique Informatique 2020_Part 1
 I. Magnétisme des matériaux
I.1. Origine du moment magnétique & aimantation
Le magnétisme des atomes résulte du mouvement des électrons qui induisent un
moment magnétique dit orbital, associé à leur révolution autour du noyau, ainsi qu’un
moment magnétique dit de spin, associé à leur rotation sur eux-mêmes.
Le moment magnétique total d’un matériau est la somme vectorielle de tous ses
moments magnétique atomique. Le moment magnétique M d’un matériau constitué de n
atomes s’exprime alors ainsi :

Soumis à l’action d’un champ magnétique H, les moments magnétiques atomiques d’un
matériau changent de direction pour s’orienter dans le sens du champ, chacun des moments
magnétiques mi se comporte comme un micro-aimant qui s’oriente parallèlement au champ H.
c’est ce qu’on appelle le phénomène d’aimantation.

Le processus d’aimantation d’un matériau consiste donc en la réorientation des

moments magnétiques atomiques de ce dernier, alors la substance acquiert une aimantation
M, qui est liée au champ magnétique appliqué par la formule suivante :

Avec est la susceptibilité du matériau.

L’aimantation M d’un matériau est donc une grandeur physique qui décrit dans quelle
mesure le matériau est affecté par un champ magnétique, mais également le champ que le
matériau lui-même est capable de générer. L’aimantation est induite dans les matériaux, un
champ magnétique d’excitation lui donne naissance et elle disparait après retrait de celui-ci.
Cependant, certains matériaux possèdent la capacité de retenir l’aimantation, c’est le cas des
aimants permanents.

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 Lorsqu’un champ d’intensité H est généré dans le voisinage d’un matériau
d’aimantation M, l’induction B résultante est la somme d’une contribution du champ et d’une
contribution du matériau via son aimantation. Alors l’induction B est définie comme suite :

Avec μ0 est la perméabilité du vide : μ0 =4π10-7 H/m

I.2. Ordre magnétique
L’émergence d’un moment magnétique macroscopique stable résulte d’interactions
électrostatiques entre les électrons, appelées interactions d’échange d’Heisenberg. Ces
interactions inter-atomiques couplent très fortement les spins d’électrons appartenant à des
atomes différents.
Elle traduit le recouvrement des orbitales atomiques et décroît donc très rapidement
avec la distance (les interactions d’échange sont à courte portée), généralement seuls les
premiers voisins sont mis en jeu. Différents types d’ordre magnétique sont observés selon la
valeur et le signe de l’interaction.
Lorsqu’elle est positive, l’interaction d’échange tend à aligner les moments
parallèlement entre eux. On parle d’ordre ferromagnétique, caractérisé par l’existence d’un
moment macroscopique à champ nul (Figure 1), appelé aimantation spontanée.

Figure 1 : Orientation des spins pour un matériau ferromagnétique.

Lorsqu’elle est négative, les moments premiers voisins s’alignent antiparallèlement

selon deux sous-réseaux de signes opposés. Si les deux sous-réseaux se compensent
exactement, le moment macroscopique résultant est nul. On parle d’ordre antiferromagnétique
(Figure 2).

Figure 2 : Orientation des spins pour un matériau antiferromagnétique

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 Si, par contre, la compensation est incomplète il existe un moment macroscopique non
nul et on parle d’ordre ferrimagnétique (Figure 3).

Figure 3 : Orientation des spins pour un matériau ferrimagnétique

Les propriétés décrites ci-dessus correspondent à l’état fondamental à température nulle.

Si la température est suffisamment élevée pour que l’agitation thermique k BT soit plus grande
que l’énergie d’échange, l’ordre magnétique disparaît. Le matériau se trouve dans un état
paramagnétique (Figure 4).

Figure 4 : Orientation des spins pour un matériau paramagnétique

La susceptibilité d’un matériau suit la loi de Curie-Weiss ( ).

Pour un ferromagnétique, θ coïncide avec la température de disparition de l’ordre
magnétique appelée température de Curie TC (figure 5).
Pour les matériaux antiferromagnétiques et ferrimagnétiques, la température d’ordre
(appelée température de Néel TN pour un antiferromagnétique) est différente de θ (figure 5).

Figure 5 : L’inverse de la Susceptibilité en fonction de la température pour un matériau

ferromagnétique (a), antiferromagnétique (b) et ferrimagnétique (c)
La température d’ordre est en général faible pour les terres rares (TC = 85 K pour le Dy,
TC = 293 K pour le Gd) et élevée pour les métaux 3d (TC = 627 K pour le Ni, TC = 1 044 K
pour le Fe).

