2024-2025

LU3PY103

Cours de Thermodynamique
Éric Brunet et Lionel Forêt
avec d’importants emprunts à un autre poly rédigé par
Éric Brunet, Thierry Hocquet et Xavier Leyronas

Équipe enseignante 2024-2025 :

Éric Brunet (cours mono et TD maj 3), Axel Buguin (TD mono 1), Malik Chami (PAD),
Lionel Forêt (cours maj et TD maj 2), Thierry Fouchet (TD maj 1),
Fabien Gerbal (TD mono 3), Jules Grucker (TD mono 2), Thomas Risler (TD mono 4).
10 janvier 2025

Une théorie est d’autant plus admirable que ses fondements sont simples,
qu’elle se rapporte à des domaines variés et que son domaine d’application est étendu.
En ce sens, la thermodynamique classique m’impressionne beaucoup.
C’est la seule théorie physique de portée universelle dont je suis convaincu que,
tant qu’on s’en tient à son champ d’application, elle ne sera jamais remise en cause.
Albert Einstein, 1949, Notes for an Autobiography

La thermodynamique est une discipline étrange.

La première fois que vous la découvrez, vous ne comprenez rien.
La deuxième fois, vous pensez que vous comprenez, sauf un ou deux points.
La troisième fois, vous savez que vous ne comprenez plus rien,
mais à ce niveau vous êtes tellement habitué que ça ne vous dérange plus.
attribué à Arnold Sommerfeld, vers 1940

eric.brunet@sorbonne-universite.fr
axel.buguin@sorbonne-universite.fr
malik.chami@sorbonne-universite.fr
matthieu.delbecq@sorbonne-universite.fr
lionel.foret@sorbonne-universite.fr
thierry.fouchet@sorbonne-universite.fr
fabien.gerbal@sorbonne-universite.fr
jules.grucker@sorbonne-universite.fr
thomas.risler@sorbonne-universite.fr
2
Table des matières

Avant propos et bibliographie 7

1 Rappels du L1 et du L2 9
1.1 Systèmes de la thermodynamique et variables d’état . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.1 Grandeurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1.2 Définir de quoi on parle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1.3 Quelques quantités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.1.4 Modèles de gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2 Transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1 Types de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2 Le premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.3 Travail des forces extérieures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.4 Échanges thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.5 Diagrammes pression-volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3 Différents types d’échanges thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1 La conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2 La convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.3 Le rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4 Flèche du temps et entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Entropie et thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.6 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7 Transitions de phases d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7.1 Le diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.7.2 Diagrammes isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.7.3 Enthalpie de changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.7.4 Formule de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 Ensemble microcanonique et entropie 23

2.1 Introduction à la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.1 Notion de microétat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1.2 L’approche probabiliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.3 Statistiques microcanonique et canonique . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Postulat de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 Gaz de particules sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.1 Calcul du nombre de microétats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.2 Moyennes d’observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3
 2.3.3 Probabilité du microétat d’une partie du système . . . . . . . . . . . 28
2.3.4 Probabilité d’une variable interne macroscopique . . . . . . . . . . . . 29
2.3.5 Comportement moyen et fluctuations d’une variable interne macrosco-
pique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.6 Évolution irréversible d’une variable interne macroscopique . . . . . . 31
2.4 Fluctuations et irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.1 Définition et exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2 Propriété de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.3 Équilibre thermique et température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.4 Équilibre mécanique et pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.5 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5.6 Résumé des conditions d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6 Identité thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6.1 Cas d’un fluide simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.6.2 Identité thermodynamique généralisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.6.3 Entropie et chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.7 Utilisation pratique de la statistique microcanonique . . . . . . . . . . . . . 43
2.7.1 Le système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3 Fonctions thermodynamiques 45
3.1 Réservoirs : thermostat, pressostat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2 Équilibre d’un système en contact avec un réservoir . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1 Variation d’entropie du réservoir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2 Inégalité de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.3 Potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2.4 Exemple d’utilisation du potentiel thermodynamique . . . . . . . . . 50
3.2.5 Énergie libre et enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3 Les fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.3.2 Variables naturelles et dérivées premières des fonctions thermodyna-
miques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.3.3 Relations de Maxwell et dérivées secondes des fonctions thermodyna-
miques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3.4 Extensivité et additivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.3.5 Généralisations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3.6 Exemple : diagramme de phases et formule de Clapeyron . . . . . . . 56
3.4 Coefficients calorimétriques et thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.1 Définitions des coefficients calorimétriques . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4.2 Relations de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4.3 Définitions des coefficients thermoélastiques . . . . . . . . . . . . . . 59
3.4.4 Relations entre les coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4 Mélanges 63
4.1 Mélange de gaz parfaits, mélange idéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.1.1 Expression du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.1.2 Application : taux d’humidité, évaporation, ébullition . . . . . . . . . 66

4
 4.2 Mélanges dilués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.1 Expression du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.2.2 Application : la pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.2.3 Application : Déplacement de la température de transition . . . . . . 71
4.3 Mélange binaire non dilué sous plusieurs phases . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.1 Variance du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.3.2 Diagramme de phases d’un mélange binaire . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3.3 Application : la distillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5 Physique statistique canonique 77

5.1 L’ensemble canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.2 Le facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.1 Le système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.2 Système constitué de N particules à deux niveaux . . . . . . . . . . . 79
5.2.3 Limites haute et basse température, états gelés . . . . . . . . . . . . 80
5.2.4 Systèmes classiques et variables continues . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2.5 Théorie cinétique des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5.2.6 Équipartition de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Démonstration de (5.1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

6 La fonction de partition 87
6.1 Distribution de l’énergie d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.1.1 Énergie moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.1.2 Variance et écart-type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.3 Fluctuations de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.4 Distribution de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.2 Liens avec les fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2.1 L’énergie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.2.2 L’entropie, la pression, le potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . 93
6.3 Factorisation de Z en l’absence d’interactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.1 Un premier exemple dans le cas discernable . . . . . . . . . . . . . . 94
6.3.2 Le cas général pour des particules discernables . . . . . . . . . . . . . 95
6.3.3 Le cas des particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.3.4 La factorisation de Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
6.3.5 Généralisation de la factorisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.4 Exemple : assemblée de N oscillateurs harmoniques . . . . . . . . . . . . . . 98
6.5 La limite classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.6 Résumé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7 Thermodynamique des gaz atomiques et moléculaires 101

7.1 Factorisation de z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.2 Contribution des termes de translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.1 La densité d’états en impulsion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.2 Longueur d’onde thermique de de Broglie . . . . . . . . . . . . . . . . 105
7.3 La vibration, la rotation, et les autres termes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

5
 7.3.1 Contribution des termes de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7.3.2 Contribution des termes de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.3.3 Les autres termes, et un bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.4 La capacité thermique du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.4.1 Le gaz monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.4.2 Le gaz diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.5 Retour sur la limite classique (section optionnelle) . . . . . . . . . . . . . . . 111

8 Gaz de photons, rayonnement du corps noir 113

8.1 Énergie électromagnétique contenue dans un four . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.1.1 Le gaz de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.1.2 États d’un photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.1.3 États propres du système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.1.4 Calcul de la fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.5 Le taux d’occupation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
8.1.6 L’énergie dans l’enceinte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.1.7 L’énergie dans l’enceinte à une longueur d’onde donnée . . . . . . . . 118
8.2 Le rayonnement du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.1 Rayonnement spontané de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8.2.2 Calcul de l’énergie absorbée par une surface . . . . . . . . . . . . . . 119
8.2.3 Puissance surfacique émise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.2.4 Lois du déplacement de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

A Compléments mathématiques 123

A.1 Dérivation des fonctions de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.1.1 Dérivées partielles et différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.1.2 Dérivation des fonctions composées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.1.3 Relations entre les dérivées de grandeurs liées . . . . . . . . . . . . . 124
A.2 La formule de Stirling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
A.3 Largeur d’une distribution gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

6
Avant propos et bibliographie
La thermodynamique est une branche de la physique qui étudie les systèmes macrosco-
piques (c’est-à-dire constitués d’un grand nombre de particules) dans le cadre d’une ap-
proche énergétique. C’est une théorie qui s’applique à de nombreux systèmes et qui permet
d’établir des relations très générales entre les coefficients décrivant les états de la matière.
La physique statistique donne une interprétation microscopique aux quantités étu-
diées en thermodynamique. Dans les cas simples, les postulats de la physique statistique
permettent de retrouver, comprendre et interpréter les lois de la thermodynamique.
Ces notes de cours s’adressent à des étudiants ayant déjà de solides notions de ther-
modynamique, et plus spécifiquement qui ont suivi en L2 le cours de thermodynamique de
Sorbonne Université. Le premier chapitre de ce document rappelle rapidement toutes les
notions supposées connues. Le chapitre 2 expose les bases de la physique statistique pour un
système isolé, c’est-à-dire la physique statistique microcanonique, et donne une interpréta-
tion microscopique à l’entropie. Les propriétés de l’entropie sont revues en détail. Dans le
chapitre 3, on introduit les potentiels thermodynamiques, et on montre comment les utiliser
pour établir des relations entre les différentes propriétés des systèmes. Les chapitres 5 et 6
traitent de la physique statistique canonique, en contact avec un thermostat. Les chapitres
7 et 8 sont des applications de la physique statistique aux gaz diatomiques et aux gaz de
photons. Enfin, le chapitre 4 clôt ce cours par un retour à la thermodynamique, où l’on étudie
les propriétés des mélanges sous une ou plusieurs phases. Quelques points mathématiques
sont expliqué dans l’appendice A.

Bibliographie sommaire
• Lhuillier et Rous Introduction à la thermodynamique, Dunod (1996)
Livre concis, idéal pour revoir les notions de base de la thermodynamique
• Jancovici, Thermodynamique et physique statistique, Nathan (1999)
Un autre livre concis, qui aborde également la physique statistique
• Simon, Énergie et entropie, Armand Colin (1979)
Une référence pour approfondir les concepts et les bases de la description microscopique
• Diu, Guthmann, Lederer et Roulet, Thermodynamique, Hermann (2007)
Ouvrage de référence, très épais, très complet. Contient de nombreux compléments et suppléments.
• Landau et Lifshitz Physique Statistique, Ellipses (1994)
Plus difficile (en deuxième lecture) : Un classique, indémodable, extrêmement concis !
• Callen Thermodynamics and an introduction to thermostatistics, Wiley (1985)
Livre en anglais, dont la lecture est hautement recommandée.
• Reif Cours de Physique de Berkeley. Tome 5 : Physique Statistique, Dunod (2000)
Un autre classique, détaillé, avec des illustrations, dont vous apprécierez la lecture !
• Reif Fundamentals of statistical and thermal physics, Mc Graw-Hill (1964)
Livre en anglais du même auteur que le précédent, plus avancé et rapide dans sa présentation.

7
8
Chapitre 1

Rappels du L1 et du L2

Ce chapitre ne sera pas traité en amphi, puisqu’il n’y a aucune nouvelle information. Il
s’agit juste d’un rappel synthétique de toutes les notions déjà vues en L1 et en L2 qui ne
seront pas revues dans le cours de L3.
Les notions déjà vues en L2 et revues en L3 sont la notion d’entropie, en physique
statistique et en thermodynamique, chapitre 2.

1.1 Systèmes de la thermodynamique et variables d’état

1.1.1 Grandeurs
• Plutôt que de raisonner sur le nombre N de particules, on introduit la notion de quan-
tité de matière n, dont l’unité est la mole (mol). Une quantité n de matière correspond
à un système avec N = nNA particules, avec NA la constante d’Avogadro :
NA = 6,022 140 76 × 1023 mol−1 . (1.1)
Vous devez connaître cette valeur avec trois chiffres significatifs. 1
• La température absolue s’exprime en kelvin (K). Il faut ajouter 273,15 à une tem-
pérature en degré celsius pour obtenir la température en kelvin, mais attention aux
différences de température : si ∆T = 20°C, alors ∆T = 20 K.
• La constante de Boltzmann kB et la constante des gaz parfaits R permettent
de faire le lien entre température et énergie :
kB = 1,380 649 × 10−23 J/K, R = NA × kB ≃ 8,314 463 J/K/mol. (1.2)
Ces constantes apparaissent aussi dans l’équation des gaz parfaits, et on utilise souvent
nR = N kB . Vous devez connaître ces valeurs avec trois chiffres significatifs. 2
1. La valeur de NA est exacte ; elle a été fixée par la 26e conférence du Bureau International des
Poids et Mesures et est en application depuis le 20 mai 2019. Avec cette définition, la masse d’une mole
de carbone 12 est, expérimentalement, 12,000 000 0126(37) g, voir https://physics.nist.gov/cgi-bin/
cuu/Value?mm12c. Avant le 20 mai 2019, la définition du nombre d’Avogadro était que la masse d’une
mole de carbone 12 était exactement 12 g ; avec l’ancienne définition, on avait, expérimentalement, NA =
6,022 140 758(62) 1023 mol−1 .
2. La valeur de kB est exacte ; elle a été fixée par la 26e conférence du Bureau International des Poids et
Mesures et est en application depuis le 20 mai 2019. Avoir fixé cette valeur permet alors de définir le Kelvin.
Auparavant, on définissait le Kelvin en fixant le point triple de l’eau à 273,16°C, puis on en déduisait une
valeur expérimentale de kB .

9
 • L’unité de pression est le pascal (Pa). On utilise aussi 1 bar = 105 Pa et 1 atm =
1,013 bar.
• Un angström (Å) vaut 10−10 m. Un atome commun ou une molécule simple mesure
quelques angströms.
• Dans un solide ou un liquide, les distances typiques entre atomes ou molécules voisines
sont de quelques angströms. Dans un gaz aux conditions de température et de pression
usuelle, les distances typiques entre atomes ou molécules voisines sont de quelques
nanomètres. Ces distances typiques peuvent être évaluées en prenant la racine cubique
du volume par particule.

1.1.2 Définir de quoi on parle

• On étudie un système qui interagit avec l’extérieur ; l’ensemble système+extérieur
est l’univers.
• Un système donné peut être ouvert (s’il échange matière et énergie avec l’extérieur),
fermé (s’il échange de l’énergie, mais pas de matière, avec l’extérieur) ou isolé (s’il
n’échange ni matière, ni énergie avec l’extérieur).
• La paroi d’un système peut être diatherme si elle autorise les transferts thermiques
ou adiabatique si elle ne les autorise pas, elle peut être mobile ou immobile, etc.
• Un système est à l’équilibre thermodynamique s’il est à l’équilibre mécanique, qu’il
ne subit aucune évolution macroscopique, et qu’il n’y a aucun échange d’énergie ou de
matière ou de quoi que ce soit entre le système et l’extérieur, ou entre deux parties du
système.
• Un système à l’équilibre thermodynamique est entièrement décrit par la donnée d’un
petit nombre de variables d’état, ou fonctions d’état. Une variable d’état ne dépend
que de l’état du système à un instant donné : elle ne dépend pas de l’histoire du système,
ni de son environnement (l’extérieur).
• Pour un corps simple sous une seule phase, trois variables suffisent, par exemple la
quantité de matière n, le volume V et l’énergie interne U . Ou alors, la masse m, la
température T et la pression p.
• Les variables d’état d’un système à l’équilibre thermodynamique sont reliées par des
équations d’état.
• On dit qu’un système est dans un état d’équilibre interne si son état est suffisam-
ment proche d’un état à l’équilibre thermodynamique pour qu’on puisse définir toutes
les variables d’état et pour que toutes les équations d’état soient encore valides. (Par
exemple, un café à 50°C dans une atmosphère à 20°C n’est pas à l’équilibre thermody-
namique, mais on peut considérer qu’il est dans un état d’équilibre interne.)
• Certaines variables sont extensives et additives : elles sont proportionnelles à la taille
du système, et la valeur du tout est la somme des valeurs des parties. Exemples : masse
m, volume V , quantité de matière n, énergie interne U , entropie S, capacité thermique
à volume constant CV , capacité thermique à pression constante Cp , . . .
• Certaines variables sont intensives : elles sont indépendantes de la taille du système.
Exemples : pression p, température T , et n’importe quel rapport entre deux quantités
extensives (masse volumique ρ = m/V , masse molaire M = m/n, volume molaire
v = V /n, énergie molaire u = U/n, capacité thermique massique à volume constant
cV = CV /m, etc.)

10
1.1.3 Quelques quantités
• Bien qu’un système à l’équilibre thermodynamique soit macroscopiquement au re-
pos, les particules ont un mouvement microscopique, et donc une énergie cinétique.
L’énergie interne U du système est la somme de cette énergie cinétique microsco-
pique et de l’énergie d’interaction entre les particules.
• La température T d’un système est une fonction d’état telle que a) à l’équilibre
thermodynamique, deux systèmes séparés par une paroi diatherme sont à la même
température (c’est le « principe zéro » de la thermodynamique) et b) quand deux
systèmes de températures différentes sont en contact thermique, l’énergie a tendance
à s’écouler du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.
• La température peut être définie par T = pV /(nR) pour un gaz très dilué (limite du
gaz parfait). En calculant la pression cinétique du gaz parfait, c’est-à-dire la pression
causée par tous les chocs des particules sur les parois, on montre que, pour un gaz par-
fait, l’énergie cinétique microscopique de translation 3 Ec est donnée par Ec = 23 nRT .
• En fait, pour n’importe quel système qui peut être décrit par la mécanique classique
(pas seulement le gaz parfait), l’énergie cinétique de translation est Ec = 23 nRT . Cette
propriété, dont on reparlera dans la section 5.2.5, est une définition possible de la tem-
pérature (comme une mesure de l’agitation thermique), mais elle ne fonctionne plus
pour des systèmes fortement quantiques comme des électrons dans un métal.
• La bonne définition de la température, celle qui marche dans tous les cas, est celle
donnée à partir de l’entropie par T1 = ∂U∂S
n,V
, voir le chapitre 2.
• La vitesse quadratique moyenne vq est la vitesse telle que le système aurait l’éner-
gie cinétique de translation Ec = 32 nRT si on supposait que les particules avaient
toutes cette vitesse vq . On trouve vq = 3kB T /m = 3RT /M avec m la masse d’une
p p

particule et M sa masse molaire. Pour des molécules de N2 ou de O2 (les composants

principaux de l’air) à température ambiante, on trouve vq ≃ 500 m/s.
• La pression est une quantité que l’on définit en mécanique des fluides ; dans les cas
simples (fluide au repos ou non-visqueux), la force exercée par un fluide sur une surface
dS est perpendiculaire à dS, dirigée du fluide vers l’extérieur, et de norme p dS où p
est la pression du fluide. Cette pression peut s’interpréter comme étant l’effet des chocs
des particules sur la paroi dans le modèle du gaz parfait (pression cinétique). Pour un
fluide qui n’est pas un gaz parfait, c’est un peu plus compliqué.
• Si deux fluides sont séparés par une paroi mobile ou déformable, cette paroi est à l’équi-
libre mécanique si le système est à l’équilibre thermodynamique. Dans les cas simples,
cela implique que les deux fluides ont la même pression. (Ce résultat doit être adapté
si la paroi est soumise à d’autres forces comme le poids, ou si elle est élastique.)
• Pour un fluide contenu dans un récipient avec une paroi mo- S
bile ou déformable (un piston, typiquement), on appelle pext S
la pression extérieure, qui est la pression que doit avoir le
Si p0 est la pression atmosphérique
fluide pour que la paroi soit à l’équilibre mécanique. Cette et M la masse du piston, alors
pression est souvent (mais pas toujours) la pression qui règne pext = p0 à gauche et pext = p0 +
à l’extérieur du système (la pression atmosphérique). M g/S à droite.
2
3. L’énergie cinétique de translation d’une molécule est 12 ×(masse totale)×(vitesse du centre de masse) ,
à ne pas confondre avec l’énergie cinétique totale, donnée par la somme des énergies cinétiques des atomes
composant la molécule. Pour une molécule rigide, l’énergie cinétique totale est l’énergie cinétique de trans-
lation plus l’énergie cinétique de rotation.

11
 • L’entropie S est une fonction d’état. Pour un système isolé, l’entropie augmente si la
transformation est irréversible et reste constante si la transformation est réversible.
• D’un point de vue microscopique, l’entropie d’un système isolé est donnée par S =
kB ln Ω, où Ω est le nombre de micro-états compatibles avec l’état thermodynamique
(macroscopique) du système.

1.1.4 Modèles de gaz

• Un gaz parfait est un modèle idéal de particules n’interagissant pas. Pour un gaz
parfait, on a l’équation d’état pV = nRT , où R ≈ 8,31 J/mol/K est la constante des
gaz parfaits et n la quantité de matière (en mole). On écrit aussi pV = N kB T avec
N le nombre de particules et kB ≈ 1,38 10−23 J/K la constante de Boltzmann. On
a N kB = nR, et R = NA kB .
• Pour un gaz parfait monoatomique classique, on a U = Ec = 32 nRT . Pour un gaz parfait
polyatomique, on a U = nu(T ). (L’énergie interne molaire u ne dépend ni de n, ni de
V .) Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles, on a u(T ) ≈ 25 RT +Cste,
qui se décompose en 32 RT d’énergie cinétique de translation par mole et RT + Cste
d’énergie cinétique de rotation. À plus haute température, l’énergie molaire évolue car
la molécule se met à vibrer.
• Le gaz de van der Waals est un modèle de fluide qui peut décrire à la fois les
états gazeux et liquide. Son équation d’état est (p + an2 /V 2 )(V − nb) = nRT . Ce
modèle prend partiellement en compte les interactions entre molécules à travers deux
paramètres, a et b. Le paramètre b caractérise la répulsion à très courte distance entre
deux particules et a l’attraction entre ces particules à des distances intermédiaires.
• L’énergie interne molaire du gaz de van der Waals s’écrit u = uGP (T ) − an/V , où
uGP (T ) est l’énergie interne du gaz parfait correspondant.

1.2 Transformations
1.2.1 Types de transformation
• Une transformation d’un système thermodynamique est le passage (dû à des mo-
difications de paramètres extérieurs) d’un état d’équilibre interne vers un autre état
d’équilibre interne. La variation d’une variable d’état X lors d’une transformation est
notée ∆X = Xfinal − Xinitial . Pour une variation infinitésimale, cette variation sera
plutôt notée dX.
• Une transformation est dite quasistatique si le système est à tout moment dans un
état d’équilibre interne. (Par exemple, le café à 50°C qui refroidit subit une transfor-
mation quasistatique.) On peut décomposer une transformation R quasistatique en une
succession de transformations infinitésimales et écrire ∆X = dX.
• Souvent, on considère des transformations quasistatiques où l’on suppose en plus que
toutes les parties du systèmes sont à tout moment à l’équilibre mécanique. En parti-
culier, quand le système est un fluide fermé par un piston, on doit avoir p = pext à tout
moment pour une transformation de ce type.
• Une transformation réversible est une transformation telle que le système est à tout
instant à l’équilibre, de manière interne et avec l’extérieur. Par exemple, la fusion de la

12
 glace dans un environnement à 0°C est une transformation réversible. Toute transfor-
mation réversible est quasistatique, la réciproque n’est pas vraie. Si une transformation
est réversible, alors la transformation inverse (en échangeant les états initial et final)
est également une transformation réversible possible. Ainsi, la solidification de l’eau
liquide dans un environnement à 0°C est une transformation réversible possible.
• Une transformation est
• monobare si la pression extérieure est constante.
• isobare si la pression du système est constante et égale à la pression extérieure.
• monotherme si la température extérieure est constante.
• isotherme si la température du système est constante et égale à la température
extérieure.
• isochore si le volume du système est constant.
• adiabatique si le système n’échange pas de chaleur avec l’extérieur.
• Une transformation telle que le volume diminue est une compression. Une transfor-
mation telle que le volume augmente est une détente.
• Lors d’une transformation quasistatique, adiabatique, avec p = pext , pour un gaz parfait,
on a les lois de Laplace
pV γ = cste, p1−γ T γ = cste, T V γ−1 = cste, (1.3)
où γ = cp /cV est l’indice adiabatique.
• Un thermostat est un dispositif dont la température est constante, quelle que soit la
chaleur échangée. Un système qui n’est en contact thermique qu’avec un thermostat
subit des transformations monothermes.
• Un pressostat est un dispositif dont la pression est constante. Un système dont toutes
les parois mobiles donnent sur un pressostat donné subit des transformations mono-
bares.
• On considère souvent que l’atmosphère joue le rôle de thermostat et de pressostat.

1.2.2 Le premier principe

• Le travail reçu par un système lors d’une transformation, noté W ou Winitial→final ,
est la quantité d’énergie transférée de l’extérieur vers le système par l’intermédiaire de
forces (extérieures) macroscopiques. Pour une transformation infinitésimale, on le note
δW .
• Lors d’une transformation, un système thermodynamique peut également recevoir de
l’énergie sous la forme de chaleur, ou échange thermique. La chaleur reçue est notée
Q ou Qinitial→final . Pour une transformation infinitésimale, on le note δQ. Ces échanges
thermiques se font indépendamment du travail de forces extérieures macroscopiques.
• On note toujours W , δW , Q et δQ pour le travail ou la chaleur reçu. (Et donc,
lorsqu’un système est un moteur qui fournit du travail à l’extérieur, le travail reçu W
est négatif.) Le travail ou la chaleur fourni par le système est bien évidemment −W ,
−δW , −Q ou −δQ.
• Le travail et la chaleur ne sont pas des fonctions d’état (des propriétés du système),
mais des propriétés de la transformation. En particulier, on ne peut pas parler
du travail d’un système, ou de la variation ∆Q ou dQ de la chaleur. Le travail et la
chaleur dépendent de toute la transformation (le « chemin suivi »), et pas seulement
des états initial et final.

13
 • Lors d’une transformation, la variation d’énergie totale du système est égale à l’énergie
reçue ; c’est le premier principe :

∆Etotale = W + Q. (1.4)

L’énergie totale du système comprend son énergie cinétique macroscopique Ec-macro ,

son énergie potentielle macroscopique Ep-macro , et son énergie interne U .

Etotale = Ec-macro + Ep-macro + U. (1.5)

Dans la plupart des cas, on considère des systèmes immobiles : Ec-macro et Ep-macro sont
nuls ou constants, et le premier principe s’écrit

∆U = W + Q, (1.6)

ou, de manière infinitésimale,

dU = δW + δQ. (1.7)

1.2.3 Travail des forces extérieures

• Dans un fluide, le travail des forces de pression lors d’une transformation infinité-
simale où le volume du système varie de dV est

δW = −pext dV.

Si la paroi mobile (le piston) reste à l’équilibre mécanique lors de la transformation,

on a p = pext et l’expression du travail infinitésimal des forces de pression devient
δW = −p dV .
• Pour une transformation isochore, on a W = 0. Pour une transformation monobare,
on a W = −pext ∆V . Pour une transformation isotherme d’un gaz parfait telle que
p = pext , on a W = −nRT ∆(ln V ).
• Les forces de pression ne sont pas les seules à travailler. Pour chacune des variables
extensives autres que l’énergie dont dépend le système, et qui ne sont pas des variables
« spécifiquement thermodynamiques » (par exemple, le volume V , la longueur d’un fil
élastique L, la charge q d’un condensateur, etc.), il y a un travail associé (−pext dV
pour le volume, fext dL pour la longueur avec fext la force extérieure exercée sur le fil,
ϕext dq pour la charge, avec ϕext la tension électrique appliquée par l’extérieure, etc.)

