Cours 7 – Thermodynamique Version prof

Enthalpie libre
BLAISE PASCAL
Identités thermodynamiques
PT 2023-2024

Plan du cours
I Enthalpie libre 2
I.A Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.B Évolutions spontanées : G minimale à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.C Travail maximal récupérable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
I.D Généralisation : potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II Identités thermodynamiques pour un système de composition constante 4
II.A Démonstrations et énoncés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
II.B Application importante : expression des fonctions d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
II.C Une autre interprétation de la température et de la pression. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
III Identités thermodynamiques pour un système de composition variable, potentiel chimique 6
III.A Énoncés, définition du potentiel chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
III.B Activité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
III.C Conséquences pour les changements d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Au programme
Extrait du programme officiel : partie 1 « Thermodynamique et mécanique des fluides », bloc 2 « Expression diffé-
rentielle des principes de la thermodynamique ».
Dans le but d’unifier la présentation en physique et en chimie, les identités thermodynamiques sont introduites
dans le cas d’un système de composition variable. Toute étude générale de la notion de potentiel thermodynamique
est strictement hors-programme. Pour une grandeur extensive A, on note a la grandeur massique et Am la grandeur
molaire associée.

Notions et contenus Capacités exigibles

Potentiel thermodynamique. Fonction enthalpie Justifier que G est le potentiel thermodynamique adapté à
libre G. l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées.
Identités thermodynamiques pour un système Citer les expressions des différentielles de U , H, G.
fermé de composition variable. Potentiel chi- Définir la température thermodynamique, la pression thermo-
mique. dynamique, et le potentiel chimique.
Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables uti-
lisées.
Exprimer l’enthalpie libre d’un système chimique en fonction
des potentiels chimiques.
Écrire les principes et les identités thermodynamiques par
unité de masse du système.
Système fermé de composition constante. Simplifier les identités thermodynamiques.
En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Extrait du programme officiel : partie 1 « Thermodynamique de la transformation chimique », bloc 2 « Application

du deuxième principe à la transformation chimique ».
On adopte pour les potentiels chimiques une expression générale µi (T, composition) = µi,réf + RT ln ai qui fait ré-
férence aux expressions des activités vues en première année. L’établissement de cette expression est hors programme.
L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée pure n’est pas abordée. On

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se limite aux cas d’une espèce chimique pure, d’une espèce en solution aqueuse très diluée et d’une espèce en mélange
de gaz parfaits avec référence à l’état standard.

Notions et contenus Capacités exigibles

Donner l’expression du potentiel chimique d’un constituant en
Activité.
fonction de son activité.
En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Extrait du programme officiel : appendice 2 « Outils mathématiques », bloc 4 « Calcul différentiel ».

Notions et contenus Capacités exigibles

Différentielle d’une fonction de plusieurs va- Connaître l’expression de la différentielle en fonction des déri-
riables. Dérivée partielle. vées partielles.
Identifier la valeur d’une dérivée partielle, l’expression de la
différentielle étant donnée.
En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Ces cinq dernières années au concours

▷ Écrit : épreuve B 2019, 2020, 2022.
▷ Oral : régulièrement.

L’objectif de ce chapitre est d’avancer dans le formalisme de la thermodynamique en introduisant d’abord une
nouvelle fonction d’état, l’enthalpie libre, qui va permettre une reformulation du second principe plus efficace sur le
plan de la mise en œuvre calculatoire. Introduire l’outil essentiel des identités thermodynamiques fera l’objet de la
deuxième partie.

I - Enthalpie libre
I.A - Définition
On appelle enthalpie libre la fonction d’état
G = H − T S.

Considérons une transformation isobare isotherme et exprimons la différentielle de l’enthalpie libre à partir des
principes de la thermodynamique.

dG = dH − T dS
 
δQ
= δWi + δQ − T + δSc
T
= δWi − T δSc .

et si on avait raisonné sur une transformation finie on aurait trouvé ∆G = Wi − T Sc

2/8 Étienne Thibierge, 15 septembre 2023, [Link]

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I.B - Évolutions spontanées : G minimale à l’équilibre

Une transformation est dite spontanée si elle a lieu sans échange de travail autre que celui des forces de pression :
δWi = 0.
⇝ conséquence :
dG = −T δSc comme δSc ≥ 0, alors dG ≤ 0
dG = −T δSc comme δSc ≥ 0, alors dG ≤ 0
dG = −T δSc comme δSc ≥ 0, alors dG ≤ 0
toto Espace 1

Au cours d’une transformation isobare isotherme spontanée,

l’enthalpie libre d’un système ne peut que diminuer. R
L’état d’équilibre est celui qui minimise l’enthalpie libre.

