Si la règle des phases permet de déterminer les régions de stabilité pour les différentes phases d’un
système (par exemple, un alliage binaire), elle ne permet cependant pas de calculer les fractions des
phases liquides et solides en équilibre. On peut le faire à l’aide de la règle dite du levier, illustré dans
le cas de l’alliage binaire Cuivre-Nickel sur la figure 1.9. Si x désigne la concentration de cuivre dans
l’alliage binaire, à une température T0, on peut montrer que la fraction molaire fl qui se trouve sous
forme liquide est donnée simplement par le rapport fl=a/a + b.
On a des diagrammes analogues pour les solutions que l’on vaporise de façon isotherme ou isobare
(opération de distillation) leur utilisation sera explicitée au chapitre 4
Pour conclure ces généralités sur les diagrammes de phases il faut souligner de nouveau que l’étude
complète des conditions de stabilité de systèmes hétérogènes (mélanges binaires, ternaires, etc, de
liquides ou de solides dans lesquels peuvent exister plusieurs phases) et donc des transitions de
phases, nécessite de disposer aussi d’un diagramme enthalpie libre-composition. Le critère de Gibbs-
Duhem nous indique en effet que c’est la phase à l’enthalpie libre la plus basse qui est stable.
La figure 1.10 correspondant à l’alliage binaire Argent-Magnésium décrit un exemple de
raisonnement que l’on peut être amené à faire lorsqu’on rencontre plusieurs phases solides de
symétrie différente. A température donnée par exemple 800 K, on peut tracer le diagramme
représentant Gm pour le système en fonction de la concentration molaire en magnésium x. le point
M dans le plan ( T, x ) correspond à une phase b ( système cubique simple caractéristique de cristaux
du type CsCl ). On a représenté également les diagrammes G(x) correspondant aux phases b et
cubiques à faces centrées. Le point Gi correspond aux systèmes Ag et Mg non mélangés, pour la
composition xi, le point Gm sur le diagramme correspondant à la phase b représente la solution ,
GiGm est donc la variation d’enthalpie libre pour la formation de cette solution solide
1.2.3 Classification thermodynamique des transitions de phases
Le phénomène de vaporisation d’un liquide met bien en évidence deux comportements
thermodynamiques distincts sur la courbe de coexistence liquide-vapeur : en tous les points de la
courbe sauf au point terminal C ( que l’on appelle le point critique ) on observe à la transition à la fois
une chaleur latente et une discontinuité de la densité au point C en revanche , on passe continument
de la phase liquide à la phase vapeur : il n’y a ni chaleur latente , ni discontinuité de la densité.
On peut dire schématiquement que deux types de transitions de phases peuvent exister : les
transitions avec chaleur latente d’une part, les transitions sans chaleur latente d’autre part. C’est une
classification de nature thermodynamique.
De façon plus générale, le physicien P. Ehrenfest a été conduit à proposer en 1933, une classification
des transitions de phases à partir des potentiels thermodynamique P.Ehrenfest a proposé de
distinguer :
- Les transitions du premier ordre qui s’accompagnent de discontinuités de grandeurs
thermodynamiques comme l'entropie et la densité elles- mêmes associées à des dérivées
premières de potentielles thermodynamiques.
- On a ainsi par exemple S= -(dG /dT)p
- V= (dG/dp)T
- H=(d(G/T)/d(I/T))
- A la transition de phase ces grandeurs correspondant à des dérivées du premier ordre du
potentiel G sont discontinues ( la chaleur latente est associée à la discontinuité de
l’entropie )
- - les transitions du second ordre pour lesquelles les potentiels thermodynamiques et leurs
dérivées du premier ordre sont continus alors que certaines dérivées secondes par rapport à
des variables d’état s’annulent ou tendent vers l’infini de façon asymptotique a point de
transition. Ainsi peut-on écrire
- Cp et Kp respectivement la chaleur spécifique et la compressibilité à pression constante.