1.2.4 Échanges thermiques

• On prend dans cette section l’exemple d’un système ne subissant que des forces de
pression, avec donc δW = −pext dV . On peut avoir à adapter les concepts qui suivent
à d’autres situations, et par exemple introduire des capacités thermiques à longueur
ou force constante pour un fil, ou à charge ou tension électrique constante pour un
condensateur. Dans tous ces cas, il faudra adapter la définition de l’enthalpie.
• Pour une transformation isochore, on a ∆U = Q et dU = δQ = CV dT , où l’on a
introduit la capacité thermique à volume constant
∂U
CV = . (1.8)
∂T V

14
 • On introduit l’enthalpie H d’un système par

H = U + pV. (1.9)

Pour une transformation isobare, partant de W = −p ∆V = −∆(pV ), on obtient

∆H = Q et dH = δQ = Cp dT , où l’on a introduit la capacité thermique à pression
constante
∂H
Cp = . (1.10)
∂T p
Remarque : l’égalité ∆H = Q reste vraie pour une transformation monobare avec
pinitial = pfinal = pext .
• Pour un système homogène, on introduit au choix les capacités thermiques molaires
à pression ou volume constant cV = CV /n et cp = Cp /n avec n la quantité
de matière du système, ou les capacités thermiques massiques à pression ou
volume constant cV = CV /m et cp = Cp /m avec m la masse du système. Attention
à la notation identique ; ce n’est que selon le contexte que l’on sait si l’on parle de
capacités massiques ou molaires !
• La distinction cV versus cp est surtout importante pour un gaz. Pour un solide ou
un liquide, la différence entre ces deux quantités est souvent faible, et la seule quan-
tité que l’on peut mesurer facilement (et qui est aussi souvent la seule quantité inté-
ressante) est cp . Habituellement, on la note simplement c, et on écrira par exemple
ceau = 4 186 J/K/kg.
• Pour un gaz parfait, on a cp − cV = R. (Il s’agit ici de capacités thermiques molaires
puisque R s’exprime en J/K/mol.) Pour un gaz parfait monoatomique, on a cV = 23 R
et cp = 52 R. Pour un gaz parfait diatomique aux températures usuelles (ça change à
haute température), on a cV = 25 R et cp = 72 R.
• Pour un solide cristallin aux températures usuelles (ça change à basse température),
on a c ≃ 3R.
• L’expression dU = CV dT est valable a) pour un système quelconque subissant une
transformation isochore, et b) pour un gaz parfait subissant une transformation quel-
conque.
• Lors d’une transformation réversible, on a δQ = T dS.
• Dans tous les cas qui nous concerneront, l’entropie est une quantité extensive et addi-
tive. (Il existe quelques systèmes très particuliers où ce n’est pas toujours le cas...)

1.2.5 Diagrammes pression-volume

• Un diagramme pression-volume, ou diagramme p, V, ou diagramme de Cla-
peyron, ou diagramme de Watt, est un diagramme où l’on représente une trans-
formation quasistatique sur un graphe avec le volume en abscisse et la pression en
ordonnée : chaque point du graphe correspond à un instant de la transformation. Si la
transformation n’est pas quasistatique, la pression n’est en général pas définie pendant
la transformation et une telle représentation est impossible.
• Parfois, au lieu de mettre le volume en abscisse, on met le volume molaire ou le volume
massique. Il faut savoir s’adapter.
• Si l’on fait également l’hypothèse habituelle que la transformation, en plus d’être qua-
sistatique, vérifie p = pext à chaque instant, alors le travail W reçu par le système

15
 se lit sur le diagramme en considérant l’aire comprise entre la courbe de la trans-
formation et l’axe des abscisses (l’aire « sous la courbe ») : pour une compression,
W = (aire sous la courbe), et pour une détente, W = −(aire sous la courbe).
• Un cycle est une transformation dont l’état final est égal à l’état initial. Sur un dia-
gramme pression-volume, un cycle est représenté par une courbe fermée.
• Toujours sous l’hypothèse p = pext , le travail reçu par le système lors d’un cycle est :
W = (aire dans le cycle) si la représentation de la transformation tourne dans le sens
anti-horaire (on dit alors que le cycle est récepteur), et W = −(aire dans le cycle) si
la représentation de la transformation tourne dans le sens horaire (on dit alors que le
cycle est moteur).
• Au cours d’un cycle, puisque l’état final du système est égal à son état initial, aucune
variable d’état ne varie : ∆U = 0, ∆S = 0, etc.

1.3 Différents types d’échanges thermiques

1.3.1 La conduction
• Dans un solide, la chaleur se propage par conduction.
• La conductivité thermique λ d’un matériau indique avec quelle facilité la chaleur
se propage dans ce matériau. La densité de courant de chaleur ⃗J, en W/m2 est
donnée par la loi de Fourier ⃗J = −λ∇T ⃗ .
• On en déduit que le courant de chaleur ϕ, en watts, allant du corps 1 de température
T1 au corps 2 de température T2 , à travers une barre de surface S de longueur L et de
conductivité thermique λ est donné par

λS
ϕ= (T1 − T2 ). (1.11)
L

• En faisant l’analogie courant de chaleur ϕ ↔ courant électrique et différence de tem-

pérature T1 − T2 ↔ différence de potentiel, on introduit la résistance thermique R
par T1 − T2 = Rϕ. On a donc R = L/(λS).
• Entre deux corps solides de températures T1 et T2 en contact sur une surface S, le
courant de chaleur s’écoulant du corps 1 vers le corps 2 pourra s’écrire ϕ = hS(T1 −T2 ),
où le coefficient h dépend des deux corps et de la qualité du contact thermique.

1.3.2 La convection
• Dans un fluide, l’énergie est transportée par le mouvement des masses de fluide plus
ou moins chaudes. C’est la convection. On distingue la convection forcée, quand le
fluide est mis en mouvement de manière extérieure, et la convection libre, quand le
mouvement se met en place spontanément.
• Quand un solide est présent dans un fluide à une température différente, on modélise
le courant de chaleur ϕ à travers une surface S du corps 1 vers le corps 2 comme pour
la conduction : ϕ = hS(T1 − T2 ) ; c’est la loi de Newton.

16
1.3.3 Le rayonnement
• Un corps peut absorber un rayonnement électromagnétique, et donc gagner de
l’énergie. (Il peut aussi réfléchir le rayonnement et ne pas gagner d’énergie. En général,
il absorbe une partie du rayonnement et réfléchit l’autre, dans des proportions qui
dépendent du corps et de la longueur d’onde.)
• Spontanément, tout corps émet du rayonnement électromagnétique. Pour un
corps noir (parfaitement absorbant), la distribution en fréquence et en intensité de
ce rayonnement ne dépend que de la température du corps : il est infrarouge aux
températures ambiantes et devient visible vers 1000°C. C’est le rayonnement du
corps noir.

1.4 Flèche du temps et entropie statistique

1.5 Entropie et thermodynamique

Ces deux chapitres du cours de L2 sont reprises en détail dans le chapitre 2.

1.6 Machines thermiques

• Une machine thermique est une machine qui fait faire un grand nombre de cycles
à un système thermodynamique. Lors d’un de ces cycles, le système reçoit un travail
W , une chaleur Qchaud venant d’un thermostat à la température Tchaud qu’on appelle la
source chaude, et une chaleur Qfroid venant d’un thermostat à la température Tfroid
qu’on appelle la source froide. (On prend évidemment Tchaud > Tfroid . Il peut y avoir
d’autres sources dans des cas plus compliqués.)
• Le premier principe donne évidemment ∆U = W + Qchaud + Qfroid = 0.
• Le cas W < 0, Qchaud > 0, Qfroid < 0 correspond à un moteur thermique : le
système prend de l’énergie à la source chaude (du pétrole en train de brûler, une
réaction nucléaire, etc.), rejette de l’énergie à la source froide (l’atmosphère ou une
rivière) et fournit un travail −W > 0. Le rendement ou efficacité de ce moteur est
η = (énergie utile récupérée)/(énergie dépensée) = −W/Qchaud .
• Le cas W > 0, Qchaud < 0, Qfroid > 0 peut correspondre à une machine réfrigérante :
En prenant de l’énergie sous forme de travail (un moteur électrique), le système arrive
à extraire de la chaleur de la source froide (l’intérieur du réfrigérateur) et à rejeter
dans la source chaude (l’atmosphère) toute cette énergie (le travail reçu et la chaleur
extraite de la source froide). Le rendement ou efficacité de cette machine est η =
(énergie utile récupérée)/(énergie dépensée) = Qfroid /W .
• Le cas W > 0, Qchaud < 0, Qfroid > 0 peut aussi correspondre à une pompe à chaleur :
En prenant de l’énergie sous forme de travail (un moteur électrique), le système arrive
à extraire de la chaleur de la source froide (l’extérieur de l’habitation) et à rejeter dans
la source chaude (l’intérieur de l’habitation) toute cette énergie (le travail reçu et la
chaleur extraite de la source froide). Le rendement ou efficacité de cette machine est
η = (énergie utile récupérée)/(énergie dépensée) = −Qchaud /W .

17
 • Le second principe de la thermodynamique implique que les machines thermiques les
plus efficaces sont les machines réversibles, et que toutes les machines réversibles ont
la même efficacité.
• La machine thermique réversible la plus simple est le cycle de Carnot pour un gaz
parfait : ce cycle est composé de deux isothermes et deux adiabatiques et on trouve
par un calcul direct que, pour ce cycle réversible, Qchaud /Tchaud + Qfroid /Tfroid = 0.
• À partir de l’égalité précédente et du premier principe W + Qchaud + Qfroid = 0, on peut
obtenir les efficacités des machines réversibles. Par exemple, un moteur thermique
réversible a une efficacité η = 1 − Tfroid /Tchaud . C’est le rendement de Carnot.
• Pour une machine thermique quelconque, le second principe implique
Qchaud Qfroid
+ ≤ 0. (1.12)
Tchaud Tfroid
C’est l’inégalité de Clausius. À partir de cette inégalité, on peut montrer par
exemple que le rendement d’un moteur est toujours inférieur au rendement de Car-
not.

1.7 Transitions de phases d’un corps pur

1.7.1 Le diagramme de phases
• Un corps pur peut se présenter sous plusieurs phases : solide, liquide, gazeux. En fait,
un même corps pur peut avoir plusieurs phases solides différentes. Il existe également
des phases plus exotiques : phase superfluide, superconductrice, etc.
• Pour chaque corps pur, on peut dessiner un dia- p
gramme des phases, qui permet de représenter
sous quelle phase se trouve le système à l’équilibre solide
thermodynamique en fonction de la pression p et de pC
liquide
la température T . L’allure typique d’un diagramme
de phase est représenté sur la figure. p3
• En dehors des lignes, le système ne peut être à gaz
l’équilibre que sous une seule phase. Sur les lignes, T
il y a coexistence entre deux phases. 0 T3 TC
• Le point triple (T3 , p3 ) est le point de rencontre des trois lignes de coexistence de
phases (liquide-gaz, liquide-solide et solide-liquide). C’est le seul point où les trois
phases peuvent coexister.
• Le point critique (TC , pC ) est point où s’arrête la ligne de coexistence (liquide-gaz) :
à droite du point critique, il n’y a qu’une seule phase. On parle alors de fluide (ou de
gaz) supercritique.
• Il peut y avoir plusieurs phases solides, séparées par des lignes de coexistence qui se
rencontrent sur d’autres points triples (solide/solide/solide ou solide/solide/liquide).
Ces différentes phases solides correspondent à des arrangements cristallins différents.
L’eau a une dizaine de phases solides. Le carbone en a deux : graphite et diamant.
• La pression correspondant à une température T donnée sur la ligne de coexistence
liquide-gaz s’appelle la pression de vapeur saturante pS (T ). À une température T
donnée, le changement de phase (liquéfaction ou vaporisation) ne peut avoir lieu qu’à

18
 la pression pS (T ). Réciproquement, à une pression p donnée, le changement de phase
ne peut avoir lieu qu’à la température T telle que p = pS (T ).
• À titre d’exemple, les diagrammes de phase de l’eau et du CO2 :
106
105
104 Point critique:
3 p = 220 atm
10
T = 374◦ C

Fluide supercritique
100
p Eau liquide
(atm)
10 Diagramme de
1 Glace phases de l’eau
0,1
Vapeur
0,01 Point triple:
10−3 p = 0,006 atm
T = 0,01◦ C
10−4
−100 −50 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
T (◦ C)
104

Solide
3
10
Point critique:
Liquide T = 31◦ C
Fluide supercritique

100 p = 73 atm
p
(atm) Point triple: Diagramme de
10 T = −57◦ C phases du CO2
p = 5 atm

Gaz
0,1
−100 −80 −60 −40 −20 0 20 40 60
T (◦ C)
Notez l’échelle logarithmique pour la pression, et la présence de plusieurs phases solides
pour l’eau. Notez aussi que le CO2 ne peut pas être liquide en-dessous de 5 atm : à
pression ambiante, la neige carbonique (CO2 solide) se sublime sans fondre. Si on
comprime du CO2 gazeux à 20°C, les premières gouttes apparaissent vers 60 atm. À
40°C, on ne voit jamais apparaître de goutte car le fluide est supercritique.

1.7.2 Diagrammes isothermes

• Sur un diagramme isotherme, voir figure 1.1, on représente la pression p en fonction
du volume molaire v = V /n pour un corps pur à une température donnée et fixée.
• Pour un gaz parfait, p = RT v
, ce qui implique que les isothermes sont des branches
d’hyperbole. Pour un fluide réel, les isothermes ressemblent à des branches d’hyperbole
lorsque le volume molaire v est grand. (Grand v ⇔ faible densité de particules.)

19
 p

Liquide seul
C

ML M MG
pS (T2 ) T1
Liquide + Gaz
Gaz seu TC
l
T2

v = V /n
vL (T2 ) v vG (T2 )

Figure 1.1 – Un diagramme isotherme pour un gaz de van der Waals, avec trois courbes
correspondant respectivement à la température critique TC , une température T1 > TC et une
température T2 < TC . Chaque courbe s’appelle une isotherme.

• Pour une température T1 supérieure à TC , la courbe p = p(v) est lisse et régulière. Le

fluide ne fait aucune transition lorsqu’il subit une transformation isotherme.
• Pile à la température TC , la courbe est toujours lisse et régulière, mais il y a un point
d’inflexion horizontal au point critique C : la dérivée devient nulle en se point, sans
jamais changer de signe.
• Pour une température T2 inférieure à TC , la courbe p = p(v) a un plateau, entre les
points ML et MG . À droite du plateau, v est grand, la courbe ressemble à une branche
d’hyperbole, le système est gazeux. À gauche du plateau, v est faible, la courbe p(v) a
une pente importante (ce qui correspond à une compressibilité faible), le système est
liquide.
• Sur le plateau, il y a coexistence des phases liquide gazeuse. La pression, indépendante
de v, est donc égale à la pression de vapeur saturante pS (T2 ) pour la température
donnée. La partie liquide a un volume molaire vL (T2 ) (à gauche du plateau), et la
partie gazeuse un volume molaire vG (T2 ) (à droite du plateau).
• Pour un système sur le plateau, la règle des moments permet de déterminer la
proportion de liquide xL et de gaz xG = 1 − xL , où l’on rappelle que xL = nL /n, avec
nL la quantité de liquide (en moles) et n la quantité totale de matière. Le volume
du système est V = nL vL (T2 ) + nG vG (T2 ) et donc, en divisant par n on obtient v =
xL vL (T2 ) + (1 − xL )vG (T2 ). On en déduit que xL = [vG (T2 ) − v] / [vG (T2 ) − vL (T2 )] =
[distance M MG ] / [distance ML MG ].
• En faisant varier la température, on peut dessiner dans le plan (v, p) les différentes
régions correspondant aux différents états possibles du système : entièrement liquide,
entièrement gazeux, ou coexistence des deux phases ; on obtient la figure 1.2. Plus la
température est basse, plus la région de coexistence est large sur l’échelle des v. Cette
région de coexistence est délimitée par une courbe en cloche, au sommet de laquelle se
trouve le point critique C, à la température TC . La partie gauche de la courbe en cloche
s’appelle la courbe d’ébullition, celle de droite la courbe de rosée. Au dessus de

20
 l’isotherme critique (à température Tc , en rouge sur la figure), les différences entre
liquide et gaz disparaissent et le fluide est dit supercritique.
p

Fluide supercritique
C
Liquide

Gaz
TC
courbe courbe
d’ébullition de rosée

Liquide + Gaz
v = V /n

Figure 1.2 – Dans le diagramme (v, p), les régions correspondant au différents états du
système. On a aussi aussi tracé les isothermes de la figure 1.1.

1.7.3 Enthalpie de changement d’état

• Les changements de phases entre une phase α et une phase β à p ou T fixée se font
en fait à p et T fixées parce que, pendant toute la transformation, les phases α et β
coexistent et la pression doit être égale à la pression de coexistence : p = pα β (T ).
• Considérons la transformation réversible, à p et T fixées, d’un état initial avec toute la
matière dans la phase α, vers un état final avec toute la matière dans la phase β. La
chaleur Q reçue par le système lors de cette transformation s’appelle l’enthalpie de
changement d’état ou chaleur latente. Elle peut s’écrire Q = ∆H = T ∆S, d’une
part parce que la transformation est isobare, d’autre part parce qu’elle est réversible
et isotherme, voir section 1.2.4.
• Les enthalpies de vaporisation (liquide→gaz), de fusion (solide→liquide) et de sublima-
tion (solide→gaz) sont positives. Pour les transformations gaz→liquide, liquide→solide
ou gaz→solide, la chaleur à fournir est négative et égale à l’opposé de, respectivement,
l’enthalpie de vaporisation, de fusion ou de sublimation.
• En notant les grandeurs molaires à l’aide de minuscules (h = H/n est l’enthalpie
molaire, s = S/n est l’entropie molaire, etc.), on introduit lα β = Q/n = ∆h = T ∆s,
l’enthalpie molaire de changement d’état entre les phases α et β. Dans cette
expression, ∆h = hβ − hα où hα et hβ sont les enthalpies molaires du système dans les
phases α et β. De même, ∆s = sβ − sα .
• Un exemple de valeur numérique est l’enthalpie de vaporisation de l’eau à 1 bar. Pour
l’enthalpie molaire de vaporisation, on a lvap = 40,7 kJ.mol−1 . En se rappelant que
la masse molaire de l’eau est Meau = 18 g.mol−1 , on obtient l’enthalpie massique de
vaporisation Lvap = lvap /Meau = 2, 26 103 kJ.kg−1 . Il faut donc fournir plusieurs millions
de Joules pour évaporer un litre d’eau !
• Toujours pour de l’eau sous 1 bar, l’enthalpie molaire de fusion est environ lfusion =
6 kJ.mol−1 et l’enthalpie massique de fusion Lfusion = 334 kJ.kg−1 .

21
1.7.4 Formule de Clapeyron
• L’enthalpie molaire lα β à la température T est reliée à la pression de coexistence pα β (T )
entre ces deux phases par la formule de Clapeyron.
dpα β
lα β = T (vβ − vα ) , (1.13)
dT
où vα et vβ sont les volumes molaires des phases α et β.
dp
• On voit donc que si lα β > 0, alors vβ − vα et dTα β ont le même signe. Pour la plupart
des corps purs, on a vsolide < vliquide < vgaz et, comme lfusion , lvaporisation et lsublimation sont
positives, on en déduit que les pentes des lignes de coexistence du diagramme de phase
sont positive, voir par exemple le diagramme du CO2 dans la section 1.7.1. Cependant,
pour l’eau, on a vglace > veau liquide ce qui implique que la ligne de coexistence solide-
liquide du diagramme de phase de l’eau a une pente négative.

22
Chapitre 2

Ensemble microcanonique et entropie

2.1 Introduction à la physique statistique

Les systèmes macroscopiques, comme un verre d’eau, un gaz, ou un morceau de mé-
tal, sont composés d’un nombre immense de constituants élémentaires (atomes, molécules,
ions,...) que nous désignerons de façon générique sous le nom de particules. L’objectif prin-
cipal de la physique statistique est de faire le lien entre la réalité du système au niveau
microscopique et ses propriétés macroscopiques à l’équilibre thermodynamique.

2.1.1 Notion de microétat

On appelle macroétat d’un système sa description macroscopique à l’aide d’un petit
nombre de grandeurs thermodynamiques, les variables ou fonctions d’état. Ainsi, le ma-
croétat d’un verre d’eau est caractérisé entièrement par trois variables : par exemple sa
température, sa pression, et sa quantité de matière (en mole).
Le microétat d’un système est sa description microscopique exhaustive. Il est donné par
l’ensemble des grandeurs qui caractérisent l’état de chaque particule du système à un instant
donné. Ces grandeurs se déduisent des principes de la mécanique qui régit la dynamique du
système à l’échelle microscopique, qui est de façon générale la mécanique quantique. Toutefois
dans certains cas, comme les mouvements de translation et rotation des molécules à tempé-
rature ambiante, la dynamique microscopique peut être décrite en très bonne approximation
par la mécanique classique.
• Dans la description classique, le microétat d’un système est la donnée de l’ensemble
des positions et des vitesses (ou plutôt des impulsions) de chacune des particules, voir
un exemple sur la figure 2.1. Si les particules ne sont pas ponctuelles, il faudra aussi
décrire leurs états internes (orientation dans l’espace, vitesses angulaires, etc.).
• Dans la description quantique, les microétats correspondent aux états stationnaires du
système, c’est-à-dire aux états propres du hamiltonien du système. Un microétat est
alors caractérisé par un ensemble de nombres entiers. Par exemple l’état interne d’un
atome d’hydrogène est caractérisé par trois nombres entiers, souvent notés n, ℓ, m.
Contrairement au macroétat, le nombre de variables nécessaires à la caractérisation du
microétat d’un grand système est immense, de l’ordre de grandeur du nombre de particules.
Ainsi pour un macroétat donné, il existe un nombre immense de microétats possibles dans
lequel le système peut se trouver.

23
Figure 2.1 – Trois microétats d’un système de 12 particules classiques. Les flèches repré-
sentent les vitesses des particules

À l’équilibre thermodynamique, le macroétat d’un système n’évolue pas : les grandeurs

thermodynamiques qui le caractérisent sont constantes au cours du temps. La température
et pression de l’eau dans un verre à l’équilibre par exemple n’évoluent pas. En revanche,
à l’échelle microscopique, le système évolue en permanence. Les molécules d’eau du verre
se déplacent et changent constamment de vitesse au gré de leurs collisions. Ce mouvement
incessant des constituants au niveau microscopique est appelé l’agitation moléculaire ou
agitation thermique.

2.1.2 L’approche probabiliste

Décrire l’évolution du microétat d’un système macroscopique est impossible : le nombre
de degrés de liberté est gigantesque et les conditions initiales impossibles à déterminer.
D’autre part, connaitre cette évolution est inutile, les propriétés macroscopiques du système
ne semblent pas dépendre de la dynamique particulière des particules qui le composent au
niveau microscopique.
Nous utilisons donc une approche probabiliste : à chaque microétat, noté σ, possible du
système est associé une probabilité, Pσ , que le système soit dans ce microétat. Connaissant
cette distribution de probabilité, il est possible de calculer des moyennes statistiques (aussi
appelées espérances) d’observables. Si on note A une telle observable, sa valeur est en général
fonction du microétat du système ; on notera Aσ la valeur de A dans le microétat σ. Par
exemple A peut être « le nombre de particules dans une partie donnée du système ». La
moyenne statistique de A est définie par
X
⟨A⟩ = A σ Pσ (2.1)
σ

où la somme porte sur tous les microétats possibles du système.

Remarque : Cette approche est valable dans une description quantique où les états forment
un ensemble discret. En mécanique classique, le microétat d’un système est caractérisé par
des variables continues (coordonnées de positions des particules, composantes des vecteurs
vitesses). La probabilité doit être dans ce cas remplacée par une densité de probabilité, et la
somme par une intégrale multiple.

24
2.1.3 Statistiques microcanonique et canonique
Comme nous allons le voir, la distribution de probabilité Pσ suit une loi très générale,
indépendante de la nature du système et de ces constituants. Cette loi ne dépend en fait que
de la situation dans laquelle se trouve le système : isolé (son énergie est fixée) ou alors en
contact avec un réservoir d’énergie, aussi appelé thermostat (sa température est fixée). On
parle de statistique microcanonique pour un système isolé et de statistique canonique pour
un système en contact avec un thermostat. Si la statistique canonique est la plus utilisée
en pratique, ses principes se déduisent de la statistique microcanonique qui constitue le
fondement de la physique statistique. Nous allons donc commencer par étudier la statistique
microcanonique qui permet en outre de mieux comprendre l’origine de la seconde loi de la
thermodynamique et la nature de l’entropie.

2.2 Postulat de la physique statistique

On considère un système isolé, par exemple un fluide. Le nombre de particules N , le
volume V et l’énergie U du système sont constants. À l’équilibre thermodynamique, l’en-
semble de ces grandeurs conservées (U, V, N ) définit le macroétat du système isolé. Notons
que selon le système considéré, d’autres grandeurs conservées peuvent s’ajouter à la liste,
par exemple le nombre de chaque type de particules dans un système comprenant plusieurs
types de constituants.
Le point de départ de la physique statistique consiste à postuler les probabilités des
microétats pour un système isolé. :
Encadré 2.1 : Postulat de la physique statistique

Pour un système isolé à l’équilibre thermodynamique dans un macroétat donné,

tous les microétats compatibles avec son macroétat sont équiprobables.

On pose  
Ω= Le nombre de microétats accessibles .
au système étant donné son macroétat
alors
1
Pσ =
Ω

Remarques :
• « Compatibles avec son macroétat » signifie en particulier que, parmi tous les microé-
tats possibles du système, il ne faut considérer que ceux pour lesquels l’énergie du
système vaut U .
• De façon générale, dans la description quantique d’un système, le nombre Ω de microé-
tats correspond au nombre d’états propres de l’hamiltonien ayant l’énergie U . C’est un
nombre fini.
• Pour les systèmes décrits en bonne approximation par la mécanique classique, le mi-
croétat est caractérisé par des grandeurs continues (vitesses, coordonnées de positions).
Déterminer le nombre de microétats, Ω, est impossible, celui-ci est infini. On s’en sort
en supposant que positions et vitesses ne sont connues qu’avec une précision donnée,

25
 petite mais non nulle ; il y a alors un nombre fini de positions et de vitesses différentes,
et Ω est fini. Bien sûr, l’expression de Ω dépend alors des précisions choisies. Il s’avert
qu’en pratique, ce choix n’a guère d’importance.

2.3 Gaz de particules sur réseau

Pour illustrer la notion de microétat, comprendre comment le postulat de la physique
statistique fonctionne, et appréhender les conséquences immédiates les plus importantes de
ce postulat, on considère dans cette section un modèle très simplifié de gaz de particules.
Dans ce système, un macroétat ne dépend que de deux paramètres, le nombre N de
particules et le volume V (il n’y a pas d’énergie !).
D’un point de vue microscopique, on suppose que le volume V est divisé en λV cases (on
suppose que ce nombre est un entier) chaque case pouvant accueillir au plus une particule ; λ
est donc le nombre de cases disponibles par m3 et 1/λ le volume d’une case. Les N particules
du gaz peuvent sauter de case en case. À un instant donné, décrire le microétat consiste à
donner la liste des N cases qui sont occupées à cet instant.
Pour prendre un exemple, avec N = 3 particules et λV = 9 cases, les microétats possibles
du gaz sont représentés ci-dessous :

Il y a 84 microétats différents. La probabilité pour que le système soit à un certain instant

dans un de ces microétats (le premier par exemple) est 1/84. Cette probabilité de 1/84 est
la même pour chacun des microétats.

2.3.1 Calcul du nombre de microétats

On cherche à calculer le nombre de microétats Ω(N, V ) dans le cas général d’un système
dans le macroétat N , V .
Pour cela, on repart de l’exemple avec N = 3 et λV = 9. On commence par supposer que
les particules sont numérotées : 1 , 2 et 3 . Pour placer la particule 1 , il y a neuf possibilités :
1 1 1
1 1 1
1 1 1

26
 Pour chacune de ces neuf possibilités, il y a huit manières de placer la particule 2 . Par
exemple, en partant du troisième choix ci-dessus, on a :
2 1 2 1 1 1 1 1 1 1
2 2 2
2 2 2

Il y a donc 9 × 8 = 72 manières de placer les particules 1 et 2 . Pour chacun de ces choix,

il reste sept manières de placer la particule 3 . Par exemple, en partant du troisième choix
ci-dessus, on a :
3 1 3 1 1 1 1 1 1
2 2 2 3 2 3 2 2 2
3 3 3

Il y a donc 9 × 8 × 7 = 504 manières de placer les particules 1 , 2 et 3 . Mais ce nombre

n’est pas Ω ; en effet, dans le problème de départ, les particules ne sont pas numérotées,
elles sont indiscernables, et les six configurations suivantes représentent en fait le même
microétat :
1 1 2 3 2 3
2 3 ou 3 2 ou 1 3 ou 1 2 ou 3 1 ou 2 1 =

L’effet de numéroter les boules a donc été de compter chaque microétat six fois. On
corrige ce surcomptage en divisant notre résultat par 6, où 6 = 3! = 3 × 2 × 1 est le nombre
de permutations de { 1 , 2 , 3 }, c’est-à-dire le nombre d’ordres dans lequel on peut lister ces
trois éléments. On trouve finalement :
9×8×7
Ω= = 84.
6
En généralisant maintenant ce résultat à un N et un λV quelconque, on trouve
N termes
z }| {
λV × (λV − 1) × (λV − 2) × · · · × (λV − N + 1)
Ω(N, V ) = . (2.2)
N!
Le numérateur est le nombre de manières de disposer N particules numérotées dans λV
cases. Les particules étant, en fait, indiscernables, on corrige le surcomptage en divisant par
N ! = N × (N − 1) × · · · × 2 × 1, qui est le nombre de permutations à N éléments.
En multipliant par (λV − N )! le numérateur et le dénominateur, on forme au numérateur
(λV )! et on obtient  
(λV )! λV
Ω(N, V ) = = . (2.3)
N !(λV − N )! N
Le notation λV (coefficient binomial ) se lit « N parmi λV » et représente le nombre de


N
manières de choisir N objets parmi λV .
Tous les microétats du système sont équiprobables. La probabilité de l’un d’entre eux est
donc 1/Ω(N, V ).