⇝ l’enthalpie libre fournit un critère précis (autre que l’intuition !) permettant de déterminer les variables d’état
à l’équilibre.
Exemple : Imaginons connaître l’enthalpie libre d’un système dans lequel a lieu une transformation
chimique isobare isotherme en fonction de l’avancement ξ de la transformation.
G

L’avancement à l’équilibre ξéq est celui qui minimise G, que l’on

identifie comme le minimum de la courbe.

I.C - Travail maximal récupérable

Considérons une transformation isobare isotherme dont le but est de récupérer un travail mécanique. En no-
tant W ′ = −Wi > 0 le travail fourni par le système,

∆G = −W ′ − T Sc soit W ′ = −∆G − T Sc

Puisque W ′ > 0 par hypothèse, et que Sc > 0 d’après le second principe, on a forcément ∆G < 0. On peut alors
écrire
W ′ = |∆G| − T Sc ≤ |∆G| .

Le travail maximum récupérable au cours d’une transformation isobare isotherme

allant d’un état I à un état F est borné par la variation d’enthalpie libre du système entre ces deux états,

Wi ≤ |∆G|

La borne maximale est atteinte pour une transformation réversible.

⇝ plus la transformation est irréversible, moins il est possible d’en extraire du travail.
Que se passe-t-il au cours d’une transformation irréversible entre les mêmes états, lorsque la borne maximale n’est
pas atteinte ?
Les variations des fonctions d’état sont les mêmes, donc le premier principe impose que toute l’énergie qui n’a
pas été cédée sous forme de travail l’ait été sous forme de transfert thermique.
Les variations des fonctions d’état sont les mêmes, donc le premier principe impose que toute l’énergie qui n’a pas
été cédée sous forme de travail l’ait été sous forme de transfert thermique.
Les variations des fonctions d’état sont les mêmes, donc le premier principe impose que toute l’énergie qui n’a pas
été cédée sous forme de travail l’ait été sous forme de transfert thermique.
toto Espace 2

Qualitativement, la création d’entropie traduit une mauvaise utilisation de l’énergie,

Q
dont une partie est dissipée dans l’environnement sous forme de transfert thermique.

Remarque culturelle : En thermodynamique industrielle, on parle parfois de « dégradation d’énergie

noble », la noblesse d’une énergie étant la possibilité de la récupérer sous forme de travail. Pour optimiser
un processus industriel, une des pistes est toujours de minimiser les irréversibilités.

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I.D - Généralisation : potentiels thermodynamiques

Les propriétés établies ci-dessus pour l’enthalpie libre ne sont valables que pour les transformations isobares
isothermes ... mais il existe des analogues pour toute transformation, si bien que toutes les conclusions qualitatives
peuvent se généraliser.
On appelle potentiel thermodynamique une fonction
dépendant des variables d’état du système et des contraintes extérieures qui lui sont imposées
qui est décroissante au cours de toute évolution spontanée et atteint son minimum à l’équilibre.
La variation de potentiel thermodynamique au cours d’une transformation quelconque
renseigne sur le travail maximal qu’il est possible d’extraire.

Exemple culturel : pour une transformation monotherme isochore au contact d’un thermostat à
température Text , le potentiel thermodynamique est appelé exergie ou énergie libre, donné par

F ⋆ = U − Text S .
... mais l’étude générale des potentiels thermodynamiques est hors programme en PT.

II - Identités thermodynamiques pour un système de composition constante

Dans ce paragraphe, on considère un système de composition constante : les systèmes qui subissent une transfor-
mation physique ou chimique sont donc exclus de ce paragraphe.

II.A - Démonstrations et énoncés

Les identités thermodynamiques sont des relations entre les différentielles des grandeurs d’état d’un système
thermodynamique. Comme elles ne concernent que les différentielles, c’est-à-dire les variations, elles sont valables au
cours de n’importe quelle transformation infinitésimale ... et on peut donc choisir une transformation « pratique »
pour les établir. Ainsi, considérons une transformation réversible, sans travail indiqué, telle qu’il y ait équilibre
thermique et mécanique entre le système et l’extérieur dans l’état initial et final : T = Text et P = Pext .
Les deux principes s’écrivent alors

