LEPL1302 – Chimie 2

APE 4

Exercice 1
Examinez chacun des cycles ci-dessous à la lumière des deux principes de la thermody-
namique.

1
 2
Solution
• Premier principe : Le premier principe de la thermodynamique stipule que lors
de toute transformation, il y a conservation de l’énergie. Au cours d’une transfor-
mation quelconque d’un système fermé, la variation de son énergie interne est égale
à la quantité d’énergie échangée avec le milieu extérieur, sous forme de chaleur
et sous forme de travail. Il est important de noter que sur un cycle, la variation
d’énergie interne est nulle (le fluide ne peut pas stocker de l’énergie).

• Les énoncés du second principe

– Kelvin : “Il n’est pas possible de convertir complètement de la chaleur en tra-

vail."

– Clausius : “Il n’est pas possible de transférer de la chaleur d’une source froide
à une source chaude sans intervention extérieure."

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
O N N N O N N N O N O O N N O N O N

Exercice 2
Un échangeur de chaleur (p.ex. réalisé par un serpentin placé dans un réservoir) permet la
vaporisation de 20 kg/s d’eau saumâtre à la température de 100◦ C grâce à la condensation
de vapeur d’eau à la température de 115◦ C. Sachant que la chaleur de vaporisation de
l’eau saumâtre à 100◦ C est de 2555 kJ/kg, et celle de l’eau à 115◦ C, de 2215 kJ/kg,
calculez :

1. le débit de vapeur nécessaire ;

2. la variation d’entropie entre l’entrée et la sortie de chaque circuit de l’échangeur,

par kg d’eau saumâtre se vaporisant ;

3. la production d’entropie de l’échangeur par kg d’eau saumâtre se vaporisant.

Solution
Une eau saumâtre est une eau dont la teneur en sels est sensiblement inférieure à celle de
l’eau de mer. La concentration totale de sels dissous y est généralement comprise entre
1 et 10 [g/l] alors qu’elle est (en moyenne) de 35 [g/l] pour l’eau de mer.
 3
Calcul du débit d’eau nécessaire

Cet exercice peut être abordé de deux points de vue différents qui fourniront néanmoins
la même solution. Dans un premier cas, on peut considérer le système étudié comme
l’ensemble des deux fluides dans leurs canalisations. De l’équation du travail moteur en
système ouvert, en supposant le système complet adiabatique (la chaleur perdue par un
fluide est gagnée par l’autre sans pertes vers le milieu extérieure):

Wm,SO = ∆H + ∆K + g ∆z − Q =
∆H = 0 ⇒ ∆Hsaum. + ∆Heau = 0
Soit, on suppose les deux fluides s’écoulant dans leurs conduites comme des systèmes
différents échangeant des flux calorifique Q1 et Q2 . En supposant le système complet
adiabatique, toute la chaleur cédée par un fluide est récupérée par l’autre: Q1 = −Q2 .
Le débit d’eau nécessaire s’obtient sur base du bilan d’énergie à l’échangeur. Par appli-
cation de l’équation du travail moteur à pression constante sous ces formes mécaniques
et énergétiques (en système ouvert SO) à un système donné:
Z
Wm,SO = V dp + ∆K + g ∆z + Wf = 0 + 0 + 0 + 0 = 0
Wm,SO = ∆H + ∆K + g ∆z − Q
0 = ∆H + 0 + 0 − Q
on peut donc égaler le flux de chaleur de chaque système à sa variation d’enthalpie totale.
Celle-ci correspond à la somme des trois contributions: l’enthalpie sensible, l’enthalpie
de réaction (nulle dans ce cas) et l’enthalpie de formation.
Q = ∆H = ∆Hsensible + Hf ormation = Cp ∆T + Hf ormation
Dans le cas où les transformations sont des changements d’états, le transfert d’énergie
se réalise à température constante. La variation d’enthalpie sensible est nulle. Ainsi, le
flux de chaleur est simplement égal à l’apport de chaleur lors de la vaporisation dans un
cas et au retrait de chaleur de condensation dans l’autre. La chaleur de vaporisation se
note: hl→v indiquant la direction du changement d’état: du liquide l à la vapeur v. Pour
une condensation, la chaleur se note: hv→l = −hl→v . Ainsi, la chaleur de formation pour
la condensation vaudra: hcond,eau = −2215 kJ/kg.