2.3.2 Moyennes d’observables

Connaissant ces probabilités, on peut calculer la valeur moyenne d’observables, par
exemple le nombre de particules dans une case et le nombre de particules dans une région
de l’espace.

27
 On note Ncase , le nombre de particules dans une case donnée. Ce nombre peut valoir 1 ou
0 (case occupée ou non) selon le microétat du système. Si on regarde la figure représentant
l’ensemble des microétats de 3 particules sur 9 cases, on voit que pour une case donnée
(la première case en haut, à gauche par exemple), il y a 28 microétats où Ncase = 1, et 56
microétats où Ncase = 0. On applique la formule (2.1) à l’observable A = Ncase ; Pσ = 1/84
indépendamment de σ, et on somme sur les 84 microétats. Pour 28 d’entre-eux, Aσ = (Ncase )σ
vaut 1, et pour les 56 autres Aσ vaut 0. On obtient donc ⟨Ncase ⟩ = 28×(1× 84
1 1
)+56×(0× 84 )=
28
84
= 1
3
.
Si on généralise, il y a λV −1
microétats où la case est occupée (nombre de façons de


N −1
placer les N − 1 autre particules sur les λV − 1 cases restantes) et λVN−1 microétats où la

case est vide (nombre de façons de placer les N particules sur les λV − 1 cases restantes).
On a alors,
  " #   " #
λV − 1 1 λV − 1 1 N
⟨Ncase ⟩ = × 1 × λV
+ × 0 × λV
= . (2.4)
N −1 N
N N
λV

On fixe maintenant une région α du système, dont on note le volume Vα . On compte le

nombre Nα de particules dans cette région. Ce nombre peut s’écrire comme la somme du
nombre de particules dans chacune des λVα cases de la région : Nα = i=1α Ncase,i où Ncase,i ∈
PλV

{0, 1} est le nombre de particules dans la case numéro i. On a alors ⟨Nα ⟩ = λV

P α
i=1 ⟨Ncase,i ⟩ =
λVα ⟨Ncase ⟩ car la moyenne d’une somme est la somme des moyennes, et parce que le nombre
moyen de particules dans chacune des λVα cases est le même : ⟨Ncase,i ⟩ = ⟨Ncase ⟩ pour tout
i. En utilisant la formule (2.4), On trouve donc,
N Vα
⟨Nα ⟩ = . (2.5)
V

2.3.3 Probabilité du microétat d’une partie du système

On considère toujours un gaz sur réseau de N particules dans un volume V , isolé de
l’extérieur. Le nombre de microétats est Ω(N, V ) et, par postulat, tous ces microétats sont
équiprobables. La probabilité de l’un d’entre eux est donc 1/Ω(N, V )
On découpe mentalement le système en deux parties de volumes Vα (à gauche) et Vβ =
V − Vα (à droite). Le sous-système α n’est pas isolé, on ne peut pas directement appliquer le
postulat. On cherche néanmoins à déterminer la probabilité d’une configuration donnée du
système α.
Pour fixer les idées, prenons λV = 25, λVα = 10, λVβ = 15 et N = 10. On cherche la
probabilité que le sous-système α ait le microétat σα suivant :
α β

Si l’on considère le système complet, il y a beaucoup de microétats compatibles avec σα .

En voici quatre

28
 α β α β α β α β

Pour le système complet, il y a au total Ω(N, 25

= 3 268 760 microétats. Sur ces


V ) = 10
microétats, il n’y en a que Ω(N − Nα , Vβ ) = 4 = 1365 pour lesquels la partie α est dans
15

l’état σα donné ; il s’agit en effet du nombre de manières de ranger les particules restantes
(ici, il y en a quatre) dans les quinze cases de la partie β. Avec le postulat d’équiprobabilité
on en déduit que la probabilité d’observer l’état σα donné est 1365/3 268 760 ≈ 0,04 %.
De manière générale, on a

Ω(N − Nα , Vβ )
Proba(σα ) = , (2.6)
Ω(N, V )

où Nα dépend de σα : c’est le nombre de particules présentes dans le sous-système α

lorsque celui-ci est dans l’état σα . Cette expression se comprend comme (nombre de cas
favorables)/(nombre de cas au total).
Remarquez que les microétats de α ne sont pas équiprobables ! La probabilité d’être dans
l’état σα dépend du nombre de particules Nα pour le microétat σα .

2.3.4 Probabilité d’une variable interne macroscopique

L’équation (2.6) donne la probabilité de l’état microscopique de la partie α. On s’intéresse
maintenant au nombre Nα de particules dans la partie α ; ce nombre Nα caractérise (avec
Vα ) l’état macroscopique de α. Ce nombre dépend du microétat du système et peut varier
entre 0 et N . Nous avons déjà vu que ⟨Nα ⟩ = NVVα , mais quelle est la probabilité d’avoir Nα
particules dans dans la partie α ?
Pour une valeur de Nα fixée, tous les microétats de la partie α ayant ce nombre de
particules ont la même probabilité (2.6). Par ailleurs, il y a Ω(Nα , Vα ) microétats ayant Nα
particules dans α. On en déduit que

Ω(Nα , Vα )Ω(N − Nα , Vβ )
Proba(Nα ) = . (2.7)
Ω(N, V )

Ne pas confondre les quantités suivantes :

• Proba(σα ) est la probabilité d’observer un microétat σα donné de la partie α. Elle
! ne dépend que de Nα , le nombre de particules dans α pour ce microétat.
• Proba(Nα ) est la probabilité qu’il y ait Nα particules dans α. C’est donc la pro-
babilité que α soit dans l’un ou l’autre des microétats ayant Nα particules.

Avec l’expression (2.3) de Ω(N, V ), on peut calculer les probabilités (2.7) pour les valeurs

29
de l’exemple (λVα = 10, λVβ = 15, N = 10). On trouve

Proba(Nα = 0) = 9,2 10−4 Proba(Nα = 1) = 1,5 %

Proba(Nα = 2) = 8,9 % Proba(Nα = 3) = 23,6 %
Proba(Nα = 4) = 32,2 % Proba(Nα = 5) = 23,2 %
Proba(Nα = 6) = 8,8 % Proba(Nα = 7) = 1,7 %
Proba(Nα = 8) = 1,4 10−3 Proba(Nα = 9) = 4,6 10−5
Proba(Nα = 10) = 3 10−7
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2.3.5 Comportement moyen et fluctuations d’une variable interne

macroscopique
L’objectif de la physique statistique et de la thermodynamique est de décrire les propriétés
de grands systèmes. L’exemple du gaz sur réseau nous permet d’illustrer ces propriétés très
générales et importantes.
On considère donc un gaz sur réseau dans la limite thermodynamique : V et N tendent
vers l’infini, tout en gardant la densité de particules ρ = N V
constante. (Ce gaz pourrait
modéliser l’atmosphère.) Dans ce grand système on considère une partie fixée ayant un
volume Vα fini (l’intérieur d’un récipient ouvert, par exemple), et on aimerait connaître les
propriétés du nombre Nα de particules dans le volume Vα .
On sait déjà que ⟨Nα ⟩ = ρVα , voir (2.5) avec ρ = N V
. Sur la figure 2.2, on a représenté la
distribution exacte Proba(Nα ) (obtenue à partir de (2.7) après avoir pris N → ∞, V → ∞,
ρ= N V
étant fixé) pour plusieurs valeurs de Vα .

0,3 0,20 0,06

λVα = 20 λVα = 50 λVα = 500
0,15 0,05
⟨Nα ⟩ = 2 ⟨Nα ⟩ = 5 ⟨Nα ⟩ = 50
0,2 0,04
0,10 0,03
0,1 0,05 0,02
0,01
0 0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5 10 15 20 0 50 100 150 200
0,020 0,006
λVα = 5000 λVα = 50000 λVα = 1021
0,015 0,005
⟨Nα ⟩ = 500 ⟨Nα ⟩ = 5000 ⟨Nα ⟩ = 1020
0,004
0,010 0,003
0,005 0,002
0,001
0 0
0 500 1000 1500 2000 0 5 103 0 1020
Figure 2.2 – Distribution du nombre de particules Nα dans une partie de volume Vα com-
prise dans un grand système de densité ρ = N V
fixée. On a pris ρ = 10
λ
, c’est-à-dire N = λV
10
, ce
qui signifie que 10 % des cases du grand système sont occupées. Chaque graphique correspond
à une valeur de Vα différente. On a limité le graphique à Nα ∈ [0, 4⟨Nα ⟩]. Les rectangles vert
clair représentent l’expression exacte (2.7), et la ligne rouge représente l’expression approchée
(2.11).

30
 On voit clairement que plus ⟨Nα ⟩ est grand, plus la distribution de Nα est piquée autour
de sa valeur moyenne. Pour les plus grandes valeurs, on pourra négliger les fluctuations et
écrire
Nα ≈ ⟨Nα ⟩ si ⟨Nα ⟩ est grand. (2.8)
Application numérique : pour l’atmosphère standard, on a ρ = N V
= kBpT ≈ 2,4 1025 m−3 . À
l’intérieur d’un récipient de 1 ℓ ouvert sur l’atmosphère, on trouve ⟨Nα ⟩ = ρVα ≈ 2,4 1022 .
Les fluctuations de Nα sont négligeables et peuvent être ignorées.
On peut être plus précis. Un calcul un peu long permet de trouver l’écart type ∆ du
nombre de particules Nα . On trouve, toujours dans la limite N → ∞, V → ∞, ρ = N V
:
q q
ρ
1 − λρ ⟨Nα ⟩. (2.9)



∆ = ρ 1 − λ Vα =

(La quantité λρ = λVN

est la fraction de cases occupées dans le grand système. On la suppose
petite.) Pour reprendre l’exemple du récipient de 1ℓ ouvert sur l’atmosphère, on obtient une
fluctuation ∆ ≈ 1,5 1011 , et on pourra écrire Nα = 2,4 1022 ± 1,5 1011 .
La taille ∆ des fluctuations peut, dans l’absolu, paraître grande, mais elle reste beaucoup
plus petite (d’un facteur 1011 ) que ⟨Nα ⟩. Cela signifie que, dans cet exemple, Nα et ⟨Nα ⟩
coïncident sur leur 10 ou 11 premiers chiffres significatifs ; l’approximation (2.8) est excel-
lente. Si on raisonne en quantité de matière nα = Nα /NA plutôt qu’en nombre de particules,
on pourra d’ailleurs écrire
nα = 0,04 mol ± 2,5 10−13 mol. (2.10)
La signification de cette égalité est que la moyenne de nα est 0,04 mol, et que son écart-
type est 2,5 10−13 mol. Comme la distribution de nα est gaussienne, ceci implique qu’il y a
deux chances sur trois que nα ∈ [0,04 − 2,5 10−13 ; 0,04 + 2,5 10−13 ] mol, et une probabilité
99,9999998% que nα ∈ [0,04 − 1,5 10−12 ; 0,04 + 1,5 10−12 ] mol, c’est-à-dire à moins de six
écarts-types, voir section A.3 pour quelques détails..
Exercice : quel devrait être le volume minimum d’un récipient ouvert sur l’atmosphère tel
que Nα et ⟨Nα ⟩ (ou nα et ⟨nα ⟩) coïncident sur environ 5 chiffres significatifs ?
Pour être encore plus précis, on peut démontrer que la distribution de Proba(Nα ) de Nα ,
donnée dans (2.7), converge pour les grands systèmes (pour toutes les valeurs probables de
Nα ) vers une gaussienne centrée sur la valeur moyenne ⟨Nα ⟩ et d’écart-type ∆ :

(Nα − ⟨Nα ⟩)2

 
1
Proba(Nα ) ≃ √ exp − . (2.11)
2π∆2 2∆2

On peut démontrer ce résultat à partir du théorème central limite, ou en faisant un calcul

de limite (un peu compliqué) à partir de (2.7) et de la formule de Stirling donnée plus loin
dans l’encadré 2.5. L’expression (2.11) est représentée sous la forme d’une courbe rouge sur
la figure 2.2

2.3.6 Évolution irréversible d’une variable interne macroscopique

On considère maintenant la situation représentée par la figure 2.3 : un gaz sur réseau de
volume V est partitionné en deux compartiments (de volumes Vα et Vβ = V − Vα ) séparés
par une cloison étanche. Dans le macro-état initial, N particules se trouvent à l’équilibre
thermodynamique dans la partie α (à gauche), et aucune particule ne se trouve dans la

31
partie β (à droite). On retire cette cloison (on dit qu’on a « levé une contrainte ») ; les
particules ont maintenant accès à tout le volume. On attend d’être à nouveau à l’équilibre
thermodynamique.
α β α β

Situation initiale Situation finale

Figure 2.3 – Deux micro-états du système : à gauche, avant qu’on ne lève la contrainte et,
à droite, après qu’on a levé la contrainte.
Posons Nα et Nβ les nombres respectifs de particules dans les compartiments α et β.
Dans le macroétat initial, on a par construction Nα = N et Nβ = 0. Dans le macroétat final,
les valeurs de Nα et Nβ sont aléatoires (elles dépendent du microétat). On a cependant vu
que les valeurs moyennes sont données par

N
⟨Nα ⟩ = ρVα , ⟨Nβ ⟩ = ρVβ , avec ρ = . (2.12)
V

De plus, dans la limite thermodynamique où N , Vα , Vβ sont grands, les fluctuations de Nα et

Nβ sont négligeables et on a donc Nα ≈ ⟨Nα ⟩ et Nβ ≈ ⟨Nβ ⟩ avec une très grande probabilité.
Dans ces conditions, la probabilité d’observer à un certain instant le système de retour
dans son macroétat initial, c’est-à-dire avec toutes les particules dans la partie α (Nα = N
et Nβ = 0) est extrêmement faible.
On peut essayer d’évaluer cette probabilité de retour vers l’état initial. Dans le macroétat
final, il y a par définition Ω(N, V ) microétats, voir (2.3), et tous ces microétats sont équi-
probables. Tous les microétats de l’état initial sont également des microétats acceptables du
macroétat final, et on sait qu’il y en Ω(N, Vα ). On voit donc, que la probabilité d’observer
le système dans le macroétat final avec toutes les particules dans le compartiment 1 est

Ω(N, Vα )
pretour = Proba(Nα = N ) = . (2.13)
Ω(N, V )

(Nombre de cas favorables sur nombre total de cas . C’est un cas particulier de (2.7).) On
peut vérifier (exercice) que l’on a pretour ≤ (Vα /V )N . Si on prend par exemple Vα = 12 V et
N = 1022 , on trouve donc pretour ≤ 2−(10 ) , qui est effectivement extrêmement proche de
22

0, suffisamment proche pour qu’on puisse être certain que l’événement ne se produira pas
pendant la durée de vie de l’univers.

32
 On arrive à la conclusion que lorsqu’on a levé la contrainte (en permettant aux
particules de circuler entre les deux parties), le système a évolué de manière irréversible
vers un nouvel état d’équilibre.

2.4 Fluctuations et irréversibilité

Tous les résultats concernant les fluctuations et l’évolution irréversible d’une variable
interne macroscopique, obtenus sur l’exemple du gaz sur réseau, sont en fait très généraux.
Considérons un système isolé, par exemple un fluide, dans le macroétat (U, V, N ) et dont
le nombre de microétats est Ω(U, V, N ). Soit X une variable thermodynamique interne dont
la valeur n’est pas fixée a priori par une contrainte. Cette valeur dépend du microétat dans
lequel se trouve le système et est donc libre de fluctuer. Par exemple, X pourrait être
• le nombre de particules dans une partie du système,
• l’énergie d’une partie du système,
• la force exercée par une partie du système sur une autre partie,
etc. On note Ωcontraint (U, V, N, X) le nombre de microétats où cette variable interne prend la
valeur X. Par exemple, si X est le nombre de particules dans la moitié gauche du système,
alors Ωcontraint (U, V, N, N/3) est le nombre de microétats où exactement 1/3 des particules
se trouvent à gauche.
Tous les microétats ayant la probabilité 1/Ω(U, V, N ), la probabilité que la variable in-
terne soit égale à X est,
Ωcontraint (U, V, N, X)
Proba(X) = (2.14)
Ω(U, V, N )
On ne s’intéresse qu’aux variables internes X thermodynamiques, macroscopiques, c’est-
à-dire qui font intervenir un très grand nombre de particules du système. On a alors les
propriétés suivantes
Encadré 2.2 : Fluctuations d’une variable interne macroscopique

On considère une variable interne X macroscopique dans un système thermodynamique

de N particules à l’équilibre.
• La distribution de X donnée par (2.14) est très piquée autour de sa valeur
moyenne ⟨X⟩, qui est aussi la valeur la plus probable.
√
• L’écart-type ∆ de X est (en ordre de grandeur) N fois plus petit que ⟨X⟩.
• Les fluctuations de X sont bien décrites par une distribution gaussienne de
moyenne ⟨X⟩ et d’écart-type ∆.

Si on prend un système à l’équilibre avec N = 1020 particules, on voit donc que la valeur
aléatoire de X coïncide avec la valeur moyenne ⟨X⟩ sur environ 10 chiffres significatifs. On
peut donc ignorer les fluctuations et écrire X = ⟨X⟩. Cette valeur d’équilibre ⟨X⟩ est celle
qui maximise la fonction (2.14).
Comme dans la section 2.3.6, on considère maintenant la transformation suivante :
1. Initialement, la valeur de la variable X est fixée par une contrainte à X = Xinitial .
2. Cette contrainte est levée de sorte que X devient une variable libre.
3. On attend que le système retourne à l’équilibre thermodynamique.
Dans l’état initial, X = Xinitial et le nombre de microétats est Ωcontraint (U, V, N, Xinitial ).
Dans l’état final, X est égal à la valeur d’équilibre thermodynamique sans contrainte ⟨X⟩ (à

33
des fluctuations indétectables près), et le nombre de microétats est Ω(U, V, N ). Si Xinitial ̸=
⟨X⟩, la probabilité d’observer le système revenir à un certain instant dans son état initial
avec X = Xinitial est quasi-nul car on a alors Ωcontraint (U, V, N, Xinitial ) ≪ Ω(U, V, N ).
Encadré 2.3 : Évolution irréversible
Dans la limite macroscopique, une fois relâchée la contrainte qui fixait sa valeur, une va-
riable interne X dans un système isolé évolue irréversiblement vers sa valeur d’équilibre
⟨X⟩ qui est aussi sa valeur la plus probable.
Une évolution inverse a une probabilité quasi-nulle de se produire .

2.5 Entropie
2.5.1 Définition et exemple
Encadré 2.4 : Définition de l’entropie

L’entropie d’un système isolé est définie par

S = kB ln Ω

où kB ≃ 1,38 10−23 J/K est la constante de Boltzmann et Ω le nombre de microétats

du système.

Pour illustrer cette définition, reprenons l’exemple du gaz sur réseau. Connaissant son
nombre de microétats (2.3), on peut calculer l’entropie du gaz en application la définition
de l’encadré 2.4 :
(λV )! h i
S = kB ln Ω = kB ln = kB ln[(λV )!] − ln[N !] − ln[(λV − N )!] . (2.15)
N !(λV − N )!
Pour un grand système, on a λV ≫ 1, N ≫ 1 et λV − N ≫ 1. Les factorielles sont alors
données en très bonne approximation par la formule de Stirling.
Encadré 2.5 : La formule de Stirling

Asymptotiquement, pour n grand, on a

ln(n!) ∼ n ln n − n.

Plus de détails sont donnés en annexe, section A.2.

En utilisant trois fois cette formule, on obtient,

h i
S = kB λV ln(λV ) − (λV ) − [N ln N − N ] − [(λV − N ) ln(λV − N ) − (λV − N )] ,

Les termes sans logarithme se simplifient, et l’on obtient finalement l’entropie du gaz fonction
des variables qui caractérisent le macroétat du système :
h i
S(N, V ) = kB λV ln(λV ) − N ln N − (λV − N ) ln(λV − N ) . (2.16)

34
2.5.2 Propriété de l’entropie
On peut déduire de sa définition (encadré 2.4) des propriétés importantes de l’entropie.
Encadré 2.6 : Propriétés de l’entropie

L’entropie est une fonction d’état

La valeur de S dépend seulement de l’état macroscopique du système, et non de
son histoire. S et Ω ont les mêmes variables, le plus souvent l’énergie U , le volume
V et la quantité de matière n (ou le nombre N de particules, c’est équivalent).
Ces variables sont parfois qualifiées de « variables naturelles de l’entropie ».

S = S(U, V, n).

Selon le système considéré, d’autres variables peuvent s’ajouter à la liste, par

exemple la quantité de matière de chaque constituant d’un mélange, ou l’aire
d’une interface entre deux fluides, etc.
L’entropie est additive
Pour un système composé de deux sous-parties, on a

Ssystème complet = Spremière partie + Sdeuxième partie .

L’entropie d’un système homogène est extensive

S(λU, λV, λn) = λS(U, V, n) pour tout λ

Ceci implique en particulier que l’on peut écrire

S(U, V, n) = n × s(u, v)

où u = U/n, v = V /n et s = S/n sont respectivement l’énergie molaire, le volume

molaire et l’entropie molaire.
L’entropie d’un système isolé est « maximale à l’équilibre »
Pour un système macroscopique isolé (aucun échange de travail, de matière, ou
de chaleur avec l’extérieur), la valeur prise à l’équilibre par une variable thermo-
dynamique libre X est celle qui maximise

S(U, V, n, X) = kB ln Ωcontraint (U, V, n, X)

qui est l’entropie qu’aurait le système si X était fixée par une contrainte.
Un système isolé évolue donc vers l’état d’équilibre compatible avec les contraintes
pour lequel S est maximum. En particulier, lorsqu’on lève une contrainte dans
un système isolé, le système cherche un nouvel état d’équilibre et son entropie ne
peut qu’augmenter.
L’entropie est croissante lors d’une transformation adiabatique
Pour un système isolé ou n’échangeant que du travail avec l’extérieur,

∆S ≥ 0.

Si la transformation est réversible, alors ∆S = 0.

35
Remarques :
• Les variables de l’entropie (U , V , n, . . .) sont des grandeurs physiques conservées dans
un système isolé et qui sont définis même en dehors de l’équilibre thermodynamique
(contrairement à S). Elles sont de nature géométrique (comme V ), mécanique (comme
U ), chimique, électromagnétique, . . .. On considèrera toujours que ces variables sont
des grandeurs continues, même si ce n’est qu’une approximation. La fonction S sera
supposée continue et plusieurs fois dérivable en toutes ses variables.
• L’additivité se comprend facilement pour un système formé de deux sous-systèmes α
et β isolés l’un de l’autre : le nombre total de microétats du système entier est alors
Ω = Ωα × Ωβ où Ωα et Ωβ sont les nombres de microétats des sous-systèmes, et on
obtient pour l’entropie du système entier :

S = kB ln (Ωα × Ωβ ) = kB ln (Ωα ) + kB ln (Ωβ ) = Sα + Sβ (2.17)

La propriété d’additivité reste vraie même si les deux sous-systèmes ne sont pas isolés
l’un de l’autre, à condition qu’ils soient macroscopiques, qu’il ne s’agisse pas d’un
mélange de deux fluides, et que les interactions soient de courte portée. (La portée
des forces intermoléculaires de deux systèmes non chargés est de l’ordre de quelques
dizaines de nanomètres.) En effet, les interactions mutuelles entre deux sous-systèmes
macroscopiques sont très faibles sauf dans une région de l’espace de faible volume (égal
à la surface de l’interface fois la portée de l’interaction), négligeable devant le volume
total du système. Tout se passe alors comme si les deux sous-systèmes étaient isolés
l’un de l’autre.
• L’extensivité découle de l’additivité : si on juxtapose λ copies d’un même système de
macroétat (U, V, n), on obtient (par additivité) un système d’entropie λS(U, V, n) ayant
une énergie λU , un volume λV , et une quantité λn de matière.
• Le principe potentiel de l’entropie (qui dit qu’elle est maximale à l’équilibre) est une
conséquence de l’encadré 2.3 qui dit qu’une variable X évolue vers sa valeur la plus
probable (les fluctuations étant négligeables), et de l’équation (2.14) qui implique que
la valeur la plus probable est celle qui maximise Ωcontraint (U, V, n, X).
• Au cours d’une transformation, un système isolé ne reçoit ni travail, ni chaleur, ni
matière. La transformation est induite par relâchement d’une contrainte. D’après le
principe précédent, l’entropie ne peut donc que croître au cours d’une telle transfor-
mation : ∆S ≥ 0.
Considérons maintenant un système fermé qui ne peut échanger de l’énergie que sous
forme de travail avec un système purement mécanique (sans entropie). L’ensemble
formé par les deux systèmes est isolé et, en appliquant le principe précédent, on obtient
∆S +∆Ssystème mécanique ≥ 0. Un système mécanique n’ayant pas d’entropie, on retrouve
∆S ≥ 0.
On peut généraliser à toute transformation adiabatique, au cours de laquelle le système
ne reçoit que du travail (mais pas de chaleur ni de matière), car n’importe quel travail
pourrait en principe être fourni à l’identique par un système purement mécanique.

2.5.3 Équilibre thermique et température

Considérons un système isolé d’énergie U fixée, formé de deux systèmes α et β en contact
et pouvant échanger de l’énergie sous forme de chaleur, c’est-à-dire via les interactions au

36
niveau microscopique dans la zone de contact, voir figure 2.4. La répartition de l’énergie U
entre les deux sous-systèmes n’est pas fixée a priori ; Uα l’énergie du sous-système α est une
variable libre de fluctuer. (L’énergie de β fluctue aussi mais sa valeur Uβ = U − Uα se déduit
directement de celle de Uα .)

α β

Uα énergie Uβ = U − Uα

Figure 2.4 – Un système isolé constitué de deux sous-systèmes pouvant échanger de l’éner-
gie.
Afin d’alléger les notations, les dépendances en V et N des entropies, non-pertinentes
ici, seront omises. D’après l’encadré 2.6, la valeur d’équilibre de Uα est celle qui maximise
l’entropie S(U, Uα ) qu’aurait le système si Uα était fixée, c’est-à-dire si les deux sous-systèmes
ne pouvaient pas échanger d’énergie. Par la propriété d’additivité, l’entropie à Uα fixée est

S(U, Uα ) = Sα (Uα ) + Sβ (U − Uα ), (2.18)

où Sα (Uα ) et Sβ (Uβ ) sont les entropies qu’auraient les parties α et β si elles étaient isolées
avec l’énergie Uα ou Uβ . La valeur de Uα à l’équilibre maximise cette fonction. On se rappelle
que U est fixée, et on obtient donc,

∂S ∂Sα ∂Sβ ∂Uβ

=0= + × . (2.19)
∂Uα U ∂Uα ∂Uβ ∂Uα U

∂Uβ
Or ∂Uα U
= −1 car Uβ = U − Uα . Finalement, la valeur de Uα à l’équilibre est telle que

∂Sα ∂Sβ
= . (2.20)
∂Uα ∂Uβ

Nous savons d’autre part de la thermodynamique et de la définition d’une échelle de

température que pour deux systèmes en contact pouvant échanger de l’énergie, à l’équilibre
on doit avoir égalité des températures :

Tα = Tβ . (2.21)

Les grandeurs ∂U
∂S
et T sont donc nécessairement liées de façon univoque, c’est-à-dire que ∂U
∂S

doit être une fonction de T . On peut montrer que pour retrouver les dépendances correctes
en T dans des équations d’état connues, il faut définir la température comme

37
 Encadré 2.7 : Définition de la température

1 ∂S
=
T ∂U V,n

Remarque : À ce point de la théorie, on pourrait prendre une autre définition de la tem-

pérature, mais il faudrait alors changer toutes les formules de thermodynamique, et toutes
les graduations des thermomètres ! L’expression donnée est par exemple compatible avec le
cours de L2 : pour une transformation isochore réversible d’un fluide, on a dU = δQ = T dS,
ce qui est bien l’expression indiquée.