dU = δQ + δWp + δWi = δQ − P dV
δQ δQ
 dS = + δScréée = +0
Text T
d’où on déduit
dU = T dS − P dV
Comme il ne s’agit que de fonctions d’état, insensibles aux détails des transformations, cette relation se généralise
à n’importe quelle transformation, y compris irréversible avec travail indiqué, qui a le même état initial et le même
état final.
Par définition, H = U + P V donc dH = dU + P dV + V dP
Par définition, G = H − T S donc dG = dH − T dS − S dT
Les deux principes s’écrivent alors

dU = δQ + δWp + δWi = δQ − P dV
δQ δQ
 dS = + δScréée = +0
Text T
d’où on déduit
dU = T dS − P dV
Comme il ne s’agit que de fonctions d’état, insensibles aux détails des transformations, cette relation se généralise
à n’importe quelle transformation, y compris irréversible avec travail indiqué, qui a le même état initial et le même
état final.
Par définition, H = U + P V donc dH = dU + P dV + V dP
Par définition, G = H − T S donc dG = dH − T dS − S dT
toto Espace 3

Pour tout système thermodynamique fermé de composition constante (n = cte),

R!
dU = T dS − P dV dH = T dS + V dP dG = −S dT + V dP

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II.B - Application importante : expression des fonctions d’état

Application 1 : Entropie d’une phase condensée indilatable et incompressible
M!
Partant d’une identité thermodynamique, établir l’expression de l’entropie d’une phase condensée idéale à la tem-
pérature T en fonction de son entropie S0 dans un état de référence à la température T0 .

Volume constant donc dV = 0. On déduit de l’identité sur U :

dT
dU = C dT = T dS + 0 soit dS = C
↑ ↑ T
Joule IT

et on intègre entre l’état de référence et l’état courant :

ˆ S ˆ T
dT T
dS = C d’où S(T ) − S0 = C ln .
S0 T0 T T0

Volume constant donc dV = 0. On déduit de l’identité sur U :

dT
dU = C dT = T dS + 0 soit dS = C
↑ ↑ T
Joule IT

et on intègre entre l’état de référence et l’état courant :

ˆ S ˆ T
dT T
dS = C d’où S(T ) − S0 = C ln .
S0 T0 T T0

toto Espace 4

Application 2 : Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’une compression isotherme
M
Considérons un gaz parfait subissant une compression isotherme au cours de laquelle sa pression passe de P1 à P2 .
Exprimer sa variation d’entropie ∆S.

On connaît la variation de pression, donc on utilise l’identité thermodynamique en enthalpie :

V dP
dH = T dS + V dP = Cp dT = 0 d’où dS = − dP = −nR
↑ ↑ T P
IT Joule

Ainsi, par intégration,

ˆ S2 ˆ P2
P2
dS = −nR dP d’où ∆S = −nR ln .
S1 P1 P1

On connaît la variation de pression, donc on utilise l’identité thermodynamique en enthalpie :

V dP
dH = T dS + V dP = Cp dT = 0 d’où dS = − dP = −nR
↑ ↑ T P
IT Joule

Ainsi, par intégration,

ˆ S2 ˆ P2
P2
dS = −nR dP d’où ∆S = −nR ln .
S1 P1 P1

On connaît la variation de pression, donc on utilise l’identité thermodynamique en enthalpie :

V dP
dH = T dS + V dP = Cp dT = 0 d’où dS = − dP = −nR
↑ ↑ T P
IT Joule

Ainsi, par intégration,

ˆ S2 ˆ P2
P2
dS = −nR dP d’où ∆S = −nR ln .
S1 P1 P1

toto Espace 5

5/8 Étienne Thibierge, 15 septembre 2023, [Link]

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II.C - Une autre interprétation de la température et de la pression

• Préambule mathématique : différentielle des fonctions de plusieurs variables
Qualitativement 1 , on appelle différentielle d’une fonction f dépendant de deux variables x et y sa variation
infinitésimale sous l’effet d’une variation infinitésimale simultanée dx et dy de ses variables :

df = f (x + dx, y + dy) − f (x, y) .

En utilisant deux fois la formule de Taylor, on peut montrer le résultat suivant :

La différentielle d’une fonction de plusieurs variables est reliée à ses dérivées partielles :
R ∂f ∂f
df = dx + dy .
∂x y ∂y x

⇝ connaître l’expression de df en fonction de dx et dy permet d’identifier les expressions des dérivées partielles.