La conservation de l’énergie donne donc:

∆hsaum = Q1 = −Q2 = −∆heau
ṁsaum hvap,saum = −ṁeau hcond,eau
20 × 2555 = −ṁeau × −2215
et donc, on obtient : ṁeau = 23.07 [kg/s]
 4
Variation d’entropie

Par définition, l’entropie s’écrit:

Z Z Z
Q
T dS = δQ + δWf ⇒ à T constante et Wf nul: ∆S =
T
On obtient pour l’eau saumâtre:

 
Q ṁsaum hvap,saum kJ
∆Ṡsaum = = = 136.94
Tsaum Tsaum sK
∆Ṡsaum
∆ssaum = = 6.847 [kJ/kgsaum. K]
ṁsaum
et pour l’eau douce, en rappelant que la réponse est demandée par kg d’eau saumâtre
et
 non pas par kg d’eau  douce, ce qui va introduire le rapport des débits dans le calcul
kgsaum. /s
kgeau /s
× kgsaum. ×K :
kJ

 
Q ṁeau hvap,eau kJ
∆Ṡeau = = = −131.65
Teau Teau sK
ṁeau ∆Ṡeau
∆seau = × = −6.583 [kJ/kgsaum. K]
ṁ1 ṁeau

Production d’entropie

La variation d’entropie totale est égale à la somme des variations des deux fluides. La
variation totale est positive, la transformation étudiée est donc irréversible sans apport
extérieur.

∆stot = ∆s1 + ∆s2 = 0.265 [kJ/kgsaum. K]

> 0

Ce qui signifie que l’on satisfait bien au second principe de la thermodynamique et que la
transformation est irréversible. Intuitivement, vaporiser de l’eau à 115o C en condensant
de l’eau saumâtre à 100o C semble en effet impossible.
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Exercice 3
Une pièce d’acier de 1 kg ayant une température de 300◦ C est plongée brusquement dans
un récipient contenant 20 kg d’huile à la température de 20◦ C. Supposons négligeable le
transfert de chaleur à travers la paroi du récipient et à travers la surface libre de l’huile,
et supposons que les chaleurs massiques de l’huile et de l’acier soient respectivement de
1.88 kJ/kgK et 0.48kJ/kgK. Calculez :

1. la température atteinte finalement par la pièce d’acier et par l’huile (déjà calculé à
l’APE 2) ;

2. la variation d’entropie de l’huile, de la pièce d’acier et de l’ensemble des deux au

cours de ce processus.

Solution
Pour rappel, la première partie de cet exercice a été réalisée au cours de l’APE 2 sur
le premier principe. L’équation de conservation de l’énergie implique la conservation de
l’énergie interne sans apports externes (∆U = 0), soit:

macier cacier (300 − Tx ) = mhuile chuile (Tx − 20)

ce qui fournit la température Tx = 23.53 [o C].

La seconde partie fait intervenir les notions du second principe. Dans le calcul de la
variation d’entropie, il faut tenir compte de la variation de température car Q = f (T ).
En partant de la définition de l’entropie
∂Q + ∂Wf
dS =
T
et de l’expression du travail moteur en système fermé:

Wm = ∆U + ∆K + g ∆z − Q
on calcule la variation d’entropie du système (avec Wf = 0)

∂Q + ∂Wf ∂Q dU m × c × dT
dS = = = =
T  T T T
Tf
∆S = m × c × ln
Ti

et donc
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∆Shuile 0.45 [kJ/K]
∆Sacier −0.316 [kJ/K]
∆Stotal 0.134 [kJ/K]
Le métal refroidi perd de l’entropie tandis que l’huile, réchauffée en gagne. La somme est
positive et satisfait au second principe de la thermodynamique. La transformation est
donc irréversible: à partir d’une pièce de métal et d’huile à même température, il n’est
pas possible d’obtenir une pièce de métal en fusion et de l’eau froide.

Exercice 4 Examen Janvier 2016

Afin de maximiser le rendement de certaines installations thermiques, on valorise au

maximum l’énergie à basse température avant de rejeter le reste à la source froide. C’est
le cas des turbines à gaz régénératives dont un équivalent en cycle fermé est composé des
transformations suivantes :
1 − 2 compression adiabatique
2 − 3 réchauffement isobare
3 − 4 apport de chaleur isobare
4 − 5 détente adiabatique
5 − 6 refroidissement isobare
6 − 1 échange isobare avec la source froide.
Le gaz qui parcourt le cycle est assimilé à de l’air (gaz parfait) dont les propriétés ther-
miques sont telles que γ = 1.3. Dans ce cycle, la chaleur nécessaire au réchauffement du
fluide de 2 à 3 est fournie par le refroidissement du fluide de 5 à 6. Cet échange se fait
dans un échangeur parfait. Cela veut dire que T6 = T2 et qu’il n’y a pas de pertes vers
l’extérieur du cycle. Toute la chaleur perdue de 5 à 6 est récupérée de 2 à 3. L’apport
de chaleur de la combustion est de ce fait réduit et équivaut à 1000 kJ/kg.