2.5.4 Équilibre mécanique et pression

On cherche à présent à relier la dérivée de l’entropie par rapport au volume, à la pression.
On omet cette fois-ci pour alléger les notations les dépendances en n de l’entropie.
Considérons un système de volume V , d’énergie U et d’entropie S(U, V ), fermé sur une
face par une cloison mobile de surface A. La position de la cloison est repérée par la variable
x = V /A. Sur la cloison une force est exercée par un système purement mécanique, c’est-
à-dire sans entropie, représentée par un ressort sur la figure 2.5. On note Ep (x) l’énergie
potentielle associée à cette force. L’ensemble {système+système mécanique} est isolé, son
énergie totale
E = U + Ep (x)

est constante ; en particulier, l’énergie interne U = E − Ep (x) dépend de x.

piston de surface A

⃗f = − ∂Ep ⃗ex
∂x

⃗ex
0 x

Figure 2.5 – On considère un système à gauche sur la surface duquel un système mécanique
schématisé par un ressort exerce une force.
La position de la cloison x n’est pas fixée ; c’est une variable libre macroscopique dont la
valeur à l’équilibre doit maximiser l’entropie qu’aurait le système si x était fixé. On trouve
donc la valeur d’équilibre de x en écrivant que la dérivée par rapport à x de l’entropie du
système contraint (à x fixé) est nulle, sachant que le volume V = Ax et l’énergie interne
U = E − Ep (x) dépendent de x.
 
∂ ∂S ∂U ∂S ∂V
S(U = E − Ep (x), V = Ax) = 0 = × + × . (2.22)
∂x ∂U V ∂x ∂V U ∂x

38
 Or ∂S
∂U V
= T1 , ∂V
∂x
= A et ∂U
∂x
= − ∂E
∂x
p
(on rappelle que E est fixé). On a donc

∂Ep ∂S
− + AT =0 (2.23)
∂x ∂V U

Or à l’équilibre, on sait que la force exercée par le ressort − ∂E p

∂x x
⃗e doit être compensée par
la force de pression qu’exerce le système sur sa cloison pA⃗ex . On en déduit,
Encadré 2.8 : Définition de la pression

∂S
p=T
∂V U,n

Pour une application pratique de cette formule, reprenons l’exemple du gaz sur réseau.
À partir de l’entropie du gaz (2.16), on peut calculer la pression du gaz :

p ∂S h i λV − N h N i
= = kB λ ln(λV ) + λ − λ ln(λV − N ) − λ = −λkB ln = −λkB ln 1 − .
T ∂V λV λV
On remarque en particulier que si on prend la limite λ → ∞, on obtient l’équation des gaz
parfaits :
p N
= kB . (2.24)
T V
Ce n’est pas étonnant de retrouver un gaz parfait : si λ → ∞, c’est-à-dire si le nombre de
cases disponibles par unité de volume diverge, le système devient semblable à un système
où les particules ont des positions continues et n’interagissent pas, c’est-à-dire à un gaz
parfait. Ce qui est remarquable, c’est qu’il est possible de retrouver aussi facilement cette
loi empirique de la thermodynamique à partir du seul postulat de Boltzmann, S = kB ln Ω.
(En fait, il est délicat de parler de température dans un système sans énergie. Pour compléter le calcul,
il faudrait prendre en compte l’énergie cinétique des particules ; on trouverait que Ω est multiplié par une
fonction de E et de N (pas de V !) et l’expression de p/T serait inchangée.)

2.5.5 Potentiel chimique

On montre facilement en analogie avec ce qui a été fait pour l’équilibre thermique, que
lorsque deux sous-systèmes α et β d’un système isolé échangent des particules (et donc de
l’énergie, car il est impossible d’échanger des particules sans échanger de l’énergie), alors la
répartition des particules entre les deux sous-systèmes à l’équilibre est telle que
∂Sα ∂Sβ
= , (2.25)
∂n(α) ∂n(β)
où n(α) et n(β) sont les quantités de matière dans les deux sous-systèmes. On introduit le
potentiel chimique,
Encadré 2.9 : Définition du potentiel chimique

∂S
µ = −T
∂n U,V

39
 À l’équilibre, la température est la même dans les deux sous-systèmes, et la répartition
des particules est telle que
µ(α) = µ(β) , (2.26)
où µ(α) et µ(β) sont les potentiels chimiques dans les deux sous-systèmes.
Notons que pour un système formé d’un mélange de plusieurs espèces, l’entropie dépend
des quantités de matière de chacune des espèces :

S = S(U, V, n1 , n2 , . . .) (2.27)

où n1 , n2 , etc. sont les quantités de matière des espèces 1, 2, etc. On doit alors définir le
potentiel chimique de chaque constituant comme

∂S
µi = −T . (2.28)
∂ni U,V,nj̸=i

Dans un système constitué d’un mélange des espèces 1 et 2, séparé en deux sous-systèmes α
1 , n2 , n1 et n2 . Il y a aussi quatre
et β, il y a quatre quantités de matière intéressantes : n(α) (α) (β) (β)

potentiels chimiques µ1 , µ2 , µ1 et µ2 . Si les deux sous-systèmes sont séparés par une

(α) (α) (β) (β)

membrane laissant passer l’espèce 1 mais pas l’espèce 2, il y a trois quantités de matières
fixées et constantes qui sont n(α)2 , n2 et n1 + n1 . Par contre, n1 est une variable libre
(β) (α) (β) (α)

(ainsi que n(β)

1 ). Sa valeur d’équilibre est déterminée par l’égalité µ1 = µ1 . Il n’y a par
(α) (β)

contre aucune raison de supposer a priori que µ(α) 2 est égal à µ2 .

(β)

2.5.6 Résumé des conditions d’équilibre

On résume les propriétés d’équilibre que l’on vient de voir :
Encadré 2.10 : Conditions d’équilibre importantes

On considère deux systèmes en contact, l’ensemble étant isolé.

• Si les deux systèmes peuvent échanger de l’énergie, alors leurs températures sont
égales à l’équilibre.
• Si les deux systèmes sont séparés par une interface mobile (ou déformable) et
peuvent ainsi échanger du volume, alors leurs pressions sont égales à l’équilibre.
• Si les deux systèmes peuvent échanger des particules d’une certain espèce, alors
leurs potentiels chimiques pour l’espèce échangée sont égaux à l’équilibre.

Remarque : deux systèmes qui peuvent échanger du volume ou des particules peuvent aussi
échanger de l’énergie : en plus de l’égalité de pression ou de potentiel chimique, il y aura
également égalité de température à l’équilibre.

2.6 Identité thermodynamique

2.6.1 Cas d’un fluide simple
Nous avons défini les dérivées partielles de S(U, V, n). Nous pouvons écrire sa différentielle

40
 Encadré 2.11 : Identité thermodynamique

La différentielle de l’entropie S(U, V, n) d’un système simple s’écrit

1 p µ
dS = dU + dV − dn.
T T T
Cette relation s’appelle l’identité thermodynamique.

Remarques :
• Cette relation donne la différence d’entropie dS entre deux états infiniment voisins
(U, V, n) et (U + dU, V + dV, n + dn). Elle peut également être vue comme une manière
compacte d’écrire que T1 = ∂U
∂S
, p = ∂V
V,n T
∂S
U,n
et Tµ = − ∂S
∂n U,V
.
• Pour un système contenant plusieurs espèces 1, 2, 3, . . ., l’entropie dépend de plusieurs
quantités de matières S = S(U, V, n1 , n2 , n3 , . . .) et a pour différentielle
1 p µ1 µ2 µ3
dS = dU + dV − dn1 − dn2 − dn3 − · · · (2.29)
T T T T T
La température étant une grandeur positive, on voit que S est une fonction croissante de
U . Il est donc possible d’inverser S(U, V, n) vis à vis de la variable U qui peut ainsi s’exprimer
comme une fonction de S, V, n. La différentielle de U (S, V, n) est obtenue directement à partir
de l’identité thermodynamique :
Encadré 2.12 : Différentielle de U
Pour un système dont les seules variables sont n, V et U , on a

dU = T dS − p dV + µ dn. (2.30)

Autrement dit, les dérivées premières de la fonction U (S, V, n) sont

∂U ∂U ∂U
= T, = −p, = µ. (2.31)
∂S V,n ∂V S,n ∂n S,V

Le travail reçu par un système fermé (dn = 0) au cours d’une transformation réversible
faisant varier le volume V d’une quantité infinitésimale dV est donc

δWrév = −p dV.

Remarque : comme il est bien connu que les variables « naturelles » de l’entropie sont U , V ,
n, il nous arrivera, pour alléger, d’écrire ∂U
∂S
à la place de l’écriture précise ∂U
∂S
V,n
.

Attention toutefois lors de calcul de dérivée partielle au jeu de variables utilisé. Par
exemple, pour un gaz parfait monoatomique, on a U = 32 nRT . On ne peut cependant
! pas déduire de l’encadré précédent que p = 0 ou que µ = 32 RT . La raison est que (2.31)
donne les dérivées de la fonction U (S, V, n), à S constant, et non les dérivées de la
fonction U (T, V, n), à T constant.

L’expression du travail réversible se comprend comme dans la section 2.5.4 : on consi-

dère que le système est relié à un dispositif purement mécanique (sans entropie) capable

41
de modifier le volume V en fournissant au système un travail δWrév , et que l’ensemble
système + dispositif mécanique est isolé et subit une transformation réversible. Alors, on
a dS = 0 et dU = δWrév , ce qui donne directement le résultat indiqué.

2.6.2 Identité thermodynamique généralisée

L’entropie peut dépendre d’autres grandeurs physiques en plus de U , V et de la quantité
de chacun des constituants, par exemple la charge totale q, l’aire d’une interface S, ses dimen-
sions pour un objet solide. Les variables naturelles de l’entropie sont des grandeurs physiques
conservées pour un système isolé et fermé, qui sont définis en dehors de la thermodynamique
(grandeurs mécaniques, géométriques,...), et qui sont le plus souvent extensives.
Pour chaque variable naturelles de l’entropie on peut définir une grandeur conjuguée.
Encadré 2.13 : Identité thermodynamique généralisée

Si l’entropie dépend d’une variable X, alors on définit la grandeur conjuguée fX à

partir de la différentielle de S(U, X, . . .) ou de U (S, X, . . .) :

1 fX
dS = dU − dX + · · · ou dU = T dS + fX dX + · · ·
T T
C’est l’identité thermodynamique généralisée. En terme de dérivées partielles :

∂S ∂U
fX = −T = .
∂X U,... ∂X S,...

Le travail reçu par le système au cours d’une transformation réversible faisant varier
X d’une quantité infinitésimale dX est

δWrév = fX dX.

Lorsque la quantité X est le volume V , la grandeur conjuguée fV est −p ; on retrouve

l’identité thermodynamique habituelle, ainsi que l’expression du travail de pression réversible
δWrév = −p dV .
Prenons maintenant l’exemple d’une tige d’acier de longueur L. Le travail qu’il faut
fournir pour allonger la tige de dL de façon réversible est δWrév = f dL où f est la force de
rappel que génère la tige due à son élasticité. (Il faut appliquer une force égale à la force de
rappel pour que la transformation soit réversible ; pour une transformation non-réversible,
le travail serait plutôt fext dL avec fext la force extérieure appliquée à la tige.). L’identité
thermodynamique pour cette tige est donc dU = T dS + f dL ou dS = T1 dU − Tf dL.

2.6.3 Entropie et chaleur

Lors d’une transformation infinitésimale à n fixé, on a en toute généralité

dU = δQ + δW, (2.32)

où δQ et δW sont les quantités d’énergie reçues par le système sous forme de chaleur et
sous forme de travail. Pour une transformation quasistatique, la valeur de dU est également

42
donnée par l’identité thermodynamique ; d’après l’encadré 2.13,

dU = T dS + δWrév . (2.33)

Dans le cas d’un fluide, δWrév = −p dV . Pour un fil, δWrév = f dL, etc. Dans des cas
complexes, δWrév peut être une somme de plusieurs contributions.
Si la transformation est de plus réversible, on a par définition δW = δWrév . On en déduit,
en comparant les deux équations précédentes, que la chaleur reçue lors d’une transformation
réversible est δQrév = T dS.
Cette expression de la chaleur est en fait plus générale :
Encadré 2.14 : Variation d’entropie et chaleur reçue

Pour une transformation infinitésimale réversible ou, plus généralement, une transfor-
mation infinitésimale quasistatique telle que δW = δWrév , on a

δQ = T dS.

Par exemple, pour un fluide, la condition δW = δWrév revient à avoir dV = 0 ou p = pext :

on voit alors que δQ = T dS est valable pour une transformation quasistatique telle que
l’équilibre mécanique entre le système et l’extérieur est réalisé à tout instant, même si la
transformation est irréversible. C’est en fait le cas le plus courant ; en pratique, on peut
considérer que le système est en équilibre mécanique avec l’extérieur dans la plupart des
transformations quasistatiques.

2.7 Utilisation pratique de la statistique microcanonique

La démarche à suivre pour étudier un système en microcanonique est toujours la même :
Encadré 2.15 : La démarche à suivre
Pour un système donné,
• Calculer le nombre Ω de microétats en fonction des variables macroscopiques
(U , V , n, etc.) Ce calcul fait intervenir des problèmes de combinatoire et, très
souvent, des binomiaux et des factorielles apparaissent.
• Calculer l’entropie S = kB ln Ω. On utilise souvent la formule de Stirling.
• Calculer les paramètres thermodynamiques. À l’aide de l’identité thermodyna-
mique dS = T1 dU + Tp dV − Tµ dn + · · · , on peut calculer T , p, µ, etc. en dérivant
l’entropie par rapport à ses paramètres.
• À l’étape précédente, on a calculé T (U, V, n, . . .). En inversant cette relation, on
obtient U (T, V, n, . . .), ce qui est plus pratique. On peut alors calculer d’autres
quantités thermodynamiques comme la capacité thermique CV = ∂U/∂T .

Pour mettre en pratique cette démarche, nous l’appliquons à l’étude de deux systèmes
très simples. L’un, le modèle de Langmuir est présenté dans une vidéo. L’autre est le système
à deux niveaux.

43
2.7.1 Le système à deux niveaux
On considère un système isolé constitué de N particules fixes. (Par exemple, ce sont les
atomes d’un solide.) On suppose que ces particules peuvent être dans deux états :
• le fondamental, d’énergie 0,
• l’état excité, d’énergie ϵ > 0,
et on néglige l’énergie d’interaction entre particules. Par exemple, un métal paramagnétique
plongé dans un champ magnétique B ⃗ peut être vu comme un système à deux niveaux.
Chaque atome possède un moment magnétique ; dans le fondamental, ce moment est aligné
avec le champ B ⃗ et dans l’état excité il est opposé au champ B.
⃗
On cherche à déterminer le nombre Ω(N, U ) de microétats pour un macroétat caractérisé
par son nombre N de particules et son énergie U .
Les valeurs possibles de l’énergie U du système sont 0, ϵ, 2ϵ, 3ϵ, . . ., N ϵ : le système a
l’énergie U = M ϵ lorsque M particules sont dans l’état excité et N −M dans le fondamental.
Il y a un seul microétat d’énergie nulle (toutes les particules sont dans le fondamental). Il
y a N microétats d’énergie ϵ (il n’y a qu’une particule excitée, mais ce peut-être n’importe
laquelle dans le système).
De manière générale Ω(N, U ) est donné par le nombre de manière de choisir les U/ϵ
particules excitées dans le système. Cet Ω est donc donné par un binomial, comme dans la
section précédente :  
N
Ω(N, U ) = , (2.34)
U/ϵ
à comparer à (2.3).
À partir de là, tous les calculs sont similaires à ceux de la section précédente, et on se
contente ici de donner quelques résultats. On calcule l’entropie S = kB ln Ω comme avant,
avec l’aide de la formule de Stirling, et on trouve
h U U  U  U i
S = kB N ln N − ln − N − ln N − , (2.35)
ϵ ϵ ϵ ϵ
à comparer à (2.16).
À partir de l’entropie, on peut obtenir la température T (N, U ) du système

1 ∂S kB N ϵ − U
= = ln . (2.36)
T ∂U ϵ U
On peut alors inverser cette relation pour avoir l’énergie interne U (N, T ) du système, puis
calculer la capacité thermique C = ∂U/∂T , etc. Dans le cas où le système à deux niveaux
est un système magnétique, on peut aussi déterminer l’aimantation du système en fonction
de la température et retrouver la formule de Curie : dans la limite des faibles champs B ⃗ et
des hautes températures T , l’aimantation est proportionnelle B/T .
⃗

44
Chapitre 3

Fonctions thermodynamiques

Le critère d’évolution vers l’équilibre d’un système isolé est connu : d’après le second
principe, l’entropie S du système devient maximale.
En pratique, on considère souvent des systèmes en contact avec un réservoir de chaleur,
c’est-à-dire un thermostat, ou un réservoir de chaleur et de volume, c’est-à-dire un ther-
mostat + pressostat. (D’autres types de réservoirs sont évidemment possibles.) On note, de
manière générique, le réservoir par la lettre R. Dans ces cas-là, l’entropie du système n’est
pas maximale, et on a besoin d’un nouveau critère pour déterminer l’équilibre.
La manière de faire consiste à considérer l’entropie totale de l’univers, c’est-à-dire du
système avec le réservoir :
Sunivers = S + SR . (3.1)
L’univers peut alors être considéré comme isolé, et on peut appliquer le second principe :
∆Sunivers ≥ 0, Sunivers est maximale à l’équilibre. (3.2)
Dans ce chapitre, nous allons mettre l’inégalité (3.2) sous une forme plus pratique. Ceci
nous conduira à introduire les fonctions thermodynamiques F et G, qui se révéleront être
extrêmement commodes. En particulier, les relations de Maxwell avec les fonctions F et G
et autres conduisent à des relations non-intuitives sur les propriétés thermodynamiques des
systèmes, caractérisés par les coefficients calorimétriques et thermoélastiques.

3.1 Réservoirs : thermostat, pressostat

Commençons par rappeler les définitions et propriétés des réservoirs.
Encadré 3.1 : Réservoirs
• Un réservoir de chaleur, ou thermostat est un système qui peut recevoir ou fournir
de la chaleur sans que sa température ne change :

dTR = 0 quel que soit δQR TR : température du réservoir

δQR : chaleur reçue par le réservoir

• Un réservoir de volume, ou pressostat est un système dont le volume peut changer

sans que sa pression ne change.

dpR = 0 quels que soit dVR pR : pression du réservoir

dVR : volume reçu par le réservoir

45
 • Un réservoir de particules ou réservoir de matière est un système qui peut recevoir
ou fournir de la chaleur et de la matière sans que sa température ou son potentiel
chimique ne change.

dTR = 0, dµR = 0 quels que soient δQR et dnR µR : potentiel chimique du réservoir
dnR : matière reçue par le réservoir

On suppose toujours qu’un réservoir est en équilibre interne (toutes ses variables ther-
modynamiques sont donc bien définies). Les transformations subies par un réservoir
sont donc toujours supposées quasistatiques.

Remarques :
• Les réservoirs sont des systèmes idéaux, on ne peut en fabriquer que des approxima-
tions.
• En général, un réservoir physique est un « gros » système. Par exemple, l’océan fait
un excellent thermostat (si on réalise une réaction exothermique dans une éprouvette
plongée dans l’océan, l’océan va recevoir de la chaleur mais sa température ne va pas
changer). De même, l’atmosphère fait un excellent pressostat.
• Un exemple de « petit » thermostat est un mélange d’eau et de glace, qui est donc
forcément à 0◦ C : si on fournit de la chaleur à ce système, un peu de glace fond, mais
la température ne change pas. De même, quand on fait la cuisine, un « bain Marie »
est un thermostat à 100◦ C.

3.2 Équilibre d’un système en contact avec un réservoir

Dans cette partie nous allons considérer la situation représentée sur la figure 3.1.

Figure 3.1 – Le système considéré (en bleu) échange de l’énergie, et éventuellement du

volume, avec un réservoir (en orange), et reçoit par ailleurs de l’énergie sous forme de travail
d’un dispositif mécanique (sans entropie). L’ensemble {système + réservoir } est isolé.

3.2.1 Variation d’entropie du réservoir

Nous considérons la transformation la plus générale que peut subir le système. Appliquons
d’abord le premier principe au réservoir. Comme, par définition, le réservoir n’a que des

46
évolutions quasistatiques, on peut écrire l’identité thermodynamique appliquée au réservoir :
dSR = T1R dUR + TpRR
dVR . Comme pR et TR sont constants, on peut intégrer et obtenir

∆UR pR
∆SR = + ∆VR . (3.3)
TR TR

On applique maintenant le premier principe au système, en faisant attention au fait

qu’il y a deux sources de travail : le travail extérieur W , et le travail reçu du réservoir
WR = −pR ∆V , voir figure 3.1. On a donc

∆U = W − pR ∆V + Q, (3.4)

où Q est la chaleur fournie par le réservoir.

Par ailleurs, on a ∆V + ∆VR = 0 (conservation du volume) et ∆U + ∆UR = W (premier
principe appliqué à l’ensemble {système + réservoir}). On obtient alors, avec (3.4),

∆UR = W − ∆U = pR ∆V − Q = −pR ∆VR − Q. (3.5)

En reportant dans (3.3), on obtient finalement

Encadré 3.2 : Variation d’entropie d’un réservoir

Lorsqu’un système reçoit une chaleur Q d’un réservoir R à la température TR , la

variation d’entropie du réservoir est
Q
∆SR = − .
TR

Remarques :
• Cette relation est très générale ; en particulier, on n’a nulle part supposé que la trans-
formation était quasistatique, ou réversible.
• Cette relation reste valable si le système échange une chaleur Q′ avec un autre dispositif,
en plus de la chaleur Q échangée avec le réservoir. Pour le voir, il suffit de remplacer
partout W par W + Q′ dans le calcul ci-dessus.
• Le calcul précédent se généralise facilement au cas où le système échange avec le ré-
servoir une autre quantité conservée X que le volume, par exemple des molécules, ou
des charges, ou de la surface. Dans ce cas, on remplace dans les équations précédentes
tous les termes en −pR ∆V par fX,R ∆X où fX,R est la quantité conjuguée de X (voir
encadré 2.13), constante pour un réservoir, par exemple le potentiel chimique si X est
une quantité de molécules, un potentiel électrostatique si X est une charge, une tension
de surface si X est une aire. On obtient que quelle soit la grandeur X échangée, la
variation d’entropie du réservoir est donnée par la relation de l’encadré.
• Une manière de retenir cette formule est de se dire que tout se passe pour le réservoir
comme si la transformation était réversible. Donc, d’après l’encadré 2.14, δQR = TR dS
qui s’intègre en QR = TR ∆SR car TR est constant. Comme QR (chaleur reçue par le
réservoir) vaut −Q (avec Q la chaleur reçue par le système depuis ce réservoir), on
retrouve bien l’encadré 3.2.

47
3.2.2 Inégalité de Clausius
En utilisant que l’entropie de l’ensemble isolé {système + réservoir+ dispositif mécanique}
ne peut que croître, et que l’on peut toujours supposer le dispositif mécanique comme étant
purement mécanique et donc sans entropie, on a ∆Sunivers = ∆S + ∆SR ≥ 0, et on obtient
directement la célèbre inégalité de Clausius :
Encadré 3.3 : augmentation minimale d’entropie

Pour tout système pouvant échanger de la chaleur avec un unique réservoir à la tem-
pérature TR , on a
Q
∆S ≥ ,
TR
l’égalité n’ayant lieu que pour une transformation réversible.

Si le système est en contact avec trois réservoirs de températures T1 , T2 et T3 , et qu’il

reçoit les chaleurs Q1 , Q2 et Q3 de ces trois réservoirs, le raisonnement ci-dessus se généralise :
Q1 Q2 Q3
∆S ≥ + + . (3.6)
T1 T2 T3
Remarque : On peut écrire la variation d’entropie du système sous la forme ∆S = ∆Sunivers −
∆SR . On appelle parfois −∆SR = Q/TR « l’entropie échangée » (avec le réservoir), et
∆Sunivers « l’entropie créée » qui ne peut être que positive.

3.2.3 Potentiels thermodynamiques

On considère toujours la situation de la figure 3.1 : le système reçoit une chaleur Q,
un volume V , et peut-être d’autres quantités de la part d’un réservoir R, et reçoit en plus
un travail W d’un autre dispositif. On a montré d’une part ∆Sunivers = ∆S + ∆SR =
∆S − Q/TR ≥ 0 et d’autre part que la variation d’énergie du système est donnée par (3.4)
qui implique Q = ∆U − W + pR ∆V . En combinant les deux, on obtient que
−TR ∆Sunivers = −TR ∆S + ∆U − W + pR ∆V = ∆ (U − TR S + pR V ) − W ≤ 0. (3.7)
En pratique, deux situations sont particulièrement intéressantes :
• le système n’échange que de la chaleur avec le réservoir (V est fixé) ; le réservoir est
alors un thermostat
• le système échange de la chaleur et du volume ; le réservoir est alors un thermostat et
pressostat.
Nous pouvons alors définir le potentiel thermodynamique pour chacun de ces deux cas.
Encadré 3.4 : Potentiels thermodynamique

Le potentiel thermodynamique Φ est tel que au cours d’une transformation du système,

∆Φ − W = −TR ∆Sunivers .
de sorte que
∆Φ ≤ W
Cette inégalité devient une égalité si et seulement si la transformation est réversible.

48
 Pour une transformation sans échange de travail (W = 0), Φ ne peut que diminuer, et :

Φ est minimal à l’équilibre si W = 0.

• Si le système n’échange que de la chaleur avec un thermostat,

Φ = U − TR S.

• Si le système échange de la chaleur et du volume, avec un thermostat + pressostat,

Φ = U − TR S + pR V.

Remarques :
• Le potentiel thermodynamique Φ n’est pas une fonction d’état, puisqu’il dépend de
l’état du système (U , S, V ) et de celui du réservoir (TR , et pR si le réservoir est un
pressostat).
• On peut généraliser et définir un potentiel thermodynamique pour un système qui
échange avec un réservoir de l’énergie et une quantité X autre que le volume, fX,R
étant la quantité conjuguée de X constante pour le réservoir. On montre alors que
−TR ∆Sunivers = ∆ (U − TR S − fX,R X) − W ≤ 0 et on peut définir un potentiel ther-
modynamique Φ = U − TR S − fX,R X, tel que ∆Φ ≤ W . On voit donc que la définition
du potentiel thermodynamique dépend du type d’échange existant entre le système et
le réservoir.
Pour un système dont les seuls échanges sont avec un réservoir R, on a, à l’équilibre
thermodynamique,

T = TR si le système échange de la chaleur avec le réservoir,

p = pR si le système échange chaleur et volume avec le réservoir.

(Ceci se généralise à d’autres quantités que le système pourrait échanger avec le réservoir.)
Montrons que T = TR à l’équilibre thermodynamique si le système échange de l’énergie
avec le réservoir. Pour cela, trouvons la valeur de U qui minimise Φ, le volume (et les autres
paramètres) étant fixés ; à l’équilibre thermodynamique, le minimum est atteint et on doit
avoir ∂U
∂Φ
V
= 0. Si le réservoir est un thermostat, Φ = U − TR S. Si c’est aussi un pressostat,
il faut ajouter le terme pR V , mais ce terme est constant puisqu’on ne fait varier que U . On
a donc, dans tous les cas,
∂Φ ∂S TR
= 1 − TR =1− , (3.8)
∂U V ∂U V T
et on retrouve bien T = TR . On peut aller plus loin en utilisant le fait que, puisque Φ est
∂2Φ
minimale à l’équilibre, on doit également avoir ∂U 2 V ≥ 0. On obtient donc

∂ 2Φ TR ∂T
= × ≥ 0. (3.9)
∂U 2 V T2 ∂U V

On a donc ∂U ∂T
V
≥ 0, et donc CV = ∂U ∂T V
≥ 0. Pour tout système thermodynamique à
l’équilibre, la capacité thermique à volume constant est positive.