• Conséquence des identités thermodynamiques

∂U ∂H ∂U
T = = et P =−
∂S V,n ∂S P,n ∂V S,n
∂U ∂H ∂U
T = = et P =−
∂S V,n ∂S P,n ∂V S,n
∂U ∂H ∂U
T = = et P =−
∂S V,n ∂S P,n ∂V S,n
toto Espace 6

La température et la pression ainsi calculées sont appelées « température et pression thermodynamiques ». On

postule qu’elles coïncident avec la température et la pression cinétiques définies en PTSI à partir de l’agitation
moléculaire. En pratique, elles servent surtout à contrôler la cohérence de modèles thermodynamiques décrivant
certains systèmes ... ce que nous ne ferons absolument jamais en PT.

III - Identités thermodynamiques pour un système de composition variable,

potentiel chimique
III.A - Énoncés, définition du potentiel chimique
Dans un système en transformation, les quantités de matière de deux constituants physico-chimiques ou plus
varient au cours de la transformation, ce qui peut modifier les fonctions d’état énergétiques : il est nécessaire d’en
tenir compte dans les identités thermodynamiques.
Notation : l’usage est de repérer les différents constituants physico-chimiques d’un mélange par l’indice i.
Pour tout système thermodynamique fermé de composition variable,
R! X
dU = T dS − P dV + µi dni
i
X
dH = T dS + V dP + µi dni
i
X
dG = −S dT + V dP + µi dni
i

où la grandeur intensive µi est appelée potentiel chimique du constituant i :

∂U ∂H ∂G
µi = = =
∂ni S,V,nj̸=i ∂ni S,P,nj̸=i ∂ni T,P,nj̸=i

Le potentiel chimique µi dépend a priori de T , P et de toutes les quantités de matière nj .

Remarque : comment retrouver le cas d’un système de composition constante ? si composition

constante, ∀i, dni = 0

1. Une définition rigoureuse sera donnée par M. Louatron ©

6/8 Étienne Thibierge, 15 septembre 2023, [Link]

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En pratique, il est impossible de travailler à entropie constante donc seule la définition à partir de l’enthalpie libre
a un intérêt. On admet alors le résultat suivant, ni intuitif, ni simple à démontrer :
L’enthalpie libre d’un système fermé est reliée aux potentiels chimiques par
X
G(T, P, {nj }) = ni µi .
i

Remarque culturelle : La difficulté de la démonstration vient du fait que le potentiel chimique µi

peut a priori dépendre de toutes les quantités de matière, et pas seulement de celle du constituant i.
En particulier, et malgré la ressemblance apparente des identités thermodynamiques,
X X
U ̸= ni µi et H ̸= ni µi .

La différence tient au caractère extensif des variables fixées dans les dérivées partielles définissant µi .

III.B - Activité chimique

On admet que la dépendance du potentiel chimique vis-à-vis de la composition du système est donnée par son
activité chimique.
Par définition de l’activité chimique ai ,
le potentiel chimique d’un constituant physico-chimique Ai au sein d’un mélange est donné par R!
µi (T, P, {nj }) = µ◦i (T ) + RT ln ai

où µ◦i (T ) est son potentiel chimique standard,

qui ne dépend que de la température T mais ni de la pression ni de la composition.
L’activité d’un constituant Ai au sein d’un mélange dépend de son état physique.
▷ Liquide ou solide pur, solvant : ai = 1

pi
▷ Gaz parfait pur ou en mélange : ai = p◦

avec pi = xi P la pression partielle et p◦ = 1 bar la pression standard de référence.

[Ai ]
▷ Soluté : ai = c◦

avec c◦ = 1 mol · L−1 la concentration standard de référence.

➽ Pour approfondir : Les expressions des activités peuvent se démontrer à l’aide des identités thermodynamiques.
La pression et la quantité de matière étant deux variables indépendantes, le théorème de Schwartz permet de permuter
l’ordre de dérivation. Ainsi, en dérivant par rapport à la pression à température et composition fixées,
!
∂µi ∂ ∂G ∂ ∂G ∂V ∂
    X
= = = = nk Vm,k = Vm,i
∂P T,nj̸=i ∂P ∂ni ↑ ∂ni ∂P ↑ ∂ni ∂ni
Schwartz IT k