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 I.3. Domaines magnétiques
Un corps magnétique est divisé en domaines magnétiques, appelés domaines de Weiss.
Landau et Lifschitz ont remarqué que cette subdivision résulte de la minimisation de l’énergie
totale. Une représentation simplifiée d’une ferrite est donnée en Figure ci-dessous.

Figure 6 : Représentation simplifié des domaines magnétiques d’un ferrite

D’un point de vue structural, il est constitué d’une assemblée de grains monocristallins
séparés par des joints de grains. D’un point de vue magnétique, il est composé d’une
structure, dite en domaines, composée de :
 Domaines : zones où les moments magnétiques élémentaires sont parallèles
entre eux.
 Parois : zone de transition entre deux domaines dans laquelle les moments
magnétiques changent progressivement d’orientation pour passer de
l’orientation d’un domaine à celle de son voisin.

En présence d’un champ magnétique, l’apport d’une énergie d’excitation ainsi fournie
au système de moment vient bouleverser son état énergétique, les domaines vont alors
changer leur orientation.
Le moment orienté aléatoirement entre en compétition avec les énergies d’échange et de
magnétostatique, ce dernier surmontent l’énergie d’anisotropie et se tourne vers un axe
cristallographique privilégié dans la direction du champ. Et deviens un matériau à domaine
unique.

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 I.4. Phénomène de super-paramagnétisme
Lorsque les dimensions d’un échantillon deviennent comparables à la largeur de paroi,
on dit qu’il est monodomaine (figure 7).

Figure 7 : Schéma d’une nanoparticule sphérique qui, suivant son diamètre, adopte une
configuration monodomaine.

Lorsque les dimensions décroissent encore, il arrive que l’agitation thermique soit
suffisante pour renverser l’aimantation des particules. Dans ce cas, l’aimantation fluctue le
long de l’axe de facile aimantation à une fréquence de l’ordre de 10–9-10–11s. Si la mesure est
plus lente que la fluctuation, l’aimantation mesurée est nulle bien que l’échantillon soit
ferromagnétique. C’est le phénomène de superparamagnétisme qui apparaît dès lors que la
barrière d’énergie maximale à franchir pour renverser l’aimantation est égale à l’énergie
d’activation thermique.

Où V est le volume de la particule, K la constante d’anisotropie, kB est la constante de

Boltzman, et T la température.

Pour expliquer ce phénomène, prenons le cas d’une particule présentant un seul axe de
facile aimantation, on parle de particule uniaxiale. En l’absence de champ appliqué, son
moment peut être aligné suivant deux positions d’équilibre : « up » ou « down » par rapport à
cet axe de facile aimantation (figure 8).

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 Figure 8 : Schéma d’une nanoparticule monodomaine uniaxiale avec θ l’angle entre le
moment et l’axe de facile aimantation & Diagramme d’énergie en fonction de l’angle θ.

Ces deux états stables sont séparés par une barrière liée à l’énergie d’anisotropie définie
par :
Ean = KV sin2θ

Avec K la constante d’anisotropie, V le volume de la particule et θ l’angle formé entre

le moment et l’axe de facile aimantation. La barrière énergétique Δ correspond au maximum
de cette énergie, i.e. pour θ = π/2, Δ = Ean = KV. Sous l’effet de l’agitation thermique,
l’aimantation de la particule oscille entre ces deux états stables.
Néel fut le premier à décrire ce comportement d’oscillation du moment magnétique
entre deux positions stables, et parler de superparamagnétisme. Il introduisit la constante de
relaxation τN pour caractériser le temps moyen de rotation de l’aimantation:

 K v 
 N   0  Exp  
k 
 B  T

avec τ0 le temps de relaxation limite, de l’ordre de 10-9 s.

Pour des temps de mesure τm < τN, les moments n’ont statistiquement pas le temps de
se retourner pendant la mesure, la particule est donc décrite comme ferromagnétique, i.e. une
aimantation moyenne non nulle est déterminée.

Pour des temps de mesure τm > τN, les moments ont statistiquement le temps de se
retourner pendant la mesure, la particule est donc décrite comme superparamagnétique, i.e.
une aimantation moyenne nulle est déterminée.

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 Ainsi, pour un ensemble de particules donné, il existe une température dite température
de blocage TB qui sépare l’état ferromagnétique et l’état super-paramagnétique. Cet état se
caractérise par un champ coercitif très faible ou nul.