49
 On montre de même que pour un système qui échange chaleur et volume avec un réservoir,
on retrouve T = TR et p = pR à l’équilibre en minimisant Φ. Par ailleurs, en utilisant le
fait que Φ est minimale et en écrivant que certaines dérivées secondes sont positives, on
arrive également à montrer que ∂V ∂p T
≤ 0 : quand on augmente la pression de n’importe quel
système thermodynamique à l’équilibre à température fixée, son volume diminue. Autrement
dit, le coefficient de compressibilité isotherme χT introduit plus loin (voir encadré 3.11) est
toujours positif.

3.2.4 Exemple d’utilisation du potentiel thermodynamique

Considérons un système thermodynamique où une certaine espèce chimique (de l’eau,
pour fixer les idées) peut circuler entre différents sous-systèmes. Par exemple :
• Dans un verre d’eau laissé à l’air libre, les molécules d’eau peuvent quitter le verre et
aller (sous forme de gaz) dans l’atmosphère, ou faire le trajet inverse.
• Si on rajoute un glaçon dans le verre d’eau, les molécules d’eau peuvent également
passer de la phase liquide à la phase solide, et réciproquement.
• Les molécules d’eau, étant de petite taille, peuvent passer à travers certaines mem-
branes (en particulier les membranes des cellules).
Dans toutes ces situations, nous avons vu dans la section 2.5.5 que la condition d’équilibre
pour un système isolé était l’égalité des potentiels chimiques. Nous allons maintenant montrer
que la condition est la même pour un système en contact avec un thermostat et un pressostat.
On considère un système en contact avec un thermostat à la température TR et un
pressostat à la pression pR . Une espèce chimique est susceptible de circuler entre deux régions
α et β de ce système. On note n(α) et n(β) les quantités de matière de l’espèce en question dans
les deux régions. L’entropie du système est une fonction de son énergie U , de son volume V
et de n(α) et n(β) . L’identité thermodynamique s’écrit

dU p µ(α) (α) µ(β) (β)

dS = + dV − dn − dn , (3.10)
T T T T
où p et T sont la pression et la température du système, et où µ(α) et µ(β) sont les potentiels
chimiques de l’espèce considérée dans les deux régions.
Dans la transformation que l’on considère, on a dn(β) = −dn(α) , puisque l’espèce consi-
dérée est conservée : toute matière qui sort d’une des régions doit rentrer dans l’autre. La
variation du potentiel thermodynamique lors d’une transformation infinitésimale s’écrit alors
   
TR TR TR (α)
dΦ = dU − TR dS + pR dV = 1 − dU + pR − p dV + (µ − µ(β) ) dn(α) .
T T T
(3.11)
À l’équilibre thermodynamique, Φ est minimum et donc, en particulier, dΦ = 0. Ceci implique
les valeurs d’équilibre de U , V , n(α) et n(β) sont telles que

T = TR , p = pR , µ(α) = µ(β) . (3.12)

Ces trois relations avec la loi de conservation n(α) + n(β) = ntot permettent en principe de
déterminer l’équilibre.
Supposons maintenant que T et p sont fixés et égaux à TR et pR . On part d’une situation
hors équilibre thermodynamique avec µ(α) > µ(β) . Lors du retour vers l’équilibre, Φ ne peut

50
que diminuer, ce qui implique avec (3.11) que dn(α) < 0 : les particules se déplacent de la
région où le potentiel chimique est le plus grand vers la région où le potentiel chimique est
le plus faible.

3.2.5 Énergie libre et enthalpie libre

On introduit la fonction thermodynamique (fonction d’état)

F = U − T S, (3.13)

appelée énergie libre. Pour un système en contact uniquement avec un thermostat et subissant
une transformation telle que les températures initiale Ti et finale Tf du système sont égales
à TR , on a
∆F = ∆(U − T S) = ∆(U − TR S) = ∆Φ si Ti = Tf = TR .

(Cette égalité est vraie même si la température T du système varie au cours de la transfor-
mation.) Un cas particulier (mais important) de l’encadré 3.4 est donc :
Encadré 3.5 : Énergie libre

On introduit la fonction d’état « énergie libre » d’un système par

F = U − T S.

Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle les seuls échanges de
chaleur sont avec un thermostat à la température TR , et telle que les températures
initiale Ti et finale Tf sont égales à TR , on a

∆F ≤ W.

Cette inégalité devient une égalité si et seulement si la transformation est réversible.

Pour une transformation sans échange de travail (W = 0), F ne peut que diminuer, et

F est minimale à l’équilibre.

Remarque : L’inégalité de l’encadré est souvent écrite dans l’autre sens : −W ≤ −∆F . La
quantité −W est le travail fourni par le système, et représente donc le travail utile que l’on
récupère d’une machine. Ce travail est inférieur à la diminution −∆F de l’énergie libre de
la machine. L’énergie libre est donc bien l’énergie qu’il est envisageable de récupérer pour
fournir un travail utile, celle qui est « libre ».
De même, on introduit la fonction thermodynamique (fonction d’état)

G = U + pV − T S, (3.14)

appelée enthalpie libre. Pour une transformation telle que les températures initiale et finale
sont égales à TR , et les pressions initiale et finale égales à pR , on a ∆G = ∆(U −TR S +pR V ).
On obtient donc :

51
 Encadré 3.6 : Système en contact avec un thermostat et un pressostat

On introduit la fonction d’état « enthalpie libre » d’un système par

G = U + pV − T S.

Lorsqu’un système en contact avec un thermostat à la température TR et un pressostat

à la pression pR subit une transformation au cours de laquelle il reçoit un travail W en
plus du travail reçu du pressostat, et telle que les températures initiale et finale sont
égales à TR , et les pressions initiale et finale sont égales à pR , on a

∆G ≤ W.

Cette inégalité devient une égalité si et seulement si la transformation est réversible.

Si le système n’échange pas de travail en plus de celui échangé avec le pressostat
(W = 0), G ne peut que diminuer, et

G est minimale à l’équilibre.

Remarque : Comme dans le cas précédent, l’inégalité de l’encadré est souvent écrite dans
l’autre sens, −W ≤ −∆G, pour montrer que le travail utile récupérable est limité par la
diminution de l’enthalpie libre.

3.3 Les fonctions thermodynamiques

3.3.1 Présentation
L’enthalpie H (déjà introduite en L1), l’énergie libre F et l’enthalpie libre G (que l’on
vient d’introduire) sont, comme l’énergie interne U , des fonctions d’état, des fonctions ther-
modynamiques. À partir de l’identité thermodynamique qui peut s’écrire pour un corps pur
sous une seule phase dU = T dS − p dV + µ dn, , on en déduit les différentielles dF , dG et
dH. Par exemple,

dF = dU − d(T S) = dU − T dS − S dT = −S dT − p dV + µ dn. (3.15)

(Les termes en T dS se simplifient.) De même pour G et H, on obtient :

Encadré 3.7 : Les fonctions thermodynamiques

On considère un système tel que l’énergie interne U = U (S, V, n) vérifie

dU = T dS − p dV + µ dn.

On définit les fonctions d’état suivantes :

• L’énergie libre F (T, V, n) = U − T S.
• L’enthalpie H(S, p, n) = U + pV.
• L’enthalpie libre G(T, p, n) = U − T S + pV.

52
 Les différentielles de ces fonctions se déduisent de la différentielles de U :
dF = −S dT − p dV + µ dn,
dH = T dS + V dp + µ dn,
dG = −S dT + V dp + µ dn.

3.3.2 Variables naturelles et dérivées premières des fonctions ther-

modynamiques
On peut comprendre une différentielle comme une manière pratique d’écrire les dérivées
premières d’une fonction. Les différentielles de l’encadré 3.7 se traduisent de la manière
suivante :
∂U ∂H ∂F ∂G ∂U ∂F
T = = , S=− =− , p=− =− ,
∂S V,n ∂S p,n ∂T V,n ∂T p,n ∂V S,n ∂V T,n
(3.16)
∂H ∂G ∂U ∂F ∂H ∂G
V = = , µ= = = = .
∂p S,n ∂p T,n ∂n S,V ∂n T,V ∂n S,p ∂n T,p

(Attention à ce qui est gardé constant ; par exemple, − ∂V ∂U

T,n
n’est pas la pression : cette
dérivée partielle est d’ailleurs nulle pour un gaz parfait !)
On rappelle que pour un fluide simple, les variables naturelles de S (celles pour lesquelles
les dérivées partielles sont des quantités simples) sont U , V et n. En regardant les différen-
tielles de F , G et H (ou en regardant leurs trois dérivées partielles), on voit que, pour un
fluide simple, les variables naturelles de F sont T , V et n, celles de G sont T , p et n, et celles
de H sont S, p et n.
Prenons un exemple ; vous montrerez en TD que l’entropie d’un gaz parfait monoatomique
est h3 U V i
S(U, V, n) = nR ln + ln + a , (3.17)
2 n n
où a est une constante. En appliquant directement la définition de F , on trouve
h3 U V i
F = U − T S = U − nRT ln + ln + a . (3.18)
2 n n
On ne peut pas s’arrêter là : on a écrit une fonction de quatre variables, n, V , U et T , mais
ces variables ne sont pas indépendantes. Il faut encore éliminer U . À partir de (3.17), on
détermine la température
1 ∂S 3nR
= = , (3.19)
T ∂U V,n 2U
et donc U = 32 nRT (bien sûr !) En remplaçant dans (3.18), on trouve enfin l’expression
recherchée pour l’énergie libre du gaz parfait monoatomique :
3 h3 3  V i
F (T, V, n) = nRT − nRT ln RT + ln + a . (3.20)
2 2 2 n
En fait, quand on écrit F = U − T S, c’est un raccourci pour
F (T, V, n) = Uéquilibre − T Séquilibre , (3.21)

53
où Uéquilibre = Uéquilibre (T, V, n) et Séquilibre = Séquilibre (T, V, n) sont les valeurs de l’énergie
interne et de l’entropie du système quand ce dernier est à l’équilibre thermodynamique à
température T , les valeurs de n et V étant fixées. Pour déterminer l’expression de F (T, V, n),
il faut d’abord calculer Uéquilibre et Séquilibre comme on l’a fait dans l’exemple ci-dessus.
La transformation permettant d’obtenir la fonction F s’appelle une transformation de
Legendre.

3.3.3 Relations de Maxwell et dérivées secondes des fonctions ther-

modynamiques
En mathématiques, le théorème de Schwarz dit que la dérivée seconde d’une fonction
(x, y) 7→ f (x, y) obtenue en dérivant d’abord par rapport à x, puis par rapport à y est la
même que la dérivée obtenue en dérivant d’abord par rapport à y, puis par rapport à x :

∂ 2f ∂ 2f
   
∂ ∂f ∂ ∂f
:= = =: . (3.22)
∂y ∂x ∂y ∂x y x ∂x ∂y x y ∂x ∂y

Une égalité de ce type en thermodynamique s’appelle une relation de Maxwell. Par

exemple, si on dérive F par rapport à T , on obtient −S et si on dérive F par rapport à
2F 2F
V , on obtient −p. En écrivant ∂V∂ ∂T = ∂T∂ ∂V , on obtient la relation de Maxwell suivante :

∂S ∂p
= . (3.23)
∂V T,n ∂T V,n

Les relations de Maxwell se lisent directement sur les différentielles :

Encadré 3.8 : Relations de Maxwell et différentielles
Pour prendre l’exemple d’une relation de Maxwell associée à F , on a :
La dérivée de ceci par rapport à cela est égale

dF = −S d T −p d V +µ dn

à la dérivée de ceci par rapport à cela .

Il y a une dérivée de Maxwell pour chaque paire de variables de chaque fonction ther-
modynamique. Par exemple, les relations de Maxwell associées à F sont, en plus de (3.23),
∂S
∂n T,V
∂µ
= − ∂T V,n
et ∂n
∂p
T,V
∂µ
= − ∂V T,n
.

3.3.4 Extensivité et additivité

Les quantités U , S, V , n sont extensives, c’est-à-dire proportionnelles à la taille du sys-
tème, et additives, c’est-à-dire que pour une de ces quantités, la valeur du tout est égal à
la somme des valeurs des parties. Les quantités T , p, µ sont intensives, c’est-à-dire indépen-
dantes de la taille du système.
Les fonctions d’état F , G et H sont également extensives et additives ; par exemple, si
on double la taille du système, U et S sont multipliés par deux, T est inchangé et donc
F = U − T S est multiplié par deux.

54
 Pour une fonction extensive quelconque, la propriété d’extensivité s’exprime mathéma-
tiquement de la façon suivante : si on multiplie par λ la taille du système, c’est-à-dire si on
multiplie par λ chacune des variables extensives, alors la valeur de la fonction est multipliée
par λ. En prenant les exemples de F et G, on a donc

F (T, λV, λn) = λ F (T, V, n), G(T, p, λn) = λ G(T, p, n). (3.24)

(Attention, les variables intensives T et p ne sont pas multipliées par λ !)

Si on prend λ = (1 mol)/n, on obtient pour F

V
F (T, V, n) = n f (T, v) avec v = et f (T, v) = F (T, v × 1 mol, 1 mol). (3.25)
n
Ici, v est le volume molaire et f est l’énergie libre molaire.
La même opération pour G donne G(T, p, n) = n g(T, p), avec g l’enthalpie libre molaire,
mais cette relation n’est presque jamais écrite sous cette forme. En effet, si on la dérive par
rapport à n, on voit que g = ∂G ∂n T,p
= µ, et on écrit plutôt G(T, p, n) = n µ(T, p). En écrivant
la différentielle de cette dernière relation, on obtient

dG = −S dT + V dp + µ dn = d(nµ) = n dµ + µ dn. (3.26)

En simplifiant on obtient la différentielle dµ. En résumé,

Encadré 3.9 : Relations d’Euler et de Gibbs-Duhem
Pour un corps pur sous une seule phase, on a

G(T, p, n) = n µ(T, p),

c’est-à-dire que le potentiel chimique est égal à l’enthalpie libre molaire. C’est la relation
d’Euler appliquée à G.
Toujours en supposant un corps pur sous une seule phase, le potentiel chimique ne
dépend que de T et p et sa différentielle est donnée par

dµ = −s dT + v dp,

avec s = S
n
l’entropie molaire et v = V
n
le volume molaire. C’est la relation de Gibbs-
Duhem.

3.3.5 Généralisations
La relation fondamentale de la thermodynamique change selon le système étudié ; celle
donnée dans l’encadré 3.7 est pour un corps pur sous une seule phase. Dans un cas plus
compliqué, il peut y avoir des termes supplémentaires ; par exemple, pour un mélange de
deux espèces, il faut remplacer µ dn par µ1 dn1 + µ2 dn2 dans U , et donc dans les fonctions
F , G et H. Dans ce cas particulier important qui est au cœur du chapitre 4, la propriété
d’extensivité pour G s’écrit

G(T, p, λn1 , λn2 ) = λG(T, p, n1 , n2 ), (3.27)

55
la relation d’Euler associée devient (exercice)

G = µ1 n1 + µ2 n2 . (3.28)

De plus, les potentiels chimiques µ1 et µ2 dépendent non seulement de T et p, mais aussi

des proportions relatives des deux espèces 1 et 2. (Dans le chapitre 4, on écrira µ1 comme
une fonction de T , p et n1n+n
1
2
.)
Pour des systèmes plus compliqués, l’entropie peut avoir d’autres variables naturelle en
plus de U, V, n dépendant d’autres variables. Nous avons vu au chapitre 2 que pour une
variable X, on peut définir sa grandeur conjuguée fX telle que,

dU = T dS − p dV + µ dn + fX dX .

Il faut alors ajouter le terme fX dX aux différentielles des fonctions thermodynamiques H,

F et G données dans l’encadré 3.7.

3.3.6 Exemple : diagramme de phases et formule de Clapeyron

On considère un corps pur à température et pression fixées. Imaginons que ce corps est
présent sous plusieurs phases ; on a vu section 3.2.4 qu’il fallait que les potentiels chimiques
des deux phases soient égaux pour être à l’équilibre thermodynamique. Si les potentiels
chimiques ne sont pas égaux, la phase de potentiel chimique le plus élevé disparaît au bénéfice
de la phase de potentiel chimique le plus faible.
Ces propriétés du potentiel chimique permettent de p
mieux comprendre le diagramme de phases d’un corps
pur vu en L2 et rappelé dans la section 1.7. Par exemple, solide
• le corps pur est solide à la température T et la pC
liquide
pression p si on a µsolide (T, p) < µliquide (T, p) et
µsolide (T, p) < µgaz (T, p). p3
• Pour avoir coexistence entre la phase solide et la gaz
phase liquide à l’équilibre thermodynamique, il faut T
avoir µsolide (T, p) = µliquide (T, p) < µgaz (T, p). À 0 T3 TC
une température T donnée, il n’y a qu’une pression p telle que la coexistence so-
lide/liquide soit possible : c’est celle vérifiant µsolide (T, p) = µliquide (T, p).
• La coexistence des trois phases n’est possible que si µsolide (T, p) = µliquide (T, p) =
µgaz (T, p). Il y a un seul choix de (T, p) pour lequel ces équations sont vérifiées ; c’est
le point triple.
On peut retrouver la relation de Clapeyron (1.13) à l’aide des potentiels chimiques et de
la relation de Gibbs-Duhem, voir encadré 3.9. Pour un corps pur donné, posons psol,liq (T ) la
pression à laquelle il y a équilibre entre les phases solides et liquides à la température T . Par
définition, on a
(3.29)



µsolide T, psol,liq (T ) = µliquide T, psol,liq (T ) .
On dérive cette relation par rapport à T .

∂µsolide dpsol,liq ∂µsolide ∂µliquide dpsol,liq ∂µliquide

× + = × + . (3.30)
∂p T dT ∂T p ∂p T dT ∂T p

56
Cette égalité et les suivantes ne sont évidemment valables qu’en un point où p = psol,liq (T ).
La relation de Gibbs-Duhem donne les dérivées de µ et permet d’écrire

dpsol,liq dpsol,liq
vsolide × − ssolide = vliquide × − sliquide . (3.31)
dT dT

En regroupant,
dpsol,liq sliquide − ssolide lfusion
= = , (3.32)
dT vliquide − vsolide T (vliquide − vsolide )

où lfusion = T (sliquide − ssolide ) est l’enthalpie molaire de fusion, voir section 1.7.3. C’est la
formule de Clapeyron.
Application numérique à faire en exercice : pour de l’eau près de 0°C en utilisant les
masse volumique de la glace Msolide = 0,92 g · cm−3 et de l’eau liquide Mliquide = 1 g · cm−3 ,
et en utilisant l’enthalpie massique de changement de fusion de l’eau Lfusion = 334 kJ · kg−1 ,
dpsol,liq
on trouve dT ≈ −1,4 107 Pa · K−1 , ce qui veut dire qu’il faut augmenter la pression de
140 bar pour que la température de fusion baisse de 1°C.

3.4 Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

On ne peut pas mesurer directement l’entropie ou l’énergie libre d’un fluide. On peut par
contre mesurer des échanges de chaleur (et donc des variations d’entropie) lorsque la tempé-
rature, la pression ou le volume change. Ces échanges sont caractérisés par des coefficients
calorimétriques que l’on pourra mesurer. Il est également possible de mesurer les coefficients
thermoélastiques, qui caractérisent comment le volume du fluide évolue lorsqu’on change la
pression ou la température.
Tous ces coefficients ne sont pas indépendants, et on va montrer comment on peut écrire
des relations entre eux.
Dans tout ce chapitre, nous allons présenter les coefficients calorimétriques d’un fluide
homogène pour un système fermé. La quantité de matière n est fixée une bonne fois pour
toutes, et on n’écrira pas les termes en dn dans les identités thermodynamiques. Il reste
alors deux variables pour décrire le fluide, et l’identité thermodynamique s’écrit au choix,
voir l’encadré 3.7 :

dU = T dS − p dV, dF = −S dT − p dV,
(3.33)
dH = T dS + V dp, dG = −S dT + V dp.

3.4.1 Définitions des coefficients calorimétriques

Les coefficients calorimétriques CV , Cp , ℓ et h permettent d’exprimer les variations d’en-
tropie d’un système en fonction de sa température T et, au choix, du volume V ou de la
pression p. Au cours d’une transformation réversible, la chaleur échangée par le système étant
donnée par δQrév = T dS, ces coefficients permettent de quantifier les échanges de chaleur,
d’où leur nom.

57
 Encadré 3.10 : Les coefficients calorimétriques

• Si on fait le choix de travailler dans les variables {T, V }, on pose

CV ℓ
dS = dT + dV ⇐⇒ δQrév = T dS = CV dT + ℓ dV. (3.34)
T T
Avec l’identité thermodynamique (3.33), on obtient

dU = CV dT + (ℓ − p) dV, (3.35)

et donc
∂S ∂U ∂S ∂U
CV = T = et ℓ=T =p+ . (3.36)
∂T V ∂T V ∂V T ∂V T

• Si on fait le choix de travailler dans les variables {T, p}, on pose

Cp h
dS = dT + dp ⇐⇒ δQrév = T dS = Cp dT + h dp. (3.37)
T T
Avec l’identité thermodynamique (3.33), on obtient

dH = Cp dT + (h + V ) dp, (3.38)

et donc
∂S ∂H ∂S ∂H
Cp = T = et h=T = −V + . (3.39)
∂T p ∂T p ∂p T ∂p T

Les coefficients CV et Cp sont les capacités thermiques, respectivement à volume

constant et à pression constante. Les coefficients ℓ et h n’ont pas de nom univer-
sellement utilisé.

Attention : dS est une différentielle, mais T dS = δQrév n’en n’est pas une.
Pour une transformation isochore (dV = 0) du fluide, on a δW = 0 et (3.35) donne
Z Tf
δQ = dU = CV dT, ⇔ Q = ∆U = CV dT. (3.40)
Ti

Pour une transformation isobare (dp = 0) d’un fluide en permanence à l’équilibre méca-
nique, on a δW = −p dV , dH = dU + p dV = δQ et (3.38) donne
Z Tf
δQ = dH = Cp dT, ⇔ Q = ∆H = Cp dT. (3.41)
Ti

On a déjà montré section 3.2.3 que CV ≥ 0 ; on va voir plus bas que Cp ≥ CV ≥ 0.

3.4.2 Relations de Clapeyron

Les relations de Clapeyron permettent de calculer les coefficients calorimétriques à partir
de l’équation d’état p(T, V ). Il y a plusieurs méthodes pour arriver à ces relations, nous

58
ne présentons ici que la plus efficace, qui repose sur la remarque suivante. Faisant le choix
d’un jeu de variables, il est judicieux de trouver la « bonne » fonction d’état, celle dont la
différentielle exprime l’identité thermodynamique dans les variables retenues. Les relations
de Maxwell écrites avec cette fonction d’état aboutissent alors aux calculs les plus simples.

CV et ℓ en fonction de (T, V )
On veut exprimer ℓ = T ∂V ∂S
T
, voir (3.36). D’après (3.33), il apparaît clairement que
la « bonne » fonction d’état est l’énergie libre. La relation de Maxwell associée à dF =
−S dT − p dV donne
∂S ∂p
= . (3.42)
∂V T ∂T V
D’où immédiatement
∂p
ℓ=T , (3.43)
∂T V
qui est la première relation de Clapeyron. Ensuite, écrivant la relation de Maxwell sur la
différentielle dS donnée en (3.34) ;
∂(CV /T ) ∂(ℓ/T ) ∂CV ∂ 2p
= =⇒ =T , (3.44)
∂V T ∂T V ∂V T ∂T 2 V

qui est la seconde relation de Clapeyron.

La connaissance de l’équation d’état (relation entre p, T et V ) permet donc de calculer le
coefficient ℓ et de trouver le dépendance de CV en volume. Par exemple, pour le gaz parfait,
on trouve que ℓ = p et que CV ne dépend pas de V , c’est-à-dire que CV ne dépend que de T
(et n).

Cp et h en fonction de (T, p)
De même, mais en partant cette fois de la fonction G, on obtient (exercice) les deux
relations de Clapeyron suivantes :
∂V ∂Cp ∂ 2V
h = −T , = −T , (3.45)
∂T p ∂p T ∂T 2 p
qui permettent en particulier d’obtenir la dépendance de Cp en pression à partir de l’équation
d’état. Par exemple, on obtient que le Cp du gaz parfait ne dépend pas de p, mais seulement
de T (et n).

3.4.3 Définitions des coefficients thermoélastiques

Encadré 3.11 : Coefficients thermoélastiques

Pour un fluide homogène, on définit les coefficients suivants :

• Le coefficient de compressibilité isotherme

1 ∂V
χT = − en Pa−1 ,
V ∂p T

59
 qui indique à quel point il est facile ou difficile de comprimer le fluide en aug-
mentant la pression, tout en maintenant la température constante. χT est une
quantité intensive, et positive, comme nous l’avons déjà mentionné section 3.2.3.
• Le coefficient de compressibilité isentropique (ou compressibilité adiabatique)

1 ∂V
χS = − en Pa−1 ,,
V ∂p S

qui indique à quel point il est facile ou difficile de comprimer le fluide en augmen-
tant la pression, tout en maintenant l’entropie constante, c’est-à-dire sans échange
de chaleur. χS est une quantité intensive et nous allons voir que χT ≥ χS ≥ 0.
• Le coefficient de dilatation thermique

1 ∂V
α= en K−1 ,
V ∂T p

qui indique comment le volume évolue avec la température. α est une quantité
intensive qui est généralement positive, mais pas toujours. (Par exemple, si on
étend la définition de α aux solides isotropes, alors le α du caoutchouc est négatif.)

Par exemple, pour le gaz parfait, on obtient facilement χT = 1/p et α = 1/T à par-
tir de l’équation d’état. Pour de l’eau liquide aux conditions usuelles, on a χT ≈ χS ≈
4,5 10−10 Pa−1 ; l’eau est donc environ 20 000 fois moins compressible qu’un gaz. Le coefficient
de dilatation thermique de l’eau liquide à pression ambiante varie de manière significative
avec la température : il vaut 2 10−4 K−1 à 20°C (environ 15 fois moins que pour un gaz à la
même température), 7 10−4 K−1 à 100°C, il s’annule à 4°C et est négatif entre 0 et 4°C ! Un
kilogramme d’eau occupe 1 ℓ à 4°C, mais 1,04 ℓ à 100°C, soit une augmentation relative de
4% = α ∆T avec ∆T ≈ 100°C et α ≈ 4 10−4 K−1 .
Pour bien comprendre la différence entre χT et χS :
• Lorsqu’on comprime un gaz, on fournit un travail et donc une énergie. Si on com-
prime suffisamment rapidement le gaz, il n’a pas le temps d’évacuer de la chaleur vers
l’extérieur et sa température augmente. La compression doit alors être traitée comme
adiabatique et, en supposant qu’elle reste quasiment réversible, elle sera également
isentropique puisque T dS = δQ = 0. Le coefficient pertinent sera χS . Comme expliqué
dans une vidéo, ce coefficient apparaît dans l’expression de la vitesse du son dans un
fluide.
• Si on comprime le gaz suffisamment lentement pour que l’équilibre thermique soit à
tout instant réalisé, la compression est isotherme et il faut considérer le coefficient χT .

3.4.4 Relations entre les coefficients

Il existe beaucoup de relations entre tous les coefficients que nous venons de définir ; dans
ce paragraphe, nous en présentons les principales.

60
Relation de Mayer
La relation de Mayer est la relation entre les deux capacités calorifiques qui ont été
définies, à volume constant CV et pression constante Cp . On part de la différentielle du
volume
∂V ∂V
dV = dT + dp = αV dT − χT V dp, (3.46)
∂T p ∂p T
où l’on a utilisé les définitions de α et χT de l’encadré 3.11. On injecte dans (3.34) pour
arriver à

(3.47)
   
T dS = CV dT + ℓ αV dT − χT V dp = CV + ℓ αV dT − ℓ χT V dp.