On voit apparaître le volume molaire, que l’on peut ensuite exprimer en fonction de la nature du système avant d’intégrer.
Par exemple, pour un gaz parfait pur, Vm = RT /P , et en intégrant par rapport à la pression à température fixée,
ˆ ˆ
µ(P,T ) P
dP P
dµ = RT soit µ(P, T ) = µ(p◦ ) + RT ln ,
µ(p◦ ,T ) p◦ P p◦

ce qui permet d’identifier l’activité

P
. a=
p◦
De même, le volume molaire d’un solide ou d’un liquide étant négligeable devant celui d’un gaz, on peut considérer
∂µ
=0 d’où µ(P, T ) = µ(p◦ , T ) et a = 1.
∂P
Le cas des mélanges de gaz et plus encore des solutés demande quelques précautions dans le calcul, mais les idées physiques
restent les mêmes. ■

7/8 Étienne Thibierge, 15 septembre 2023, [Link]

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III.C - Conséquences pour les changements d’état

Exemple : vaporisation d’un fluide. On raisonne sur une transformation infinitésimale au cours de laquelle une
quantité de matière dn (masse dm) se vaporise, ce qui se fait de manière isobare isotherme.

• Condition d’évolution et d’équilibre

Variation d’enthalpie libre au cours de la transformation : dG = −S dT + V dP + µL dnL + µV dnV = (µV − µL )dn
D dG = −S dT + V dP + µL dnL + µV dnV = (µV − µL )dn
dG = −S dT + V dP + µL dnL + µV dnV = (µV − µL )dn
toto Espace 7

Conséquence du critère d’évolution : comme dG ≤ 0, alors

▷ si µV < µL : dn > 0 il y a bien vaporisation
dn > 0 il y a bien vaporisation
toto Espace 8

▷ si µV > µL : dn < 0 il y a cette fois forcément liquéfaction

dn < 0 il y a cette fois forcément liquéfaction
toto Espace 9

▷ si µV = µL : alors le chgt d’état peut avoir lieu dans les deux sens tout en restant à l’équilibre
alors le chgt d’état peut avoir lieu dans les deux sens tout en restant à l’équilibre
toto Espace 10

La phase de potentiel chimique le plus élevé d’un système diphasé est consommée jusqu’à disparaître.
R
Le système reste diphasé si et seulement si les deux phases ont même potentiel chimique.

➽ Pour approfondir : C’est ainsi que s’explique le phénomène d’évaporation, à première vue contradictoire avec ce que
l’on vous a toujours dit des changements d’état, car il s’agit d’un passage de l’état liquide à l’état de vapeur sous pression
atmosphérique alors que la température est inférieure à 100 °C. Le secret vient de la présence de l’air : la vapeur d’eau
n’est pas un corps pur. Pour qu’elle soit en équilibre diphasé, il faudrait que le potentiel chimique de l’eau liquide µ◦L (T )
soit égal au potentiel chimique de la vapeur d’eau dans l’air,
pH2 O xH O Patm
µV (T, xH2 O ) = µ◦V (T ) + RT ln ◦
= µ◦V (T ) + RT ln 2 ◦ = µ◦V (T ) + RT ln xH2 O
p p
Lorsque la fraction molaire d’eau contenue l’air xH2 O est suffisamment faible,

µV (T, xH2 O ) < µ◦L (T )

ce qui implique que de l’eau liquide passe en phase vapeur ... même si T ̸= 100 °C. Lorsque l’égalité est atteinte, on dit
que l’air est saturé en humidité : il y a alors de la rosée, voire du brouillard. ■

• Lien entre enthalpie et entropie de changement d’état

On raisonne toujours sur une transformation infinitésimale au cours de laquelle une masse dm de fluide se vaporise
à température T = Tsat (P ) sous une pression P , et on ajoute l’hypothèse que l’état initial et l’état final sont des
états d’équilibre où les phases liquide et vapeur coexistent.
▷ Variation d’enthalpie : dH = dm ∆vap h(P )
dH = dm ∆vap h(P )
toto Espace 11

▷ Variation d’entropie : dS = dm ∆vap s(P )

dS = dm ∆vap s(P )
toto Espace 12

▷ Identité thermodynamique : dH = T dS + V dP + µL dnL + µV dnV = T dS

ou encore dS = dH/T
dH = T dS + V dP + µL dnL + µV dnV = T dS
ou encore dS = dH/T
dH = T dS + V dP + µL dnL + µV dnV = T dS
ou encore dS = dH/T
toto Espace 13

Conclusion : .
L’enthalpie et l’entropie de changement d’état sont reliées par
R! ∆vap h(P )
∆vap s(P ) =
Tsat (P )

⇝ dans la pratique, les entropies de changement d’état ne sont jamais données mais se déduisent des enthalpies.

8/8 Étienne Thibierge, 15 septembre 2023, [Link]