Sur base de ces informations et des valeurs déjà données dans le tableau ci-dessous, on
vous demande de
• compléter le tableau (en justifiant très succinctement);
• calculer le travail net du cycle ;
• calculer le rendement du cycle
Etat p [bar] T [K] V [m3 ] S − S1 [J/K]
1 1 300 0.002 0
2 20
3
4
5
6
 7
Solution
Etat 2
Compression adiabatique réversible:
 p 1/γ
1
V2 = V1 = 0.0002 m3
p2
Loi des gaz parfait:
T1 p2 V2
T2 = = 599 K
p1 V 1

Etat 6
On sait que p6 = p1 et T6 = T2 . Par la loi des gaz parfait:
T6 p1 V1
V6 = = 0.004 m3
T1 p6

Etats 3-4-5
Au vu des différentes transformations, on sait que: p4 = p3 = p2 et p5 = p6 . Comme la
chaleur nécessaire au réchauffement du fluide de 2 à 3 est fournie par le refroidissement
du fluide de 5 à 6, on a

Q2−3 = Cp (T3 − T2 ) = −Q5−6 = Cp (T5 − T6 )

T3 = T5

De plus, à la combustion on retrouve

q3−4 = cp,m (T4 − T3 ) = 1000 kJ/kg

T3 = T5 = T4 − q3−4 /cp,m

Finalement, la transformation adiabatique reliant les états 4 et 5 permet de trouver une

dernière relation:
p4 γ−1
γ
T4 = T5
p5
 Q3−4  p4 γ−1
γ
T4 = T4 −
Cp,m p5
γ−1
−Q 3−4 p4
Cp,m p5
γ

T4 = γ−1
p4
1− p5
γ

T4 = 1610 K
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Variation de travail, chaleur et entropie

• Pour les transformations adiabatiques (1-2 et 4-5), on a

∆Q = 0
p1 V1 h V2 1−γ i
∆Wm = −1
γ − 1 V1
∆S = 0

• Pour les transformations isobares (2-3, 3-4, 5-6 et 6-1), on a

∆Q = Cp ∆T
∆Wm = p∆V

De plus:
T dS = dh − vdp = Cp dT
dT
dS = Cp
T

En intégrant de l’état A à B, on trouve:

T 
B
∆S = Cp ln
TA
(! aux unités: Cp ̸= Cp,m , pression en P a).

Rendement

A la source froide, on a Qf = −864 J et à la source chaude, Qc = 2322 J, on obtient

donc
Qf
η =1− = 0.628.
Qc

Tableau récapitulatif

Etat p [bar] T [K] V [m3 ] S − S1 [J/K]

1 1 300 0.002 0
2 20 599 0.0002 0
3 20 807 0.00027 0.86
4 20 1610 0.00054 2.86
5 1 807 0.0054 2.86
6 1 599 0.004 2
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Travail moteur ∆Wm [J] flux de chaleur ∆Q [J] Entropie ∆S [J/K]
1→2 664 0 0
2→3 -139 600 0.86
3→4 -536 2322 2
4→5 -1786 0 0
5→6 139 -600 -0.86
6→1 199 -864 -2
cycle -1458 1458 0

Exercice 5 Examen Janvier 2015

1. Exposez (citez une relation mathématique) et expliquez la définition du second

principe.

2. Expliquez comment établir le lien entre l’évolution d’entropie associée à une trans-
formation adiabatique irréversible et la définition fondamentale de l’entropie, dS =
dQrev /T .

3. Appliquez la démarche exposée au point 2 à un exemple pertinent de votre choix.

Solution (syllabus du cours)

1. L’évolution d’entropie peut s’écrire sous la forme suivante:

dS = di S + de S

où di S est l’entropie interne et de S, l’entropie liée à l’échange.

Le second principe est simplement le constat que le premier terme est toujours
positif. On dira donc que la nature nous impose en toutes circonstances que la
génération d’entropie interne à un système soit positive :
Z
di S ≥ 0

l’égalité étant obtenue dans le cas réversible. L’expression sous forme d’inégalité
indique que le second principe va bien au delà de la définition de l’entropie comme
variable d’état. L’inégalité donne d’une certaine manière une direction aux change-
ments possibles.

2. Pour aboutir au même résultat de manière réversible (succession de transformations

réversibles), il serait nécessaire d’apporter de la chaleur au système. Si pour passer
d’un état d’un système à un autre de manière réversible, un transfert de chaleur
est nécessaire, alors l’entropie du système évoluera positivement ou négativement.
 10
3. Seconde expérience de Joule: Considérons un volume (totalement isolé) divisé en
deux dont une partie est occupée par un gaz parfait tandis que l’autre est totale-
ment vide. On peut imaginer une transformation adiabatique réversible d’un sys-
tème jusqu’à un volume double suivie par un réchauffement isochore. La première
transformation n’implique aucun transfert de chaleur (car adiabatique), Qrev,1 = 0
et donc aucune variation d’entropie. La seconde est un réchauffement isochore, on
a donc Qrev,2 = ∆U2 = Cv ∆21 T . La variation d’entropie est donc donnée par

dQrev,1 + dQrev,2 dT 2
dS = = Cv 1
T T
La température finale (2) sera celle initiale du problème tandis que la température
initiale de cette transformation sera celle obtenue à la fin de la détente réversible
(1), à savoir T /2γ−1 .