Par comparaison avec la relation (3.37), on obtient

Cp − CV = ℓαV, h = −ℓχT V (3.48)

La première équation est l’une des formes de la relation de Mayer. Pour un gaz parfait,
α = T1 , ℓ = p et on obtient Cp − CV = nR.
On définit l’indice adiabatique γ comme le rapport des capacités calorifiques
Cp
γ= . (3.49)
CV
Avec la relation de Mayer (3.48), le rapport γ permet d’exprimer CV et Cp :
1 γ
CV = ℓαV et Cp = ℓαV. (3.50)
γ−1 γ−1
La relation de Mayer a plusieurs formes. Par exemple, on peut éliminer ℓ dans (3.48). On
part de la relation
∂p ∂T ∂V
× × = −1. (3.51)
∂T V ∂V p ∂p T
(Propriété mathématique générale valable dès que trois quantités sont reliées entre elles, voir
section A.1.3.) Le premier facteur est ℓ/T , voir (3.43). Les deuxième et troisième facteurs
sont respectivement αV
1
et −V χT , voir encadré 3.11. On en déduit que ℓ = αT
χT
et, dans (3.48),
que 2
α2 T V

T ∂V
Cp − CV = = . (3.52)
χT V χT ∂T p
Comme χT ≥ 0, cette expression implique que Cp ≥ CV .

Formule de Reech
On peut calculer le rapport des deux compressibilités χT et χS . Pour une transformation
quasistatique et isentropique, on a

T dS = CV dT + ℓ dV = Cp dT + h dp = 0 (3.53)

et donc
ℓ h
dT = − dV = − dp. (3.54)
CV Cp

61
On s’intéresse à la relation entre dV et dp, établie en supposant dS = 0, et on obtient

∂V CV h CV
= =− V χT , (3.55)
∂p S Cp ℓ Cp

où l’on a utilisé (3.48). Mais le membre de gauche est −V χS et on obtient finalement,

χT Cp
= = γ, (3.56)
χS CV

avec la définition (3.49) de γ. C’est la formule de Reech. Comme Cp ≥ CV ≥ 0, on a γ ≥ 1.

Comme χT ≥ 0, on en déduit que 0 ≤ χS ≤ χT .

62
Chapitre 4

Mélanges

Le potentiel chimique est la quantité à considérer pour déterminer l’équilibre thermo-

dynamique d’un système où une espèce chimique peut circuler entre plusieurs régions. On
rappelle les résultats obtenus section 3.2.4 :
Encadré 4.1 : Condition d’équilibre d’une espèce chimique

On considère une espèce chimique pouvant circuler entre deux sous-systèmes A et B.

• À l’équilibre thermodynamique, si l’espèce est présente dans les deux sous-
systèmes, on a
µA = µB ,
avec µX est le potentiel chimique de l’espèce en question dans le sous-système X.
• Si l’espèce est présente dans les deux sous-systèmes et que µA ̸= µB , alors le
système n’est pas à l’équilibre thermodynamique ; l’espèce chimique aura ten-
dance à circuler du sous-système qui a le plus grand potentiel chimique vers le
sous-système qui a le plus petit potentiel chimique.

Lorsqu’un corps est pur et sous une seule phase, on rappelle que, par extensivité, son
potentiel chimique peut s’écrire comme une fonction de la température T et de la pression
p, et qu’il vérifie la relation de Gibbs-Duhem, voir l’encadré 3.9 :
Encadré 4.2 : Relation de Gibbs-Duhem
Pour un corps pur sous une seule phase

µ = µ(T, p) et dµ = −s dT + v dp,

avec s et v l’entropie et le volume molaire du corps pur.

On considère dans ce chapitre des mélanges homogènes de plusieurs espèces. On note n1 ,

n2 , etc. les quantités de matière des espèces 1, 2, etc. On introduit également la quantité de
matière totale ntot par
ntot = n1 + n2 + · · · , (4.1)
et les fractions molaires xi des différentes espèces :
n1 n2
x1 = , x2 = , etc. (4.2)
ntot ntot

63
Bien évidemment,
x1 + x2 + · · · = 1. (4.3)
L’étude thermodynamique d’un mélange, même sous une seule phase, est plus compliquée
que celle d’un corps simple :
• Une fonction thermodynamique dépend de plus que trois variables ; par exemple, l’en-
thalpie libre G dépend de T , de p, et de toutes les quantités de matières n1 , n2 , etc.
• Il y a autant de potentiels chimiques qu’il y a d’espèces. On notera
∂G ∂G
µ1 = , µ2 = , etc. (4.4)
∂n1 T,p,les ni autres que n1 ∂n2 T,p,les ni autres que n2

les potentiels chimiques de chaque espèce.

• Les potentiels chimiques dépendent de T , de p et de toutes les fractions molaires xi :
µi = µi (T, p, x1 , x2 , . . .). (4.5)
Comme pour un corps pur, on voit par extensivité que les µi ne dépendent pas direc-
tement de la quantité de matière totale ntot .
Dans ce chapitre, nous allons d’abord essayer de comprendre comment évaluer dans
des cas simples les potentiels chimiques µi (T, p, x1 , x2 , . . .), puis nous allons appliquer ces
résultats à plusieurs exemples importants. En particulier, nous allons nous intéresser aux
mélanges de deux constituants (mélange binaire), d’abord dans une seule phase, puis dans
des phases différentes. Des exemples classiques sont l’eau (H2 O) et le sel (Na Cl) (la saumure),
l’eau et le sucre, l’eau et l’alcool, etc.

4.1 Mélange de gaz parfaits, mélange idéal

4.1.1 Expression du potentiel chimique
On considère d’abord le cas où les mélange est sous phase gazeuse, et que l’on peut
considérer les gaz comme étant parfaits : on néglige les interactions entre particules de type 1,
entre particules de type 2 et entre les particules de type 1 et 2. C’est un mélange idéal de
gaz parfaits. L’énergie interne de l’ensemble est la somme des énergies internes qu’auraient
chacun des gaz s’ils étaient tout seuls dans le volume V à la température T . Il en est de
même pour l’entropie, et donc pour l’énergie libre :
U (T, V, n1 , n2 ) = U1 (T, V, n1 ) + U2 (T, V, n2 ),
S(T, V, n1 , n2 ) = S1 (T, V, n1 ) + S2 (T, V, n2 ), (4.6)
F (T, V, n1 , n2 ) = F1 (T, V, n1 ) + F2 (T, V, n2 ).
(Remarques : U , U1 et U2 ne dépendent pas de V , bien sûr ! U et S et F sont additifs
parce que les deux gaz parfaits n’interagissent pas : tout se passe comme si les particules des
espèces 1 et 2 étaient dans des volumes différents.)
En dérivant la troisième égalité de (4.6) par rapport à V , on trouve
∂F ∂F1 ∂F2
p=− =− − . (4.7)
∂V T,n1 ,n2 ∂V T,n1 ∂V T,n2

Nous reconnaissons p1 = − ∂F1

∂V T,n1
qui est la pression qu’auraient les n1 moles de 1 dans un
volume V à la température T . Elle est appelée pression partielle du composant 1.

64
 Encadré 4.3 : Pressions partielles

Dans un mélange de gaz, on appelle pression partielle du gaz i la pression pi qu’aurait

le système si le gaz i était tout seul dans le même volume à la même température.
Pour un mélange de deux gaz parfaits, on a les lois de Dalton :

p = p1 + p2 (pour un gaz parfait).

En écrivant pV = nRT = (n1 + n2 )RT et pi V = ni RT , on obtient aisément

ni
pi = p = xi p (pour un gaz parfait), (4.8)
n1 + n2
où xi est la fraction molaire de l’espèce i.

Remarque : ces résultats se généralisent de manière évidente à un mélange d’un nombre

quelconque de gaz parfaits.
On dérive maintenant la troisième ligne de (4.6) par rapport à n1 ; l’identité thermody-
namique donne le potentiel chimique de l’espèce 1 dans le mélange

∂F ∂F1
µ1 = = (4.9)
∂n1 V,T,n2 ∂n1 V,T

On reconnait dans le membre de droite le potentiel chimique qu’aurait l’espèce 1 si ses n1

moles de gaz étaient seules dans le volume V à la température T , la pression étant alors, par
définition, égale à la pression partielle p1 = x1 p. On écrit donc

µ1 (T, p, x1 ) = µ01 (T, p1 ) = µ01 (T, x1 p), (4.10)

avec µ01 le potentiel chimique d’un gaz parfait constitué de l’espèce 1 seule.
Pour aller plus loin, nous avons besoin d’en savoir plus sur le potentiel chimique µ0
d’un gaz parfait constitué d’une seule espèce. La relation de Gibbs-Duhem (3.9) donne
∂µ0
∂p T
= V /n = RT /p pour un gaz parfait. En intégrant par rapport à p en gardant T fixé,
nous trouvons
µ0 (T, p) = RT ln(p) + f (T ), (pour un gaz parfait) (4.11)
où la constante d’intégration f (T ) est indépendante de p, mais dépend de T et de la nature
du gaz. Cette expression permet d’obtenir µ01 (T, x1 p) = µ01 (T, p) + RT ln(x1 ) et, finalement :
Encadré 4.4 : Mélange idéal

• Pour un mélange idéal de plusieurs gaz parfaits, le potentiel chimique de l’espèce

i est donné par
µi (T, p, xi ) = µ0i (T, p) + RT ln(xi ), (4.12)
où µ0i est le potentiel chimique de l’espèce i seule et xi est sa fraction molaire.
• Pour un mélange de plusieurs corps quelconques, on dit qu’on a un mélange
idéal si le potentiel chimique de chaque espèce vérifie une équation de la forme
(4.12). C’est la règle de Lewis et Randall.

65
 Remarques :
• Pour un mélange idéal de liquides, par exemple, le µ0i (T, p) dans (4.12) est bien sûr le
potentiel chimique du liquide no i, pas le potentiel chimique d’un gaz parfait.
• Dans un mélange de gaz réels, si les interactions sont négligeables, on pourra bien
sûr souvent considérer que le mélange est idéal (limite des gaz parfaits). Plus surpre-
nant, beaucoup de mélanges de liquides dont les molécules ont des tailles et structures
similaires sont bien décrits par l’équation du mélange idéal.
• Exercice : à partir de (4.12), montrer que si on mélange (à p et T fixés) un volume V1
de l’espèce 1 pure et un volume V2 de l’espèce 2 pure et que le mélange est idéal, alors
le volume total est V1 + V2 .
• Si on mélange 1 ℓ d’eau et 1 ℓ d’éthanol, le mélange fait 1,92 ℓ. Ce mélange n’est donc
pas idéal.

4.1.2 Application : taux d’humidité, évaporation, ébullition

L’évaporation est le processus par lequel un liquide se vaporise progressivement par sa
surface libre. Si l’évaporation se produit en milieu atmosphérique, au moins la phase gazeuse
est un mélange de corps purs. En conséquence, comme on va le voir, l’évaporation peut
s’observer à une température nettement inférieure à celle du changement d’état du même
corps pur à la même pression : sous pression atmosphérique, l’eau peut en effet s’évaporer à
20°C.
Étudions l’évaporation d’un corps donné (par exemple l’eau, ou l’alcool) en présence
d’atmosphère, à la pression (totale) patm . La condition d’équilibre entre les phases liquide et
gazeuse du corps étudié s’écrit toujours µG = µL , mais l’expression des potentiels chimiques
dans les mélanges est complexe. Pour simplifier le problème, nous allons faire quelques hy-
pothèses.
• La phase gazeuse est un mélange de gaz parfait, de sorte que d’après (4.10), le potentiel
chimique du corps s’écrit
µG (T, patm , x) = µ0G (T, pvapeur ) = µ0G (T, xpatm ), (4.13)
où µ0G est l’expression du potentiel chimique pour le corps pur gazeux et pvapeur = xpatm
sa pression partielle dans le mélange, x étant sa fraction molaire.
• On néglige la dissolution des gaz de l’atmosphère dans le liquide, qui est donc considéré
comme pur. Puis, se plaçant loin du point critique, on néglige le volume molaire du
liquide devant celui du gaz. Cette hypothèse signifie qu’on néglige la dépendance en
pression dans le potentiel chimique du liquide, et il vient :
µL (T, p) = µ0L (T, p) = µ0L (T ). (4.14)
où µ0L est l’expression du potentiel chimique pour le corps pur liquide.
La condition d’équilibre µG = µL devient dans ces conditions
µ0G (T, pvapeur ) = µ0L (T ). (4.15)
On rappelle qu’un corps pur à la température T ne peut être à l’équilibre sous ses phases
liquide et vapeur que pour une seule pression, la pression de vapeur saturante ps (T ), qui
vérifie l’équation
µ0G (T, ps (T )) = µ0L (T, ps (T )), (4.16)

66
à comparer avec (3.29). En combinant ces dernières équations, on obtient µ0G (T, ps (T )) =
µ0G (T, pvapeur ) et donc

ps (T )
pvapeur = ps (T ) =⇒ x= = xs (T, patm ). (4.17)
patm

Par exemple, ps (20°C) = 0,023 bar pour l’eau. À l’équilibre, sous pression atmosphérique
p = 1 bar et à cette température de 20°C, l’eau s’évapore donc avec une fraction molaire de
2,3 % de vapeur. À T = 0 °C, ps (0°C) = 0,006 bar et la fraction molaire tombe à 0,6 %. Ces
valeurs montrent que, si de l’air chargé en humidité à l’équilibre se refroidit, la vapeur en
excès se liquéfie sous forme de fines gouttelettes, formant le brouillard ou la buée.
Lorsque l’évaporation a lieu en milieu ouvert, la vapeur produite par le liquide est diluée
ou évacuée, de sorte que l’équilibre n’est jamais atteint, et l’évaporation se poursuit jusqu’à
l’assèchement du liquide. En dehors de l’équilibre, on définit le degré hygrométrique ϕ de la
phase gazeuse (supposée homogène), ou taux d’humidité relative, comme étant le rapport
du taux observé x = pvapeur /patm sur le taux à l’équilibre xs (T, patm ) = ps (T )/patm :
x pvapeur
ϕ= = ⩽ 1. (4.18)
xs ps (T )

L’évaporation d’un élément de masse dm du liquide, à température et pression données, se

fait avec un apport de chaleur δQ = dH = dm Lv au liquide ; cette chaleur est forcément
communiquée par le reste du système. L’évaporation d’un liquide provoque donc le refroi-
dissement de son environnement. Ce mécanisme est utilisé par le corps humain pour réguler
sa température en cas de forte chaleur, avec l’évaporation de la transpiration. Cette évapo-
ration est d’autant plus efficace que l’atmosphère n’est pas saturée en eau, c’est-à-dire que
l’hygrométrie est faible, d’où l’impression de plus forte chaleur en milieu humide.

L’ébullition est une manifestation de la vaporisation avec

apparition tumultueuse de bulles au sein du liquide. C’est 0
un phénomène quotidien, mais fort complexe en raison des
multiples effets qui interviennent. En premier, il faut signa-
ler qu’un liquide en ébullition n’est pas à l’équilibre ther- Pℓ
z
modynamique : son état varie rapidement avec le temps et, Pv
de plus, il est le siège d’un gradient de température et de
mouvements de convection.
Ensuite l’ébullition du liquide se fait généralement à
l’air, donc les phases ne sont pas constituées d’un seul corps
pur : il y a des gaz dissous dans le liquide, et la vapeur déga-
gée par la vaporisation se mélange à l’air. Pour simplifier, on
Schéma de l’ébullition dans un liquide.
peut négliger l’évaporation, de sorte que la vaporisation se
produit essentiellement au niveau des bulles. Au début de l’ébullition, ces bulles contiennent
un mélange de la vapeur avec des gaz libérés par le liquide. Rapidement cependant, ces gaz
dissous libérés sont minoritaires et on peut considérer que les bulles ne contiennent que de
la vapeur pure. Le problème se ramène donc à celui d’un corps pur.
En première approximation, le raisonnement est le suivant : l’atmosphère, le liquide et
les bulles dans le liquide sont (environ) toutes trois à la même pression. Au niveau de la
bulle, la condition d’équilibre du potentiel chimique concernant le corps qui se vaporise reste

67
exacte, et la pression du système doit être égale à la pression de vapeur saturante ps (T ) du
corps. La température d’ébullition s’obtient donc par

ps (T ) = patm

avec patm la pression de l’atmosphère au dessus du système.

En réalité, la situation est plus complexe : si, malgré la convection, on admet la loi
hydrostatique ; alors la pression dans le liquide à la profondeur z doit s’écrire

pL (z) = patm + ρgz,

ρ étant la masse volumique du liquide et g l’accélération de la pesanteur. De plus, la surface

S de l’interface liquide/gaz intervient de manière non négligeable dans les paramètres du
système, ce qui ajoute un terme σ dS dans l’identité thermodynamique, où σ est la tension
superficielle. Admettant que les bulles sont sphériques, on montre qu’il en résulte que la
pression pbulle à l’intérieur de la bulle est plus grande que la pression pL (z) du liquide ; plus
précisemment
2σ
pbulle − pL (z) = (4.19)
r
(loi de Laplace), où r est la rayon de la bulle. La condition d’existence des bulles pbulle = ps (T )
devient alors
2σ
ps (T ) = patm + ρgz + .
r
Dans cette formule, il faudrait aussi prendre en compte le gradient de température (par
exemple T = T (z)), la dispersion et la variation du rayons des bulles quand elles montent, et
même le fait que la quantité de vapeur dans les bulles augmente. L’exploitation quantitative
de ce résultat est donc fort complexe. Néanmoins, on en déduit qualitativement que l’ébul-
lition peut s’observer sur une plage de température T dans le liquide et de pression patm au
dessus du liquide, autour de la loi ps (T ), la pression patm étant toujours plus faible que la
valeur de ps (T ) à la même température.

4.2 Mélanges dilués

4.2.1 Expression du potentiel chimique
Dans un mélange binaire sous une seule phase, on suppose maintenant que l’un des deux
composés est en minorité ; par exemple n2 ≪ n1 , et donc x1 ≃ 1 et x2 ≪ 1. Dans ce cas, 1
est le solvant et 2 le soluté. Un calcul très général (détaillé plus bas) permet d’obtenir dans
cette limite diluée :
Encadré 4.5 : Mélange dilué

Dans un mélange dilué, le potentiel chimique µ1 du solvant dépend de la concentration

x2 du soluté :
µ1 (T, p, x2 ) ≈ µ01 (T, p) − RT x2 quand x2 → 0, (4.20)
où la fonction µ01 (T, p) est le potentiel chimique du solvant seul.

68
 Le potentiel chimique du soluté vérifie

µ2 (T, p, x2 ) ≈ Ψ (T, p) + RT ln(x2 ) quand x2 → 0, (4.21)

où la fonction Ψ (T, p) n’est pas spécifiée.

Notons que, formellement, on aurait pu obtenir (4.20) en écrivant RT ln(x1 ) = RT ln(1 −

x2 ) ≈ −RT x2 dans (4.12). Cependant, le résultat de cette section n’est pas restreint aux
phases gazeuses ni aux mélanges idéaux. On l’applique souvent aux phases liquides, par
exemple.

Complément : dérivation de (4.20) et (4.21)

Dans ce complément optionnel, on décrit un modèle permettant de comprendre la limite du
mélange diluée de l’encadré 4.5.
On suppose que l’on a n1 moles de solvant et n2 moles de soluté dans un volume V à la
température T . Si on négligeait entièrement les interactions entre les espèces 1 et 2, l’énergie libre
serait donnée, comme dans (4.6) par
F (T, V, n1 , n2 ) = F1 (T, V, n1 ) + F2 (T, V, n2 ) (sans interaction),
avec F1 et F2 les énergies libres des deux composés seuls. Ici, on suppose que n2 est suffisamment
petit pour que l’espèce 2 seule puisse être considérée comme un gaz parfait : le F2 dans l’équation
ci-dessus est donc celui du gaz parfait. Il faut maintenant prendre en compte les interactions entre
les particules de l’espèce 1 et les particules de l’espèce 2. Les particules de l’espèce 2 sont isolées,
chacune d’entre elles interagit avec les particules de l’espèce 1 qui l’entourent, loin de toutes les
autres particules de l’espèce 2. Cela signifie que le terme d’interaction doit être proportionnel au
nombre de particules de l’espèce 2, et donc proportionnel à n2 . On écrit donc, en utilisant la propriété
d’extensivité pour simplifier la dépendance en n1 et en V ,
n 
1
F (T, V, n1 , n2 ) = F1 (T, V, n1 ) + Fgaz parfait (T, V, n2 ) + n2 fint ,T (avec interaction), (4.22)
V
où fint est une fonction non spécifiée et où on a remplacé F2 par l’énergie libre du gaz parfait.
Dérivons cette équation par rapport à n1 :
n2 ′  n1 
µ1 (T, V, n1 , n2 ) = µ01 (T, V, n1 ) + fint ,T . (4.23)
V V
Le membre de gauche est le potentiel chimique que l’on cherche à calculer. µ01 est le potentiel
′ pour
chimique de l’espèce 1 seule dans le volume V . On a utilisé la notation un peu abusive fint
désigner la dérivée de fint par rapport à sa première variable.
On cherche à obtenir le potentiel chimique en fonction de la pression. On a
µ1 (T, p, x2 ) = µ1 (T, V, n1 , n2 ),
où p est la pression du mélange correspondant aux paramètres T, V, n1 , n2 et où x2 = n2 /(n1 +n2 ) ≈
n2 /n1 est la fraction molaire du soluté. De même, on écrit
µ01 (T, p1 ) = µ01 (T, V, n1 ),
où p1 est la pression du solvant seul correspondant aux paramètres T, V, n1 . Attention, p1 est proche,
mais pas tout à fait égale à p. En utilisant une relation de Gibbs-Duhem, on a comme dans (4.27)
V
µ01 (T, p1 ) ≈ µ01 (T, p) + (p1 − p) ,
n1

69
où le volume molaire du solvant V /n1 était noté v dans (4.27). En mettant les trois dernières
équations dans (4.23), on trouve
0 V n2 ′  n1 
µ1 (T, p, x2 ) ≈ µ1 (T, p) + (p1 − p) + fint ,T . (4.24)
n1 V V
On cherche maintenant à estimer p1 . Pour cela, il suffit d’utiliser p = −∂F/∂V ; en dérivant (4.22)
par rapport à V et en multipliant par -1, on obtient
n1 n2 ′  n1 
p = p1 + p2 + f ,T ,
V 2 int V
où p et p1 ont déjà été définis et où p2 est la pression qu’aurait le soluté seul dans le volume V .
Cette relation entre les pressions permet de simplifier (4.24) ; on obtient
V
µ1 (T, p, x2 ) ≈ µ01 (T, p) − p2 .
n1
Mais p2 est la pression du soluté seul, c’est-à-dire la pression d’un gaz parfait : p2 V = n2 RT . En
écrivant n2 /n1 ≈ x2 , on retrouve (4.20).
Passons maintenant au calcul de µ2 . On dérive (4.22) par rapport à n2 et on trouve
n  n 
1 1
µ2 (T, p, x2 ) = µgaz parfait (T, p2 ) + fint , T = RT ln(p2 ) + f (T ) + fint ,T , (4.25)
V V
où l’on a utilisé (4.11) pour exprimer le potentiel chimique du gaz parfait. Le volume du mé-
lange est une fonction de p, T , n1 et n2 . En fait, comme n2 ≪ n1 , on a au premier ordre
V = V (p, T, n1 , n2 ) ≈ V (p, T, n1 , 0) = n1 v(p, T ) par extensivité. On a alors p2 = n2 RT /V ≈
n2 RT /[n1 v(p, T )] ≈ x2 RT /v(p, T ). En reportant ces expressions de p2 et
de V dans (4.25), on
1
retrouve bien le résultat attendu (4.21) avec Ψ (T, p) = f (T ) + fint v(p,T ) , T + RT ln[RT /v(p, T )].

4.2.2 Application : la pression osmotique

Le phénomène de pression osmotique apparaît par exemple en biologie, dans le fonction-
nement des cellules. Il correspond à une différence de pression à l’équilibre thermodynamique
entre deux « compartiments » contenant des solutés de concentrations différentes.
Imaginons deux compartiments A et B séparés par une paroi laissant passer le solvant 1,
mais pas le soluté 2 (par exemple parce que le soluté 2 est fait de particules trop grosses
pour passer à travers les trous de la membrane). Par exemple, A pourra être l’intérieur d’une
cellule baignant dans un liquide physiologique B.
La paroi n’est pas mobile, il n’y a donc pas d’échange de volume entre les deux comparti-
ments et l’équilibre thermodynamique n’impose pas l’égalité des pressions : a priori, pA ̸= pB .
La paroi permet les échanges de chaleur et donc l’ensemble est à la même température T . Il y
a échange de particules de solvant 1 entre A et B, et donc égalité des potentiels chimiques de
l’espèce 1 à l’équilibre : µ1 (T, pA , xA
2 ) = µ1 (T, pB , x2 ), avec x2 et x2 les fractions molaires du
B A B

soluté 2 dans les deux compartiments. En supposant les deux systèmes dilués, (4.20) donne
µ01 (T, pA ) − RT xA 0 B
2 = µ1 (T, pB ) − RT x2 . (4.26)
On peut relier les deux potentiels chimiques en utilisant le fait que dans un liquide ordinaire,
le volume molaire v dépend peu de la pression (c’est l’incompressibilité). On part de la
∂µ0
relation de Gibbs-Duhem (3.9) : ∂p1 T = v. En intégrant cette relation entre pA et pB en
supposant v constant, on obtient
µ01 (T, pB ) − µ01 (T, pA ) = (pB − pA )v. (4.27)
Dans (4.26), ceci permet d’obtenir :

70
 Encadré 4.6 : Pression osmotique — loi de van’t Hoff

On considère deux compartiments A et B séparés par une paroi perméable pour le

solvant (liquide), mais ne laissant pas passer le soluté. Alors, à l’équilibre thermody-
namique, on a dans la limite des systèmes dilués,
RT B
x2 − xA (4.28)


p B − pA = 2 .
v
La pression est donc plus importante dans le compartiment le plus concentré. La dif-
férence de pression pB − pA est appelée pression osmotique.

À titre d’exemple, considérons le compartiment A sans soluté xA 2 = 0 et le compartiment

B avec xB2 = 10 −3
. Le solvant est de l’eau à 300 K. Le volume molaire de l’eau est veau =
[masse molaire de l’eau]/[masse volumique de l’eau] = 18 10 /10 = 1,8 10−5 m3 /mol. On
−3 3

trouve alors une pression osmotique de 1,4 bar, ce qui est loin d’être négligeable. Si la mem-
brane de A n’est pas très solide, il y a risque de rupture.

4.2.3 Application : Déplacement de la température de transition

À pression p fixée, cherchons la température d’équilibre liquide/vapeur T ∗ d’un mélange
dilué. On appelle T0 la température d’équilibre liquide/vapeur du solvant pur à la pression p ;
c’est-à-dire que p = pLG (T0 ), voir la section 1.7.1. Le soluté 2 est en phase gazeuse avec une
fraction molaire xG2 et en phase liquide avec une fraction molaire x2 , et on suppose (mélange
L

dilué) que xG2 ≪ 1 et x2 ≪ 1.

L

Par définition de T , les potentiels chimiques pour le solvant 1 dans les phases liquide et
∗

gazeuse sont égaux à cette température :

µL1 (T ∗ , p, xL2 ) = µG ∗ G
1 (T , p, x2 ).

Utilisons maintenant (4.20) :

µL,0 ∗ ∗ L G,0 ∗ ∗ G
1 (T , p) − RT x2 = µ1 (T , p) − RT x2 ,

et développons les potentiels chimiques du solvant pur autour de la température T0 , dans un

calcul similaire à celui de la pression osmotique. En utilisant, pour chaque phase, la relation
de Gibbs-Duhem (3.9), nous obtenons pour α ∈ {L, G} :

∂µα,0
µα,0 ∗
1 (T , p) ≈ µα,0
1 (T0 , p) + 1
(T ∗ − T0 ) = µα,0 α ∗
1 (T0 , p) − s1 (T0 , p)(T − T0 ),
∂T p

où sα1 (T0 , p) est l’entropie molaire du solvant pur dans la phase α. Puis, en utilisant que
1 (T0 , p) = µ1 (T0 , p) (parce qu’on a supposé que T0 était la température d’équilibre
µL,0 G,0

liquide/gaz du solvant pur à la pression p) et que sG 1 (T0 , p) − s1 (T0 , p) = lvap /T0 , avec lvap
L

l’enthalpie molaire (la chaleur latente molaire) de vaporisation, voir la section 1.7.3, on trouve
2 L G


RT 0 x 2 − x 2
T ∗ − T0 = . (4.29)
lvap

71
Si xG2 ≪ x2 , nous trouvons que la température d’équilibre liquide/vapeur à pression donnée
L

augmente. En particulier, la température d’ébullition (voir section 4.1.2) augmente elle aussi.
C’est la loi de Raoult de l’ébullioscopie.
Nous pouvons reprendre le même type de raisonnement pour la fusion du solvant (tran-
sition de phase entre un solide et un liquide). Si on suppose que xS2 ≪ xL2 , la température
de fusion diminue selon la loi de Raoult de la crysoscopie :
RT02 xL2
T ∗ − T0 = − . (4.30)
lfusion
Prenons l’exemple de l’eau à pression atmosphérique. Si on ajoute 16 g de sel (NaCl) dans
1 ℓ d’eau, on trouve que la fraction molaire de soluté dans le liquide est xL2 = 10−2 (un pour
cent de soluté). Pour l’abaissement de la température de congélation, nous trouvons 1◦ C.
Pour l’augmentation de la température de vaporisation, nous trouvons 0,3◦ C.