Pour T<TB : la particule est ferromagnétique

Pour T>TB : la particule est superparamagnétique
La transition superparamagnétique/ ferromagnétique est donc dictée à la fois par le
temps de mesure et par la température.

En général l’interprétation des expériences n’est pas simple. En première analyse, les
résultats dépendent de la valeur du temps de mesure τm de l’expérience par rapport à la valeur
du temps de relaxation τ. La détermination de TB (température pour laquelle τm = τ) pourrait
normalement être possible d’après l’expérience par la mesure de l’aimantation Zéro Fieled-
Cooled (MZFC) et l’aimantation Fieled-Cooled (MFC). Ces aimantations sont très utiles pour la
caractérisation des petites particules. Elles obtiennent dans les conditions suivantes :
Pour MFC, l’échantillon est refroidi à la vitesse vref sous champ appliqué Happ, à partir
d’une température suffisamment élevée (de façon que l’équilibre thermodynamique soit
atteint) jusqu’à une température basse, puis on fait la mesure en augmentant la température à
une vitesse Vrec.
Par contre, MZFC est obtenue en refroidissant l’échantillon sous champ nul jusqu’à la
même basse température, puis le champ est appliqué et on mesure l’aimantation en chauffant
l’échantillon.
Pour MZFC, après refroidissement, l’équilibre thermodynamique est atteint, ce qui
signifie que toutes les directions de facile aimantation sont également peuplées. Lors du
réchauffement (sous champ), τ diminue et m (moment magnétique de la particule) va relaxer.
Du fait du champ, le minimum d’énergie situé vers la direction du champ sera plus profond et

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 donc se peuplera préférentiellement, ce qui produira une augmentation de M ZFC avec la
température. A partir d’une certaine température proche de TB, τ est plus petit que le temps
d’un palier de température et l’équilibre thermodynamique est presque atteint. Alors MZFC
diminuera lorsque la température continuera d’augmenter. Un maximum est donc observé
pour MZFC. La température du maximum dépend du champ appliqué, de la vitesse de
réchauffement Vrec et de la distribution des volumes. Cette température peut être identifiée à
<TB> reliée à un temps de mesure τm correspondant à Vrec.
Pour MFC les résultats sont plus compliqués à interpréter car dépendants de Vref et Vrec.
Après refroidissement sous champ, l’état est hors équilibre, mais bloqué et dépendant du
champ et de Vref. Lorsque la température est augmentée, MFC reste constante jusqu’à vers TB,
mais peut présenter un maximum si Vrec < Vref ce qui est généralement le cas. Puis
l’équilibre thermodynamique est atteint et MFC se confond avec MZFC.

I.5. Cycle d’hystérésis

Les paramètres magnétiques les plus couramment mesurés sont illustrés
schématiquement dans le cycle d'hystérésis (l’aimantation en fonction du champ) montré sur
la Figure 9. L'application d'un champ magnétique suffisamment grande provoque les spins à
l'intérieur d'un matériau à s'aligner dans la direction du champ. La valeur maximale de
l'aimantation attient à cet état est appelé l'aimantation à saturation (Ms), Comme l’amplitude
du champ magnétique diminue, les spins cessent d'être alignés avec le champ et l'aimantation
totale diminue. Dans un matériau ferromagnétique, un moment magnétique résiduel demeure
en champ nul. La valeur de l'aimantation à champ nul est appelé l'aimantation rémanente (Mr).
Le rapport de l'aimantation rémanente à la magnétisation de saturation (Mr/Ms) est appelé le
rapport de rémanence et varie de 0 à 1. Le champ coercitif (Hc) est la magnitude du champ qui
doit être appliquée dans le sens négatif pour amener l'aimantation de l'échantillon à zéro. La
forme de ce type de cycle d'hystérésis est particulièrement d'intérêt pour les applications
d'enregistrement magnétiques, qui nécessitent une grande aimantation rémanente, une
coercivité modérée et (idéalement) un cycle d'hystérésis carré.

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 Figure 9 : Exemple d’un cycle d’hystérésis pour un matériau magnétique multidomaine

II. Les ferrites spinelles

La découverte de nouveaux oxydes magnétiques appelés Ferrites au début du siècle a
motivé tout d’abord de nombreux théoriciens qui ont tenté d’expliquer leurs propriétés
magnétiques. C’est à partir des années 1940 que Louis Néel a commencé à élaborer sa théorie
du ferrimagnétisme qu’il a appliqué à l’ensemble des ferrites avec succès.
Il existe deux grandes familles de ferrites industriels : les ferrites doux (HC faible) et
les ferrites durs (HC élevé) que l’on trouve essentiellement à l’état polycristallin, sous forme
de céramique massive (figure 10). Cette appellation tire son origine des premiers aimants
techniques qui étaient fabriqués à partir d’aciers au début du XX e siècle. Les ferrites durs
sont donc employés comme aimants permanents. Les ferrites doux sont utilisés comme
noyaux magnétiques à faibles pertes pour la réalisation de transformateurs et d’inductances en
électronique de puissance.