Pour ces transitions on passe continument d’une phase à une autre sans que l’on puisse
parler réellement de coexistence des deux phases : au point critique liquide/gaz on ne peut
plus distinguer la phase liquide de la phase gazeuse ( leurs densités sont strictement égales )
- Ces comportements thermodynamiques très différents peuvent être mis en évidence
expérimentalement en étudiant directement ou indirectement le comportement
thermodynamique de grandeurs physiques caractéristiques au voisinage de la transition
( densité , la chaleur latente )
- On représente simplement sur les diagrammes les situations correspondant à ces deux
catégories de transitions fig 1.11
- On peut étendre cette classification à l’aide des définitions proposées initialement par aux
transitons de phases d’ordre supérieur au second en générale transitions multi-critiques
celles –ci seront caractérisées de la façon suivante :
- - les potentiels thermodynamiques sont continus au point de transition
- -certaines dérivées secondes et d’ordre supérieur des potentiels thermodynamiques par
rapport aux variables d’état s’annulent au point de transition
- On appelle points multi-critiques les points de transitions correspondants
- Plus généralement on appellera point critique d’ordre p un point où p phases deviennent
identiques ( c’est-à-dire qu’on ne peut pas les distinguer )
- En fait si la classification des transitions de phases a le grand mérite de mettre en évidence
les similitudes entre des phénomènes aussi différents que le magnétisme la ferroélectricité
et la transition liquide /gaz au point critique elle se limite cependant une vision
thermodynamique des phénomènes si celle-ci est incontestablement importante elle n’est
toutefois pas suffisante. Ainsi dans le cas d’un matériau magnétique celui-ci n’a pas de
moment magnétique permanent au-dessus de sa température de Curie au-dessous de
température en revanche il possède une aimantation permanente orientée dans une
certaine direction ( état ferromagnétique ). On dit que la symétrie a été brisée à la
transition : en dessous de la température de Curie le matériau n’est invariant que par
rotation d’un axe orienté dans la direction de l’aimantation
- Les questions de symétrie ont donc une grande importante dans l’étude des phénomènes de
transitions de phases. Landau a associé à ces considérations sur les changements ou les
brisures de symétrie accompagnent un phénomène de transition de phase la notion de
paramètre d’ordre. Le paramètre d’ordre est de façon générale une grandeur physique de
caractère extensif qi est nulle dans la phase la plus symétrique et non nulle dans la phase la
moins symétrique. De même si on refroidit un matériau ferromagnétique en dessous de son
point de Curie on augmente l’ordre magnétique dans le système
- Ainsi dans le cas du magnétique le paramètre d’ordre est l’aimantation dans le cas de la
ferroélectricité c’est la polarisation électrique. Le choix du paramètre d’ordre comme nous le
verrons ultérieurement n’est pas toujours évident. Par exemple dans le cas de la
superfluidité le paramètre d’ordre est la fonction d’onde de la phase superfluide et des
électrons associés à la supraconductivité
- A l’aide de cette notion de paramètre d’ordre o peut ainsi distinguer deux types de transitons
- -les transitions sans paramètre d’ordre pour lesquelles les groupes de symétrie des deux
phases sont tels qu’aucun n’est strictement inclus dans l’autre : elles sont toujours du
premier ordre au sens d’Ehrenfest
- -les transitions pour lesquelles on peut définir un paramètre d’ordre e qui sont telles que le
groupe de symétrie de la phase la moins symétrique est un sous-groupe du groupe de
symétrie de la phase la plus symétrique. Si le paramètre d’ordre est discontinu à la transition
celle-ci est du premier ordre au sens d’Ehrenfest
- De façon plus générale on définit d’une part des transitions du premier ordre associées à
‘existence d’une chaleur latente et d’autre part toutes les autres transitions que l’on
considère comme continues
1.3 Principes généraux des méthodes d’étude des transitions de phasese
Lorsque l’on s’intéresse à un matériau susceptibles de subir une transition de phase on peut être
conduit à étudier trois types de questions :- les conditions qui président au changement de phase ,-le
comportement de grandeurs physiques au voisinage meme de la transition ,- les propriétés nouvelles
du matériau lorsqu’il subit une transition de phase et leurs caractéristiques
Le critère de stabilité de Gibbs-Duhem nous fournit un moyen simple d’étudier les conditions d’un
changements de phase puisque ce phénomène implique la rupture de stabilité d’une phase ( par
exemple on observe la vaporisation d’une phase liquide lorsque celle-ci devient instable )
L’utilisation de ce critère requiert le calcul de potentiels thermodynamiques. De meme l’étude du
comportement de grandeurs physiques au voisinage d’une transition de phase nécessite-t-elle le
recours sous une forme ou sous une autre à des potentiels thermodynamiques , ces grandeurs
permettent ainsi de caractériser les propriétés nouvelles du matériau. Les méthodes utilisées pour
procéder à ces études sont schématiquement de deux sortes : celles où l’on simule le comportement
du matériau en utilisant une méthode numérique
1.3.1 Calcul des potentiels et des gradients thermodynamiques
Le calcul des potentiels thermodynamiques et des gradients conjuguées est fondé sur des méthodes
désormais classiques en thermodynamiques et en physique statistique sur le principe desquelles il
n’y’a pas lieu de revenir dans cet ouvrage
Si Y est une fonction qui ne dépend que d’une seule variable indépendante X ( une certaine fonction
d’état )
Y = Y(X)
P=dY/Dx
Avec la dérivée P est évidement la pente de la tangente à la courbe Y(X) si on remplace X par P
comme variable indépendante par la transformation de Legendre telle que
W= Y-PX
Si P= dY/dXi est la variable conjuguée de X on définit la fonction W par la transformation
Y = W-SPiXi
En général le choix des variables avec lesquelles on veut étudier un système en particulier lorsqu’il
subit une transition de phase impose celui du potentiel thermodynamique
dU= TdS-pdV dF=SdT-Pdv
dh=TdS-Vdp dG=SdT+Vdp
dans le cas d’un système magnétique en presence d’une induction magnétique B et désigant par M
l’aimantation magnétique on aura les potentiels
F=U-TS et G=U-TS-MB
Dans le cas de systèmes magnétiques on a des expressions analogues la susceptibilité magnétique
étant alors l’homologue de la compressibilité pour un fluide
Il est évidemment essentiel d’avoir une forme analytique du potentiel thermodynamique pertinent
pour étudier un phénomène de transition de phase par exemple l’enthalpie libre G.