4.3 Mélange binaire non dilué sous plusieurs phases

On veut étudier la transition de phase d’un mélange binaire (fait de deux constituants)
homogène. Pour fixer les idées, on peut imaginer un mélange d’eau et d’éthanol que l’on fait
bouillir.

4.3.1 Variance du système

Pour décrire le mélange binaire quand il est sous une seule phase (liquide, pour fixer les
idées), on a besoin de quatre variables thermodynamiques. Par exemple, on pourrait prendre
la température T , la pression p et les quantités de matière n1 et n2 des deux espèces. Ce-
pendant, le problème avec ce choix est que les propriétés physiques et chimiques du mélange
dépendent de ces quatre variables. Un choix plus judicieux consiste à plutôt choisir les quatre
variables suivantes : T , p, la quantité de matière totale ntot = n1 + n2 , et la fraction molaire
d’une des espèces, par exemple x2 = n2 /ntot ; l’avantage est que les propriétés physiques du
système ne dépendent que des trois variables intensives T , p et x2 . La quatrième variable,
ntot , qui est extensive, donne simplement la taille du système. (Pour prendre un exemple, la
température d’ébullition de l’eau salée dépend de la fraction molaire de sel x2 , mais pas de
la taille ntot du système.)
Quand le mélange est sous deux phases (liquide et gaz, pour fixer les idées), on a a priori
1 et n2 , où ni est la quantité de matière
besoin de six variables, par exemple T , p, nL1 , nL2 , nG G α

de l’espèce i ∈ {1, 2} dans la phase α ∈ {L, G}. Là encore, ce choix n’est pas très judicieux.
Il vaut mieux commencer par choisir deux variables extensives qui décrivent les tailles des
deux phases : la quantité totale de liquide nLtot = nL1 + nL2 et la quantité totale de gaz
nGtot = n1 + n2 ; les propriétés physiques du système ne dépendent pas de ces deux variables.
G G

Il reste quatre variables à choisir ; assez naturellement on peut choisir T , p et les fractions
molaires de l’espèce 2 dans les deux phases : xL2 = nL2 /nLtot et xG 2 = n2 /ntot . Cependant, ces
G G

quatre variables intensives ne sont pas indépendantes. En effet, on doit avoir

µL1 = µG
1, µL2 = µG
2, (4.31)
ce qui donne deux relations entre les quatre quantités T , p, xL2 , xG
2 . Autrement dit, une fois
qu’on a choisi deux de ces variables, l’équilibre thermodynamique (4.31) impose le choix des
deux autres.

72
 Pour résumer :
Encadré 4.7 : Variance d’un mélange binaire

• Un mélange binaire sous une seule phase peut être décrit par une variable
extensive ntot et trois variables intensives T , p et x2 . Ces trois variables sont
indépendantes ; on dit que la variance du système est v = 3.
• Un mélange binaire en équilibre sous deux phases α et β peut être décrit
par deux variables extensives nphase
tot
α
et nphase
tot
β
et quatre variables intensives T ,
p et x2
phase α
et x2
phase β
. Cependant, seules deux de ces variables intensives sont
indépendantes ; on dit que la variance du système est v = 2.

Remarques :
• Si par exemple on impose la température et la pression dans un mélange eau-éthanol
sous phases liquide et gazeuse, alors les compositions des deux phases sont déterminées
par l’équilibre thermodynamique. Si on décide plutôt d’imposer la température et la
composition du liquide, alors la pression et la composition du gaz sont déterminés par
l’équilibre thermodynamique.
• La règle générale, dite règle de Gibbs, est que la variance d’un système de c composantes
sous ϕ phases est v = 2 + c − ϕ. Ainsi, pour un corps pur (c = 1) sous une seule phase
(ϕ = 1), la variance est v = 2 et l’on peut librement choisir les deux variables intensives
T et p. Si le corps pur est sous deux phases, la variances est v = 1 : on peut encore
choisir la température T , mais la pression est alors déterminée par le système (c’est la
pression de vapeur saturante pour un équilibre liquide-gaz). Si le corps pur est présent
simultanément sous trois phases, la variance est v = 0 : le système impose la valeur de
la température et de la pression ; c’est le point triple.

4.3.2 Diagramme de phases d’un mélange binaire

On considère un mélange binaire. Lorsqu’il est sous une seule phase, la règle des phases
(voir encadré 4.7) nous apprend que les trois paramètres intensifs p, T et x2 sont indé-
pendants. Cela signifie que, à p et T fixés, x2 n’est pas fixé. Cela signifie que pour toute
pression et température où un mélange eau+éthanol est liquide, on peut choisir librement la
proportion d’éthanol.
Lorsqu’il y a deux phases (par exemple liquide et vapeur), la règle des phases nous
apprend qu’il n’y a que deux paramètres intensifs indépendants : si on fixe p et T , les
fractions molaires de l’espèce 2 dans les deux phases sont fixées à des valeurs dépendant de
p et T :
xL2 = xL2 (p, T ), xG G
2 = x2 (p, T ). (4.32)

Cela signifie que si on est à un équilibre liquide-vapeur d’un mélange eau+éthanol à une
pression et à une température donnée, alors on n’a pas le choix de la proportion d’éthanol
dans chacune des phases. Ces proportions sont déterminés par l’équilibre thermodynamique.
On fixe la pression p une bonne fois pour toute (typiquement, p = 1 atm) et on s’intéresse
au comportement du système en fonction de la température. On trace les deux fonctions
xL2 = xL2 (T, p) et xG
2 = x2 (T, p) mais en mettant x2 en abscisse et T en ordonnée ; voir un
G

exemple typique sur la figure 4.1.

73
 T
région I: gaz
T2

G
x2
L
x2

T1
région II: liquide
x2
0 1

composé 1 pur composé 2 pur

Figure 4.1 – Un diagramme de phase isobare d’un mélange binaire typique. Pour la pression
considérée, T1 est la température de coexistence liquide/gaz de l’espèce 1 seule et T2 est la
température de coexistence liquide/gaz de l’espèce 2 seule.

La région de basse température (en-desspus de la ligne xL2 ) correspond au cas où le

système est entièrement liquide. Même après avoir choisi et fixé la pression, on peut encore
choisir la température T et la fraction molaire x2 librement. De même, dans la région de
haute température (au-dessus de la ligne xG 2 ), le système est entièrement sous phase gazeuse
et v = 3 : les variables T et x2 (en plus de p) sont libres.
La coexistence entre deux phases ne peux avoir lieu que si T1 ≤ T ≤ T2 . À l’une de ces
température, le système peut être (d’après la figure) :
• Entièrement gazeux avec une concentration x2 ≤ xG 2 (T, p).
• Entièrement liquide avec une concentration x2 ≥ xL2 (T, p).
• À l’équilibre sous les deux phases. Dans ce dernier cas, la partie liquide a la concen-
tration xL2 (T, p), et la partie gazeuse la concentration xG 2 (T, p).
Pour mieux comprendre ce qu’il se passe, imaginons que l’on parte d’un liquide avec une
fraction molaire x2 de l’espèce 2 (point A sur la figure 4.2) et que nous chauffions (à pression
constante).
La température augmente, mais x2 reste constant : sur la figure, l’état est décrit par un
point qui monte verticalement jusqu’à ce qu’il touche la ligne de changement d’état où la
première bulle de gaz apparaît (point B). xG 2 , la fraction molaire de l’espèce 2 dans la bulle
de gaz, s’obtient en traçant la droite d’ordonnée la température au point B qui intersecte
la courbe xG2 (T ) au point BG . Puis, en augmentant la température, les valeurs des fractions
molaires de l’espèce 2 dans le gaz et le liquide s’obtiennent de la même manière. Au point
M , ce sont l’abscisse du point MG , valant xG 2 , et celle du point ML , valant x2 . Au point C
L

reste la dernière goutte de liquide, dont la fraction molaire de l’espèce 2 est xL2 , l’abscisse du
point CL . À plus haute température, le système est totalement en phase gazeuse (point D).
Remarque : contrairement à ce qui se passe pour un corps pur, la température du mélange
binaire évolue pendant le changement de phase.
Pour un système de n moles dans la région de coexistence liquide/gaz, par exemple au
point M de la figure 4.2, on peut facilement calculer le nombre nL de moles dans la phase

74
 T
D gaz

C
CL
MG M
ML
BG
B
liquide
A
x2
0 1

Figure 4.2 – Chauffage d’un mélange binaire liquide.

liquide. Il suffit d’écrire que le nombre total de moles de l’espèce 2 est d’une part donnée par
x2 n et d’autre part donné par xL2 nL + xG 2 (n − nL ), où n − nL est bien sûr le nombre nG de
moles dans la phase gazeuse. On obtient la règle des moments :
Encadré 4.8 : Règle des moments

On considère un mélange binaire avec une fraction molaire globale x2 de l’espèce 2 à

l’équilibre sous deux phases (liquide et gaz). Alors la fraction molaire nL /n de particules
dans la phase liquide est donnée par

nL x 2 − xG distance entre M et MG
= L 2
= , (4.33)
n x2 − xG2 distance entre ML et MG

2.
où les points ML , M et MG indiqués sur la figure 4.2 ont pour abscisses xL2 , x2 et xG

4.3.3 Application : la distillation

La figure 4.3 présente le diagramme de phase isobare à pression atmosphérique du mélange
eau-éthanol. Supposons que nous ayons initialement du liquide avec une fraction molaire
d’éthanol xéthanol = 0,2 (point A1 de la figure). On chauffe le mélange jusqu’au point L1 ; il
entre en ébullition, et la vapeur ainsi formée a une fraction molaire d’éthanol xG éthanol donnée
par l’abscisse du point G1 qui est supérieure à la valeur initiale. Cette vapeur est évacuée,
passe par un condenseur (qui la refroidit) où elle est transformée en liquide, mais avec la
même fraction molaire xG éthanol plus riche en éthanol que le liquide initial ! Ce nouveau mélange
enrichi (point A2 ) est de nouveau chauffé afin d’augmenter la proportion de l’éthanol, etc.
Ce procédé permet d’avoir de l’alcool concentré (ou de l’eau de vie). Le mélange eau-éthanol
présente néanmoins une particularité : le point azéotrope, voir la figure 4.3. En ce point,
le mélange eau/éthanol bout à température fixe et à composition constante. Cela limite en
pratique la distillation.

75
T (en °C)
100
p = 1 atm
98
96 gaz
94
92
90
88
86
84 L1 G point
• • 1
82 azéotrope
liquide
80 L2
• •
78
A1 • A2 •
76 xéthanol
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
eau éthanol
pure pur

Figure 4.3 – Principe de la distillation.

76
Chapitre 5

Physique statistique canonique

5.1 L’ensemble canonique

5.1.1 Position du problème
Dans le chapitre 2, nous avons introduit le postulat de Boltzmann, voir encadré 2.1,
qui permet de calculer l’entropie d’un système isolé, voir encadré 2.4, et d’en étudier les
propriétés thermodynamiques.
Cependant, ce postulat ne s’applique qu’aux systèmes isolés. Le but de la théorie cano-
nique est de pouvoir déterminer directement les propriétés thermodynamiques d’un système
en contact avec un thermostat.

Système Thermostat

Rappelons qu’un thermostat est un système idéal, supposé tellement grand que sa tempéra-
ture ne change pas, même lorsqu’il reçoit (ou donne) de l’énergie sous forme de chaleur (voir
encadré 3.1). En particulier, le thermostat impose sa température au système. On consi-
dère que le système ne peut échanger de la chaleur qu’avec le thermostat, et que l’univers,
c’est-à-dire l’ensemble {système + thermostat}, est isolé.
L’objet d’étude est le système, et on s’intéresse aux microétats du système (et non ceux
du thermostat). Comme le système n’est pas isolé, son énergie peut fluctuer et tous les
microétats, quelle que soit leur énergie, sont accessibles. (Par comparaison, en microcano-
nique, l’énergie du système a une valeur constante fixée par l’expérimentateur, et seuls les
microétats ayant cette énergie sont accessibles.)
On note les microétats du système par la lettre σ, et on utilise les notations suivantes :
(
Eσ l’énergie du système lorqu’il est dans le microétat σ,
Pour un microétat σ donné :
Pσ la probabilité que le système soit dans le microétat σ.

77
5.1.2 Le facteur de Boltzmann
Le résultat fondamental, qui sera démontré à la fin de ce chapitre, est le suivant :
Encadré 5.1 : Le facteur de Boltzmann
Pour un système à l’équilibre thermodynamique en contact avec un thermostat à la
température T ,  
Eσ
Pσ est proportionnel à exp − . (5.1)
kB T

Remarques :
• L’expression (5.1) est bien sûr valable pour un système thermodynamique constitué
d’un grand nombre de particules. De manière peut-être surprenante, elle reste valable
pour un système, composé d’un petit nombre de particules, voire d’une seule particule !
La raison est que même si le système est « petit », l’ensemble {système + thermostat}
est « grand ».
• Dans l’expression (5.1), le thermostat n’intervient que par l’intermédiaire de sa tem-
pérature T ; la manière dont il est construit n’a aucune influence sur les propriétés du
système.
• Pour un système quantique, les microétats que l’on considère sont, comme en microca-
nonique, les états propres de l’hamiltonien. C’est un ensemble discret et on peut définir
la probabilité (5.1) de chacun de ces états.
• Pour un système classique, l’ensemble des microétats est continu. Il faut alors remplacer
la probabilité Pσ par une densité de probabilité ; voir la section 5.2.5 pour plus de
détails.
• En physique statistique, on introduit souvent, pour simplifier les notations, la tempé-
rature inverse
1
β= . (5.2)
kB T
• Le facteur de proportionnalité est souvent noté 1
Z
, où Z s’appelle la fonction de parti-
tion. L’équation (5.1) s’écrit alors
1 −βEσ
Pσ = e . (5.3)
Z
La fonction de partition Z dépend de la température T du thermostat, des propriétés
du système mais, bien évidemment, elle ne dépend pas de σ. Nous aborderons en grand
détail les propriétés de la fonction Z dans le chapitre suivant.

5.2 Applications
5.2.1 Le système à deux niveaux
Le système le plus simple que l’on puisse imaginer en physique statistique est le système
à deux niveaux (ou deux états), c’est-à-dire un système où il n’y a que deux microétats dif-
férents possibles. Ces deux niveaux peuvent par exemple être les deux orientations possibles
du moment cinétique selon l’axe des z pour une particule de spin 1/2, ou les états symé-
trique et antisymétrique d’une molécule d’ammoniac (NH3 ), etc. Selon le système considéré,

78
on peut noter ces deux niveaux {↑, ↓}, ou {+, −}, ou {A, S}, etc. Ici, de manière générique,
on décide de les noter tout simplement {1, 2} :

σ ∈ {1, 2}.

On parlera donc de E1 , l’énergie du système dans l’état σ = 1, de E2 , l’énergie du système

dans l’état σ = 2. Les probabilités des deux états sont notées P1 et P2 .
On suppose que le système est en équilibre avec un thermostat à la température T .
D’après (5.1), en notant 1/Z le facteur de proportionnalité et β = 1/(kB T ), on a
1 −βE1 1 −βE2
P1 = e , P2 = e . (5.4)
Z Z
On détermine Z par normalisation des probabilités :

P1 + P2 = 1, ce qui implique Z = e−βE1 + e−βE2 , (5.5)

et donc
e−βE1 e−βE2
P1 = , P 2 = . (5.6)
e−βE1 + e−βE2 e−βE1 + e−βE2
Une fois qu’on a les probabilités des états, on peut calculer des propriétés statistiques comme
l’énergie moyenne dans le système :
E1 e−βE1 + E2 e−βE2 E2 − E1
⟨E⟩ = E1 P1 + E2 P2 = = E1 + . (5.7)
e−βE1 + e−βE2 1 + eβ(E2 −E1 )
L’énergie moyenne ⟨E⟩, pour une particule unique, n’est jamais l’énergie du système : celle-
ci, à un moment donné, est soit E1 , soit E2 . Cependant, si on fait de nombreuses mesures
de cette énergie et qu’on moyenne ces mesures, on obtient une quantité qui tend vers ⟨E⟩.

5.2.2 Système constitué de N particules à deux niveaux

Considérons maintenant un système constitué de N particules à deux niveaux qui n’in-
teragissent pas entre elles. On peut vérifier que le nombre de configurations du système est
maintenant 2N ; par exemple, pour N = 3, les 23 = 8 états sont : « 111 », « 112 », « 121 »,
« 122 », « 211 », « 212 », « 221 » et « 222 », où la notation « xyz » signifie que la première
particule est dans l’état x, que la deuxième est dans l’état y, et la troisième dans l’état z.
Comme les particules n’interagissent pas, on n’a pas besoin de passer par la formule de
Boltzmann pour calculer l’énergie moyenne de ce système à N particules. Il suffit d’écrire :

énergie totale = (énergie 1e particule) + (énergie 2e particule) + · · · + (énergie N e particule)

La moyenne d’une somme est égale à la somme des moyenne. La moyenne de n’importe quel
terme du membre de droite est donnée par (5.7). On en déduit que l’énergie moyenne totale
est
 
E2 − E1
énergie totale = N énergie d’une particule = N E1 + . (5.8)
1 + eβ(E2 −E1 )
L’expression (5.8) est une moyenne, et l’énergie du système à un instant n’est jamais exac-
tement égale à cette valeur. Cependant, si N est très grand, la loi des grands nombres nous

79
apprend que la différence entre l’énergie du système et sa valeur moyenne est négligeable.
En thermodynamique, avec N ∼ 1020 , la différence entre l’énergie du système et sa valeur
moyenne est quasiment impossible à mesurer, et on identifie (5.8) avec l’énergie interne du
système :  
E2 − E1
U = N E1 + . (5.9)
1 + eβ(E2 −E1 )
Plus de détails sur les fluctuations d’énergie sont donnés dans le chapitre suivant.
L’énergie interne obtenue est une fonction croissante de la température (rappelons que
β = kB1T ) et, en dérivant par rapport à T , on obtient la capacité thermique C du système.
Nous vous invitons à faire le calcul et à vérifier que

C
N kB
0,4
C X 2 eX |E2 − E1 |
= avec X = . (5.10)
N kB (1 + eX )2 kB T 0,2
0
0 0,5 1 1,5 kB T
|E2 − E1 |

• En physique statistique, on peut considérer des systèmes « petits » (avec une seule
particule, ou quelques-unes). On peut alors calculer des probabilités et des valeurs
moyennes, comme dans (5.7).
• Pour faire de la thermodynamique, il faut que le système considéré soit « grand »
! (avec 1020 particules, par exemple). On peut alors calculer l’énergie interne ou la
capacité thermique, comme dans (5.9) ou (5.10).
Calculer des quantités thermodynamiques (énergie interne, entropie, capacité ther-
mique, etc.) pour un système « petit » n’aurait pas de sens.

5.2.3 Limites haute et basse température, états gelés

On considère encore le système de la section précédente. On décide, pour fixer les idées,
que E2 > E1 (l’état 1 est donc le fondamental, et l’état 2 est l’état excité.) On vérifie aisément
dans (5.9) que
• Si kB T ≫ E2 − E1 , alors β(E2 − E1 ) ≪ 1 et U ≈ N E1 +E
2
2
.
• Si kB T ≪ E2 − E1 , alors β(E2 − E1 ) ≫ 1 et U ≈ N E1 .
Le cas kB T ≫ E2 − E1 s’appelle la limite haute température. L’énergie du système est
U ≈ N (E1 +E2 )/2 parce qu’il y a autant de particules dans le fondamental (l’état 1, d’énergie
E1 ) que dans l’état excité (l’état 2, d’énergie E2 ) : la température est tellement élevée
que la différence d’énergie n’a plus d’importance et tous les microétats sont équiprobables.
D’ailleurs, d’après (5.4), on a P1 /P2 = eβ(E2 −E1 ) ≈ 1 : l’état 1 a presque la même probabilité
que l’état 2.
Le cas kB T ≪ E2 − E1 s’appelle la limite basse température. L’énergie du système est
U ≈ N E1 parce que presque toutes les particules sont dans le fondamental. D’ailleurs, d’après
(5.4), on a P1 /P2 = eβ(E2 −E1 ) ≫ 1 : l’état 1 est beaucoup plus probable que l’état 2. Dans

80
la limite basse température, on dit parfois que le système est « gelé » : toutes les particules
sont « coincées » dans le fondamental, et très peu d’entre elles arrivent à s’exciter.
Comme expliqué dans une vidéo, les notions que nous venons d’introduire se généralisent
à n’importe quel système quantique. On dira qu’un système quelconque est dans sa limite
basse température, ou qu’il est gelé, si kB T est très petit devant le gap, c’est-à-dire la différence
d’énergie entre le fondamental et le premier état excité.
Les notions de « basse température » et « haute température » dépendent du système
considéré. Par exemple :
• Dans un modèle simple de l’atome, le nuage électronique est dans sa limite basse
température si (typiquement) T ≪ 105 K, c’est-à-dire : toujours.
• L’aimantation d’un métal paramagnétique est dans sa limite basse température
si (typiquement) T ≪ 1 K, même pour un champ très fort, c’est-à-dire : jamais.
! Ces notions dépendent même de quelle propriété du système on regarde. Par exemple,
pour un gaz diatomique, en plus de son déplacement du centre de masse, une particule
peut tourner et vibrer. On trouve que
• Les propriétés liées à la rotation sont dans la limite basse température si (typi-
quement) T ≪ 100 K, c’est-à-dire : presque jamais.
• Les propriétés liées aux vibrations sont dans la limite basse température si (typi-
quement) T ≪ 2 000 K, c’est-à-dire : toujours dans les conditions habituelles.

5.2.4 Systèmes classiques et variables continues

Considérons un système classique, par exemple une particule de masse m. Une manière
naturelle de décrire le système serait de donner la position ⃗r et la vitesse ⃗v de la particule.
Une autre manière, équivalente, serait de donner sa position ⃗r et son impulsion ⃗p = m⃗v . Sur
le long terme, certaines expressions sont plus simples si on utilise l’impulsion plutôt que la
vitesse, et on écrit donc :
σ = {⃗r,⃗p} = {x, y, z, px , py , pz }.
L’énergie de la particule est alors une fonction de six variables :

Eσ = E(⃗r,⃗p) = E(x, y, z, px , py , pz ). (5.11)

La difficulté ici est que les variables utilisées pour décrire la particule varient continûment.
Il faut alors renoncer à donner la probabilité de chaque microétat, et plutôt raisonner en
terme de densité de probabilité. Pour une seule variable q, on définit la densité f (q) de manière
suivante : quels que soient a < b, on a
Z b
f (q) dq = probabilité que la variable aléatoire q soit entre a et b.
a

Pour un intervalle [a, b] infiniment petit, on obtient

f (q) dq = probabilité que la variable aléatoire q soit entre les nombres q et q + dq.

La normalisation de cette probabilité et sa valeur moyenne s’écrivent alors

Z Z
f (q) dq = 1, ⟨q⟩ = qf (q) dq.

81
Ici, ces deux intégrales portent sur le domaine où R ∞peut varier la variable aléatoire
RL q. Par
exemple, selon les cas, ces intégrales peuvent R 2πêtre −∞ si q est une vitesse, ou 0 si q est une
coordonnée dans une boîte de taille L, ou 0 si q est un angle.
Dans le problème qui nous intéresse, il y a six variables. On introduit une fonction densité
fσ = f (⃗r,⃗p) = f (x, y, z, px , py , pz ) telle que

f (⃗r,⃗p) d⃗r d⃗p = f (x, y, z, px , py , pz ) dx dy dz dpx dpy dpz


la position soit (x, y, z) à (dx, dy, dz) près,

= probabilité que et
l’impulsion soit (px , py , pz ) à (dpx , dpy , dpz ) près.



Sans surprise, le résultat fondamental de l’encadré 5.1 s’adapte directement aux systèmes
classiques avec des variables continues :
Encadré 5.2 : Le facteur de Boltzmann pour des variables continues

Pour un système classique à l’équilibre thermodynamique en contact avec un thermo-

stat à la température T ,
 
Eσ
fσ est proportionnel à exp − . (5.12)
kB T

Remarques :
• En notant 1/C la constante de proportionnalité et β = 1/(kB T ), on peut donc écrire
1 −βEσ
fσ = e , (5.13)
C
à comparer à (5.3) dans le cas discret : Pσ = Z1 exp(−βEσ ), avec Z la fonction de
partition du système.
• Le chapitre suivant est consacré à l’étude des fonctions de partitions ; en particulier,
nous introduirons la fonction de partition Z d’un système classique et nous verrons
qu’elle est proportionnelle, mais pas égale à la quantité C dans (5.13).
• La quantité C est dimensionnée. En effet, dans l’exemple d’une particule, fσ d⃗r d⃗p est
une probabilité, et donc sans dimension. Cela implique que, dans cet exemple, C a la
dimension de d⃗r d⃗p, à savoir L3 × (M · L · T −1 )3 . Si on avait choisi comme variables la
position et la vitesse (plutôt que l’impulsion), la dimension de C aurait été L3 (L·T −1 )3 .
Pour un système de deux particules (par exemple), la dimension de C aurait encore
été différente.
• La fonction de partition d’un système, quantique ou classique, est une quantité sans
dimension, indépendante du choix des variables utilisées. On voit donc bien que C ne
peut pas être égal à Z.
Prenons un exemple simple pour illustrer l’encadré 5.2. Dans une boîte cubique de côté
L, on considère une particule classique non-relativiste de masse m soumise au champ de
gravité. Son énergie est

⃗p 2
Eσ = E(x, y, z, px , py , pz ) = mgz + , (5.14)
2m
82
où x, y et z sont dans l’intervalle [0, L].
On applique (5.12), avec β = kB1T et en utilisant « ∝ » pour « est proportionnel à » :

p2
⃗
fσ = f (x, y, z, vx , px , py , pz ) ∝ e−βmgz e−β 2m . (5.15)

On remarque que les variables de position et d’impulsion se factorisent :

p2
⃗
fσ = fpos (x, y, z)fimp (px , py , pz ) avec fpos ∝ e−βmgz et fimp ∝ e−β 2m . (5.16)

Du point de vue des probabilités, cela signifie que la position et l’impulsion de la particule
sont des variables aléatoires indépendantes : on peut déterminer d’abord la position grâce à
la densité fpos puis, de manière indépendante de cette position, déterminer l’impulsion grâce
à la densité fimp .
La densité fimp est examinée en détail dans la section suivante. Ici, intéressons-nous à la
densité fpos .
La première chose qu’on remarque est que fpos ne dépend que de z. Cela signifie que les
variables x et y sont choisies de manière uniforme dans l’intervalle [0, L] : aucune valeur
n’est favorisée. Par contre, la densité de probabilité fpos décroît avec l’altitude z : a priori,
les particules ont plus tendance à être en bas plutôt qu’en haut. Voyons à quel point :
• Pour une molécule de diazote (masse molaire 28 g/mol) à température ambiante, on
trouve βmg = 1/(8 700 m). À moins que la boîte ne fasse plusieurs kilomètres de haut,
on obtient donc que βmgz ≪ 1 et e−βmgz ≈ 1 pour toutes les valeurs de z. La fonction
fpos est donc, avec une très bonne approximation, également indépendant de z, toutes
les valeurs de z sont équiprobables et on conclut que l’on peut négliger la gravité pour
étudier un gaz dans une boîte.
• Pour un petit grain de sable fin ayant une masse m = 1 μg, à température ambiante, on
trouve βmg = 1/(4 10−13 m). On voit que fpos ∝ e−βmgz est quasiment nul sauf pour
z = 0 ; les grains de sable, même très légers, restent au fond de la boîte ; l’agitation
thermique n’est pas suffisante pour les faire décoller.