Figure 10 : Représentation schématique des cycles d’hystérésis de matériaux

magnétiques durs et doux.
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 II.1. Les ferrites spinelles AB2O4
La structure spinelle a été déterminée pour la première fois par Bragg (1915) et
Nishikawa (1915). Elle est de symétrie cubique et appartient au groupe d’espace Fd3m (N°
227 dans les tables internationales).
Dans les oxydes de structure spinelle, les anions O2- forment un réseau cubique à faces
centrées, définissant des sites cationiques tétraédriques et octaédriques. Les sites tétraédriques
seront désignés par la notation A et les sites octaédriques par la notation B.
La maille unitaire est une maille rhomboédrique contenant deux groupes formulaires
AB2O4. Comme elle n'est pas commode pour décrire la structure, nous décrivons dans la suite
la plus petite maille multiple cubique. Cette maille contient 32 atomes d'oxygène, qui
définissent 32 sites B et 64 sites A. Seulement 8 sites A et 16 sites B sont occupés par des
cations. La plus petite maille cubique contient donc 8 groupes formulaires de type AB2O4.

La distribution la plus générale des cations peut être représentée par la formule :

Avec X : le cation divalent, et Y : le cation trivalent.

 Si les cations divalents se trouvent dans les sites tétraédriques et les cations
trivalents dans les sites octaédriques, le spinelle est dit normal (γ = 1).
 Si les cations divalents et trivalents se répartissent entre les sites octaédriques et
sites tétraédriques, le spinelle est dit mixte ou partiellement inversé (0 < γ < 1).
 Si les cations divalents occupent les sites octaédriques et les cations trivalents se
répartissent entre sites octaédriques et sites tétraédriques. Le spinelle est dit
inverse (γ = 0).
Généralement les atomes d’oxygènes (les anions) ne sont pas situés en position exacte
du sous-réseau CFC. Leurs positions détaillées sont déterminées par un paramètre de
distorsion u, qui reflète des ajustements de la structure pour adapter les différences dans le
rapport de rayon des cations dans les sites tétraédriques et octaédriques. Le paramètre u a une
valeur de 0.375 pour un arrangement idéal d’un empilement cubique compact d’atomes
d’oxygènes.
II.2. Système étudié : ZnFe2O4
ZnFe2O4 massif : Le ferrite de zinc est de structure spinelle normale avec des ions de
Zn2+ dans le site tétraédrique A ou et les ions Fe3+ dans les sites octaédriques B. En raison de
l’interaction antiferromagnétique de super-échange entre les ions B-B, le ferrite de zinc est

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 antiferromagnétique à basse température. Cependant, la structure magnétique de ZnFe2O4
peut être largement modifiée par l'élaboration d'un état hors d'équilibre, c'est-à-dire avec une
redistribution des ions de fer en A et B sites, (Zn1-xFex) [ZnxFe2-x] O4, où les parenthèses et les
crochets désignent les sites A et B, respectivement, et x est le paramètre d'inversion.

ZnFe2O4 nanoparticules : lorsque la taille des particules magnétiques diminue en

échelle nanométrique, la surface augmente considérablement, ce qui entraîne le phénomène de
super-paramagnétisme magnétique confirmé par le comportement de ZFC/FC. Les valeurs
élevées de susceptibilité révèlent que dans le cas de ferrite nanoparticules se comportent
comme super paramagnétiques au-dessus de températures de blocage TB parce que, dans un
seul domaine nanoparticules, Ceci peut être compris en tenant compte du fait que, la surface
des spins est incliné, la proportion de porteurs de moment couplés diminue lorsque la taille
des particules deviennent petites en raison de l'augmentation du rapport surface / volume.

Le paramètre cristallin théorique de spinelle ZnFe2O4 de structure est: a = 8,44 Å. La

figure 11 donne le schéma de la structure, tracée à l’aide de logiciel Crystal Impact Diamond.
Cette structure est formée de tétraèdres ZnO4 et d’octaèdres FeO6, les tétraèdres partagent
leurs sommets avec les octaèdres. Alors que les octaèdres sont reliés entre eux par les arêtes.

Figure 11 : La structure spinelle ZnFe2O4

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