Prenons ainsi à titre d’exemple le cas d’une solution binaire liquide ou solide avec deux constituants
A et B de concentrations respectives xa et xb .Si G0A et G0B désignent les enthalpies libres des corps
purs A et B nous prendrons comme enthalpie libre de la solution G(xa,xb)
G=xaG0A + xbG0B + uxaxb + RT( xalnxa + xblnxb )
R est la constante des gaz parfaits
Une solution dont l’enthalpie libre est donnée par ( 1.15) s’appelle une solution régulière l’expression
permet d’étudier le comportement de la solution en particulier de trouver la limite de sa
métastabilité qui est donnée par la condition
d^2G=0
pour x=xa avec xa + xb =1 et donc xb = 1-x
l’équation s’écrit : G = xGOA + (1-x)GOB + ux(1-x)+RT(xlnx + (1-x)ln(1-x))
quant à la courbe de coexistence elle-même on peut la calculer en écrivant que le potentiel chimique
d’un constituant est le meme dans la phase homogène et dans le système après démixion on trouve
assez facilement dans le cas d’une solution régulière l’équation suivante pour la courbe de
coexistence (1-x)/x=exp((1-2x)u/RT)
ce modèle décrivant une solution régulière a une portée assez générale on l’appelle encore le
modèle de Bragg-Willams
ces developpements sous forme de polynomes de l’enthalpie libre d’éxcès Ge
Ge= uxaxb + Gi(xa-xb)^2 + G2(xa-xb)^3
S’appellent les formes de Redlich-Kisten
1.3.2 Equation d’état
On sait que l’on peut décrire u fluide isotropie constitué d’une seule espèce moléculaire dont lr
nombre de molécules N est fixé par deux variables les variables ( p,V ;T) ne sont pas indépendantes ,
il existe une relation f(p ;V.T) entre les variables que l’on appelle équation d’état
Le développement en série de Taylor de pV fonction de 1/V permet de mettre l’équation d’état pour
un fluide sous la forme du développement du viriel
Rappelons que l’équation d’état de van der waals proposée en 1873 est la première équation d’état
pour un fluide réel. Nous reviendrons spécifiquement sur ces équations dans un chapitre ultérieur .
on peut ainsi calculer des grandeurs thermodynamiques comme la pression pour un système fini puis
passer à la limite thermodynamique . c’est le principe des deux techniques de simulation : la
dynamique moléculaire et la méthode de Monte-Carlo dont nous renvoyons l’étude au chapitre 4
1.3.3 Aspects dynamiques – Fluctuations
Une transition de phase n’est pas un phénomène instantané car le matériau évolue en général au
voisinage de la transition. Des germes ou des noyaux d’une phase B se forment au sein de la phase
A : c’est le phénomène de nucléation. Un autre aspect de la physique des transitions de phase – mais
qui ne leur est pas propre –est le problème de la fluctuation des grandeurs thermodynamiques qui
caractérisent une phase du matériau notamment au voisinage de la transition. En effet tout système
en équilibre thermodynamique est le siège de variations thermodynamiques autour de leur valeur
d’équilibre
Revenons maintenant au cas d’un fluide décrit par sa densité n(r). supposant que le système est
invariant par translation on définit la fonction d’autocorrélation H(r) qui caractérise les fluctuations
H(r’, r’’)= H(r’-r’’)=1/N <dn(r’)dn(r’’)>=H(r)
Où l’on pose r=r’-r’’ et où <> est une moyenne d’ensemble sur le système
Si l’on a affaire à un solide magnétique on introduira de meme une fonction de corrélation spin-spin
entre les spins des sites i et j
La fonction de corrélation H(r) définie par (1.24) ou sous la forme permet de caractériser la façon
dont différentes parties d’un système sont corrélées. La longueur de corrélation est une traduction
spatiale simple de corrélation : elle exprime la portée dans le matériau de fluctuations d’une variable
caractéristique de son état. Plus e(t) est grand plus les fluctuations dans un autre élément à grande
distance.
La fonction de structure exprime les mêmes propriétés mais dans l’espace de Fourier. La fonction de
structure a l’avantage de pouvoir être accessible expérimentalement : on peut obtenir par une
expérience de diffusion de la lumière ou des neutrons. L’intensité de la lumière diffusée par un milieu
dans lequel peut se proposer une onde lumineuse est, en effet, proportionnelle à S(k).