5.2.5 Théorie cinétique des gaz

On s’intéresse maintenant à la distribution des vitesses d’une particule à l’équilibre ther-
modynamique. En reprenant fimp dans (5.16), on obtient le résultat important suivant :
Encadré 5.3 : Distribution de Maxwell-Boltzmann

À l’équilibre thermodynamique, les impulsions des particules dans un système clas-

sique sont décrites par la distribution de Maxwell-Boltzmann :
h ⃗p 2 i
fimp (⃗p) ∝ exp − .
2mkB T
On en déduit que l’énergie cinétique de translation moyenne d’une particule est
D ⃗p 2 E
3
= kB T.
2m 2

83
 Ce résultat est expliqué en détail dans une vidéo, et le calcul de l’énergie cinétique de
translation moyenne est également fait en TD. Une conséquence immédiate de ce dernier
résultat est que l’énergie cinétique de translation totale d’un système classique est Ec =
3
2
nRT . Cette relation peut servir de définition de la température dans un système classique.
Dans la section précédente, nous avions obtenu la distribution fimp dans le cas d’une
particule seule dans une boîte ; cette distribution reste valable pour n’importe quel système
classique constitué d’un nombre quelconque de particules, quels que soient le potentiel
d’interaction ou le potentiel extérieur auxquels sont soumises ces particules. En particulier, il
s’applique au mouvement des atomes dans les solides, les liquides ou les gaz. Il ne s’applique
cependant pas au mouvement des électrons dans un métal conducteur, car ces électrons
constituent un système fortement quantique.

5.2.6 Équipartition de l’énergie

Nous sommes partis d’un système ayant une particule avec une énergie

⃗p 2
Eσ = + V (x, y, z), (5.17)
2m
avec V le potentiel extérieur agissant sur la particule. À l’équilibre thermodynamique, l’éner-
gie moyenne de la particule est
D ⃗p 2 E 3
⟨E⟩ = + V (x, y, z) = kB T + V (x, y, z) , (5.18)
2m 2
où l’on a utilisé l’encadré 5.3 pour la moyenne de l’énergie cinétique. (Exercice : sauriez-vous
calculer V (x, y, z) dans le cas simple V = mgz pour une particule dans une boîte ?)
Il est remarquable que la moyenne de l’énergie cinétique est indépendante de la masse m
de la particule. En fait, si l’on suppose que l’énergie du système s’écrit sous la forme

Eσ = · · · + bq 2 + · · · , (5.19)

où q est l’une des variables permettant de décrire le système (q peut être une position, une
vitesse, un angle, un moment cinétique, ...), alors on vérifie que l’énergie moyenne s’écrit

1
⟨E⟩ = ⟨· · · ⟩ + kB T + ⟨· · · ⟩. (5.20)
2
C’est le théorème d’équipartition de l’énergie.
Encadré 5.4 : Théorème d’équipartition de l’énergie

Pour un système classique à l’équilibre en contact avec un thermostat à la tempé-

rature T , chaque terme quadratique dans l’énergie du système a une valeur moyenne
égale à 12 kB T .

Remarques :
⃗p 2 p2x p2y p2z
• 2m = 2m + 2m + 2m . Il y a trois termes quadratiques dans l’énergie cinétique d’une
particule, d’où le résultat de l’encadré 5.3.

84
 • Pour un système classique quelconque constitué de N particules, l’énergie cinétique de
translation moyenne est donc ⟨Etranslation ⟩ = 23 N kB T .
• Pour un gaz parfait monoatomique, U = ⟨Etranslation ⟩ = 32 N kB T .
• De manière similaire, on peut retrouver l’énergie interne d’un gaz parfait diatomique
à l’aide du théorème d’équipartition de l’énergie ; voir la vidéo.

5.3 Démonstration de (5.1)

Il est maintenant temps de démontrer (5.1). Le but est de calculer la probabilité d’équi-
libre Pσ qu’un système en contact avec un thermostat soit dans le microétat σ.
Commençons par s’intéresser au thermostat seul. On rappelle que le thermostat ne reçoit
pas de travail et que sa température T est constante ; l’identité thermodynamique appliqué
au thermostat s’écrit donc
dUthermostat = T dSthermostat , ∆Uthermostat = T ∆Sthermostat . (5.21)
La fonction Sthermostat (U ) donnant l’entropie du thermostat en fonction de son énergie est
donc
U
Sthermostat (U ) = + Cste. (5.22)
T
Notons Ωthermostat (E) le nombre de microétats du thermostat lorsque son énergie est E. (Ici,
E et U sont juste deux noms pour la variable des fonctions Ω et S ; on a juste tendance à
écrire cette variable U en thermodynamique et E en physique statistique.). Le postulat de
Boltzmann appliqué au thermostat donne
Sthermostat (E) = kB ln Ωthermostat (E). (5.23)
En comparant (5.22) et (5.23), on obtient
h E Cste i h E i
Ωthermostat (E) = exp + ∝ exp . (5.24)
kB T kB kB T
On suppose maintenant que le système que l’on veut étudier est en contact avec le
thermostat. L’ensemble {système + thermostat} est isolé, on note Etotal l’énergie (constante !)
de cet ensemble et Ωtotal son nombre total de microétats. Selon le postulat de Boltzmann,
tous les microétats de l’ensemble système + thermostat sont équiprobables, et
leur probabilité est 1/Ωtotal .
On se donne un microétat σ du système seul (sans le thermostat), c’est-à-dire (pour
prendre un exemple) qu’on se donne toutes les positions et impulsions de toutes les particules
du système. Pour ce microétat, l’énergie du système est Eσ (que l’on peut calculer à partir des
vitesses et positions) et, par conséquent, le thermostat a une énergie Etotal −Eσ . Le thermostat
peut donc être dans n’importe lequel des Ωthermostat (Etotal − Eσ ) microétats correspondant à
cette énergie.
On voit donc que, sur les Ωtotal microétats de l’ensemble {système + thermostat}, il y en
a Ωthermostat (Etotal − Eσ ) tels que le système est dans l’état σ. La probabilité Pσ s’écrit alors
comme (nombre de cas favorables)/(nombre total de cas), c’est-à-dire
Ωthermostat (Etotal − Eσ )
Pσ = . (5.25)
Ωtotal
Il suffit alors d’utiliser (5.24) pour obtenir le résultat recherché.

85
86
Chapitre 6

La fonction de partition

On considère un système fermé mis en contact avec un thermostat à la température T ,

et on suppose que les seuls échanges d’énergie avec l’extérieur se font sous forme de chaleur
avec le thermostat Pour un microétat σ du système, on note Eσ l’énergie du système dans ce
microétat, et Pσ la probabilité d’observer ce microétat. On rappelle le résultat du chapitre
précédent, encadré 5.1 : à l’équilibre thermodynamique,
1 1
Pσ = e−βEσ , avec β = , (6.1)
Z kB T
où on a décidé de noter par 1/Z le coefficient de proportionnalité qui est mentionné dans
l’encadré 5.1. La quantité Z, au dénominateur, s’appelle la fonction de partition et joue un
rôle important en physique statistique. On obtient une expression de Z en écrivant que les
probabilités sont normalisées :
X X1 1 X −βEσ
Pσ = 1 ⇔ e−βEσ = 1 ⇔ e =1 (6.2)
σ σ
Z Z σ

et donc
Encadré 6.1 : La fonction de partition

La fonction de partition d’un système, habituellement notée Z, est le coefficient appa-

raissant au dénominateur dans la relation de Boltzmann Pσ = Z1 e−βEσ . On a
X
Z= e−βEσ ,
σ

où la somme est effectuée sur tous les microétats σ accessibles du système, Eσ est
l’énergie du système dans l’état σ et β = kB1T .
Z dépend de la température T du thermostat (par l’intermédiaire de β) et des
propriétés caractérisant le système. Par exemple, on a Z = Z(T, V, N ) pour un fluide
simple, avec V le volume et N le nombre de particules du système.

Z dépend de T (qui est fixé) mais pas de E (qui fluctue).

! Z ne dépend pas de σ.
Comme nous allons le voir, connaître Z permet de déterminer toutes les propriétés ther-
modynamiques d’un système.

87
6.1 Distribution de l’énergie d’un système
Dans un système en contact avec un thermostat, l’énergie fluctue puisque le système
passe d’un microétat à un autre en suivant les probabilités (6.1), et que tous les microétats
ont des énergies différentes.
Cependant, en thermodynamique classique, on considère que l’énergie d’un système ma-
croscopique en contact avec un thermostat est fixée : l’énergie du système est celle qui
minimise ϕ = U − T0 S, voir encadré 3.4.
Comment l’énergie peut-elle fluctuer en physique statistique, et être constante en ther-
modynamique ? La réponse est que les fluctuations existent toujours, mais que pour un grand
système (un système tel qu’on étudie en thermodynamique), ces fluctuations sont extraordi-
nairement petites, et essentiellement impossibles à mesurer.
Nous allons commencer par calculer l’énergie moyenne, puis caractériser ces fluctuations.

6.1.1 Énergie moyenne

L’énergie moyenne peut s’obtenir directement à partir de Z ; en partant de la définition
de la moyenne, et en utilisant l’expression de Pσ ,
X X1 1 X −βEσ
⟨E⟩ = Pσ Eσ = e−βEσ Eσ = e Eσ . (6.3)
σ σ
Z Z σ

L’astuce est alors de se débarrasser du Eσ en dehors de l’exponentielle en utilisant

∂ h −βEσ i
e −βEσ
Eσ = − e , (6.4)
∂β

puis d’utiliser que la somme d’une dérivée est égale à la dérivée de la somme

1 X −βEσ 1 X ∂ h −βEσ i 1 ∂ X −βEσ 1 ∂Z

⟨E⟩ = e Eσ . = − e =− e =− , (6.5)
Z σ Z σ ∂β Z ∂β σ Z ∂β

où on a reconnu Z (voir encadré 6.1) dans la dernière somme. La dernière expression peut
s’écrire comme la dérivée du logarithme, et on obtient finalement
Encadré 6.2 : Énergie moyenne

L’énergie moyenne d’un système en contact avec un thermostat est

∂ ln Z
⟨E⟩ = − .
∂β

Remarque : pour effectuer cette dérivée, on doit écrire Z comme une fonction de β plutôt
que de T . On peut passer d’une dérivée par rapport à β à une dérivée par rapport à T , et
réciproquement ; puisque β = 1/(kB T ) et donc T = 1/(kB β), on a

∂ ∂T ∂ 1 ∂ ∂ ∂ ∂
= =− 2
= −kB T 2 et = −kB β 2 (6.6)
∂β ∂β ∂T kB β ∂T ∂T ∂T ∂β

88
6.1.2 Variance et écart-type
On rappelle que l’amplitude typique des fluctuations d’une variable aléatoire est souvent
caractérisée par son écart-type, qui est égal à la racine carrée de sa variance. En notant σE
l’écart-type et Var(E) la variance de E, on a
D
2 E 2
(6.7)
p
Var(E) = E − ⟨E⟩ = E2 − E , σE = Var(E).

La première forme de la variance permet de comprendre ce qu’elle signifie : la variance est la

moyenne du carré des écarts entre la variable aléatoire E et sa moyenne ⟨E⟩ ; l’écart-type, égal
à la racine-carré de la variance, donne un ordre de grandeur de ces écarts. La deuxième forme
de la variance est celle qui est pratique à utiliser. Le passage de la première à la deuxième
forme se fait en a) développant le carré à l’intérieur de la moyenne, b) écrivant que la
moyenne d’une somme est égal à la somme des moyennes, c) utilisant que ⟨λX⟩ = λ⟨X⟩ si
λ n’est pas une variable aléatoire. À faire en exercice.

! Il faut faire attention à ne pas confondre ⟨E ⟩ et ⟨E⟩ .

2 2

Pour calculer Var(E) en utilisant la deuxième expression de (6.7), il nous reste à calculer
⟨E 2 ⟩ puisque ⟨E⟩ est déjà donné par l’encadré 6.2 ou par (6.5). En utilisant la même astuce
que pour le calcul de ⟨E⟩, on trouve
X 1 X −βEσ 2 1 ∂ 2 X −βEσ 1 ∂ 2Z
⟨E 2 ⟩ = Pσ Eσ2 = e Eσ = e = , (6.8)
σ
Z σ Z ∂β 2 σ Z ∂β 2

et donc, en utilisant (6.5) pour ⟨E⟩,

2
1 ∂ 2Z

1 ∂Z
Var(E) = 2
− 2 . (6.9)
Z ∂β Z ∂β
Cette expression peut s’écrire plus simplement, comme dans l’encadré qui suit. Pour le
démontrer, il est plus simple de partir de l’expression de l’encadré et d’arriver par un calcul
à celle de (6.9). À faire en exercice.
Encadré 6.3 : Variance de l’énergie

La variance de l’énergie d’un système en contact avec un thermostat est

∂ 2 ln Z ∂⟨E⟩
Var(E) = 2
=− .
∂β ∂β

6.1.3 Fluctuations de l’énergie

On peut maintenant estimer l’ordre de grandeur des fluctuations d’énergie. On sait que
l’énergie dans un système est une quantité extensive, c’est-à-dire que ⟨E⟩ est proportionnelle
à la taille N du système. On obtient la variance en dérivant cette quantité extensive par β,
qui est intensif, et on en déduit que Var(E) est aussi une quantité extensive, proportionnelle
à N lorsque N est grand. Mais l’écart-type σE s’obtient en prenant la racine carrée de la
variance ; on obtient donc

89
 Encadré 6.4 : Fluctuations de l’énergie

Dans un système constitué de N particules avec N grand,

• La moyenne ⟨E⟩ de l’énergie est proportionnelle à N ,
√
• L’écart-type σE de l’énergie est proportionnel à N .
En particulier, si N est suffisamment grand, σE est négligeable devant ⟨E⟩, et on peut
identifier E (la variable aléatoire), ⟨E⟩ (sa valeur moyenne) et U (l’énergie interne,
définie en thermodynamique).

C’est une forme de la loi des grands nombres. En thermodynamique, pour un petit système
de N = 1020 particules, l’écart-type σE est typiquement 1010 fois plus petite que ⟨E⟩. Cela
veut dire que, typiquement, la variable aléatoire E et sa moyenne ⟨E⟩ sont égales sur environ
dix chiffres significatifs, et les fluctuations sont presque impossibles à mesurer.
Pour un système de petite taille (quelques particules), les fluctuations ne sont pas négli-
geables, il ne faut pas confondre E et ⟨E⟩, et la notion d’énergie interne n’a pas vraiment
de sens parce que le système n’est pas thermodynamique.
Revenons au système de grande taille. En identifiant ⟨E⟩ et U et en transformant la
dérivée par rapport à β en dérivée par rapport à T , voir (6.6), on obtient

∂⟨E⟩ ∂U
= −kB T 2 = −kB T 2 C (6.10)
∂β ∂T

où C est la capacité thermique adaptée (pour un fluide, ce serait CV puisqu’on a supposé

qu’il n’y avait pas de travail extérieur.)
Avec l’encadré 6.3, on obtient ainsi le théorème de fluctuation-dissipation

Var(E) = kB T 2 C, (6.11)

qui relie les fluctuations de E (membre de gauche) à la capacité thermique C. Par exemple,
pour un gaz parfait monoatomique, on a U = ⟨E⟩ = 23 nRT = 32 N kB T , et donc C = 23 N kB .
On en déduit que
r
3 3
2 2
Var(E) = N kB T , et donc σE = N kB T. (6.12)
2 2
√
On retrouve bien que σE est environ N fois plus petit que ⟨E⟩.

6.1.4 Distribution de l’énergie

On va maintenant écrire la distribution P (E) de l’énergie pour un grand système :

P (E) = (probabilité que le système ait l’énergie E).

Pour avoir l’énergie E, il faut que le système soit dans un microétat σ tel que Eσ = E. La
probabilité d’un de ces microétats est Pσ = Z1 e−βEσ = Z1 e−βE , mais il ne faut pas oublier
qu’il y a a priori plusieurs microétats ayant l’énergie E. Posons donc :

Ω(E) = (nombre de microétats σ tels que Eσ = E).

90
On avait déjà introduit Ω(E) en microcanonique. On a alors

1
P (E) = Ω(E) e−βE . (6.13)
Z

On ne doit pas confondre les deux quantités suivantes :

! Pσ = probabilité d’être dans le microétat σ donné,

P (E) = probabilité d’être dans n’importe quel microétat d’énergie E.

Écrivons T0 plutôt que T pour la température du thermostat, et prenons le logarithme

(6.14)
 
ln P (E) = −β0 E − T0 S(E) − ln Z,

où β0 = 1/(kB T0 ) et où l’on a utilisé la définition de l’entropie, voir encadré 2.4, pour écrire
ln Ω(E) = k1B S(E) = β0 T0 S(E). On voit donc que :

L’énergie la plus probable est celle qui minimise E − T0 S(E). (6.15)

Dans le chapitre 3, encadré 3.4, on a vu qu’en thermodynamique l’énergie interne U d’un

système en équilibre avec un thermostat à la température T0 était celle qui minimisait U −
T0 S(U ), et que ce système avait alors la température T = T0 .
On voit donc que les approches thermodynamique et physique statistique du système en
contact avec un thermostat sont cohérentes, et que l’énergie interne U (en thermodynamique)
est également l’énergie la plus probable (en physique statistique) du système.
Écrivons le développement de ln P (E) pour E = U + ϵ avec ϵ petit. On écrit

∂S ∂ 2 S ϵ2
S(U + ϵ) = S(U ) + ϵ+ + ··· (6.16)
∂U ∂U 2 2
On utilise
∂ 2S
 
∂S 1 ∂ 1 1 ∂T 1 ∂U
= , 2
= =− 2 =− avec C = . (6.17)
∂U T ∂U ∂U T T ∂U CT 2 ∂T

où T est la température du système, et C la capacité thermique adaptée. (Si le système est

un fluide, alors C = CV .) On obtient donc

ϵ ϵ2
S(U + ϵ) = S(U ) + − + ··· (6.18)
T 2T 2 C
On sait que la température T du système est égale à la température T0 du thermostat et on
trouve alors dans (6.14)

ϵ2
(6.19)

 
ln P E = U + ϵ = −β U − T0 S(U ) − ln Z − + ···
2kB T02 C

En prenant l’exponentielle de cette relation, et en considérant E comme une variable

continue, on obtient donc (en écrivant à nouveau T plutôt que T0 )

91
 Encadré 6.5 : Fluctuations de l’énergie

On considère un système thermodynamique en contact avec un thermostat à la tem-

pérature T .
• L’énergie E du système fluctue, mais la valeur la plus probable de l’énergie est
égale à l’énergie interne U définie en thermodynamique. Elle est aussi égale à
l’énergie moyenne ⟨E⟩.
• Pour des valeurs de E proches de U , la distribution de E est gaussienne :

(E − U )2
 
P (E) est proportionnel à exp − .
2kB T 2 C

Remarques :
• On sait que pour une variable gaussienne, la variance se lit directement comme la moitié
du dénominateur dans l’exponentielle. On retrouve donc le théorème de fluctuation-
dissipation (6.11) : Var(E) = kB T 2 C, et en particulier on retrouve bien que les fluc-
tuations d’énergie sont négligeables pour un système thermodynamique.
• En mécanique quantique, l’énergie E est une variable à valeurs discrètes, mais on
l’approche par une variable continue pour écrire la distribution gaussienne.

6.2 Liens avec les fonctions thermodynamiques

Dans cette section, on ne considère que des systèmes thermodynamiques (N grand) en
contact avec un thermostat, et on cherche à obtenir les fonctions thermodynamiques de ce
système à partir de la physique statistique. On a déjà obtenu l’énergie libre puisqu’on sait
que U = ⟨E⟩ pour un grand système, voir encadré 6.5, et que ⟨E⟩ = − ∂β
∂
ln Z pour n’importe
quel système, voir encadré 6.2. On a donc
Encadré 6.6 : Énergie interne

L’énergie interne d’un système thermodynamique est

∂
U =− ln Z.
∂β

On cherche maintenant les autres fonctions thermodynamiques.

6.2.1 L’énergie libre

À l’équilibre thermodynamique, l’énergie interne U est celle qui minimise U − T0 S(U )
(avec T0 la température du thermostat), et on sait que pour cette énergie interne on a T = T0
et F = U − T S(U ), voir le chapitre 3. On vient de voir que, en physique statistique, l’énergie
la plus probable est U . En prenant E = U dans (6.14), on a donc

ln P (Ele plus probable ) = ln P (U ) = −βF − ln Z (6.20)

On sait que F est extensif et donc proportionnel à la taille du système, c’est-à-dire au

nombre N de particules. Le membre de gauche, ne peut pas être proportionnel à N : si

92
on avait ln P (U ) ∼ λN , cela voudrait dire que P (U ) ∼ eλN , et donc que la probabilité de
l’énergie la plus probable serait extraordinairement faible (forcément, on aurait λ < 0). En
fait, on a vu que E pouvait être décrit par une distribution gaussienne de moyenne U et de
variance kB T 2 C. Cela implique (propriété des gaussiennes) que P (U ) = (2πkB T 2 C)−1/2 ∝
N −1/2 (puisque C est extensif). On a donc ln P (U ) ∝ ln N .
L’expression précise de ln P (U ) n’est pas importante ; ce qui est important c’est que
ln P (U ) ≪ F . On en déduit donc que βF = − ln Z et donc
Encadré 6.7 : L’énergie libre

Pour un système thermodynamique (c’est-à-dire dans la limite N grand),

F = −kB T ln Z.

Une manière de se convaincre de cette expression est de vérifier qu’elle est compatible
avec la relation de Gibbs-Helmholtz U = −T 2 ∂(F/T
∂T
)
, qui a été vue en TD. Partant de
l’encadré 6.7, on trouve
∂(F/T ) ∂ ln Z ∂ ln Z
−T 2 = kB T 2 =− (6.21)
∂T ∂T ∂β
où l’on a utilisé (6.6). On reconnaît l’expression de U = ⟨E⟩, encadré 6.2, comme attendu.

6.2.2 L’entropie, la pression, le potentiel chimique

Une fois que l’on a l’énergie libre F , toutes les autres grandeurs thermodynamiques sortent
naturellement en partant de l’identité thermodynamique. Par exemple, pour un fluide, on a
dF = −S dT − p dV + µ dn et on trouve
∂F ∂F ∂F
S=− , p=− , µ= . (6.22)
∂T V,n ∂V T,n ∂n T,V

Une autre manière de calculer S est simplement de partir de F = U − T S et d’écrire

U −F
S= . (6.23)
T
Exercice : vérifiez que les expressions (6.22) pour S et (6.23) sont compatibles.
Il existe une autrePexpression de l’entropie. Partant de (6.23), on remplace U par sa
définition U = ⟨E⟩ = σ Pσ Eσ et F par l’expression de l’encadré 6.7. On trouve
X 
1X  Eσ X 
S= Pσ Eσ + kB ln Z = kB Pσ + ln Z = kB Pσ βEσ + ln Z ,
T σ σ
kB T σ
−βE
(6.24)
X
X e σ
= −kB Pσ − βEσ − ln Z = −kB Pσ ln .
σ σ
Z

(On a utilisé σ Pσ = 1 pour la première expression de la deuxième ligne.) On reconnaît,

P
voir (6.1), l’expression de Pσ dans le logarithme, et donc
X
S = −kB Pσ ln Pσ . (6.25)
σ

93
L’expression (6.25) de l’entropie est en fait générique. Par exemple, en microcanonique,
P 1 par-
tant du postulat de Boltzman Pσ = 1/Ω (voir encadré 2.1), on obtient S = −kB σ Ω ln Ω1 =
kB ln Ω, qui est la définition de l’entropie (voir encadré 2.4). L’expression (6.25) est également
utilisée (sans le préfacteur kB , et avec un logarithme en base 2 plutôt qu’un logarithme népé-
rien) pour définir l’entropie en théorie de l’information (Shannon, 1949). Dans ce contexte,
l’entropie mesure l’information manquante sur un système.

6.3 Factorisation de Z en l’absence d’interactions

On vient de voir que l’on peut déterminer toute la thermodynamique d’un système à
partir de l’énergie libre F = −kB T ln Z, si l’on sait calculer la fonction de partition Z.
L’expression de Z donnée dans l’encadré 6.1 implique de savoir calculer les énergies Eσ de
tous les états microscopiques et de faire une somme sur ces états. Énoncé ainsi, le problème
paraît tout aussi difficile que les calculs dans l’ensemble microcanonique. Comme nous allons
le montrer, une simplification essentielle apparaît lorsque les particules qui constituent le
système sont sans interactions, et qu’on peut écrire l’énergie du système comme une somme
des énergies des particules.
On sera amené à distinguer des particules discernables et les particules indiscernables.
Encadré 6.8 : Particules discernables et indiscernables
Les particules d’un système sont discernables si on peut attribuer un numéro perma-
nent à chaque particule, sans risque de confondre deux particules au cours de l’évolution
du système.
Les particules d’un système sont indiscernables dans le cas contraire : si on considère
le système à deux instants différents, on ne peut pas déterminer quelle particule du
premier instant correspond à telle particule du deuxième.

Par exemple, les atomes d’un solide sont discernables : chaque atome vibre autour d’une
position spécifique dont il ne peut s’éloigner. Les particules composant un fluide sont indis-
cernables : chaque particule peut potentiellement se retrouver n’importe où dans le système.

6.3.1 Un premier exemple dans le cas discernable

On reprend le système à deux niveaux de la section 5.2.1 ; une particule peut être dans
l’état « 1 » ou l’état « 2 », d’énergies respectives E1 et E2 . On a donc

Pour une particule : σ ∈ {1, 2}, Z = e−βE1 + e−βE2 . (6.26)

On considère maintenant N particules identiques (mais discernables) à deux niveaux, sans

interaction, comme dans la section 5.2.2. Il y a maintenant 2N microétats (chacune des
particules pouvant être, de manière indépendante, dans l’état « 1 » ou l’état « 2 »), et l’énergie
d’un microétat est la somme des énergies d’une particule. Par exemple

Pour deux particules : σ ∈ {11, 12, 21, 22},

−β(E1 +E1 )
(6.27)
Z=e + e−β(E1 +E2 ) + e−β(E2 +E1 ) + e−β(E2 +E2 ) .

94
(On a écrit que E11 = E1 + E1 , que E12 = E1 + E2 , etc.) Notez que l’état « 12 » est différent
de l’état « 21 », parce qu’on a supposé les particules discernables : il y a la particule de
gauche, et la particule de droite, et on ne peut pas les confondre. On vérifie rapidement que

2
Pour deux particules : Z = e−βE1 + e−βE2 . (6.28)

De même,
Pour trois particules : σ ∈ {111, 112, 121, 122, 211, 212, 221, 222},
(6.29)
Z = e−β(E1 +E1 +E1 ) + e−β(E1 +E1 +E2 ) + e−β(E1 +E2 +E1 ) + . . . + e−β(E2 +E2 +E2 ) .
et, après avoir écrit les huit termes, on vérifie que

3
Pour trois particules : Z = e−βE1 + e−βE2 . (6.30)

Le résultat se généralise facilement. Pour l’écrire on change de notation ; désormais on note

z la fonction de partition d’une particule, Z la fonction de partition de N particules.

On a alors obtenu, pour ces particules identiques discernables et sans interactions,

Z = zN (6.31)

6.3.2 Le cas général pour des particules discernables

Considérons le cas général. On suppose que le système est constitué de N particules
discernables (ce qui permet de numéroter les particules) et sans interactions.
Pour décrire un microétat σ, on donne la liste des états des N particules :

 Particule 1 : Dans l’état θ1 ,



  Particule 2 : Dans l’état θ2 ,
Un microétat σ = (6.32)

 ...
Particule N : Dans l’état θN .



Autrement dit, pour choisir σ, on doit donner les états θ1 , θ2 , . . ., θN de chacune des parti-
cules. Dans l’exemple du système à deux niveaux, on a θi ∈ {1, 2}.
Avec cette notation, il est clair que sommer sur tous les microétats σ revient à sommer
sur tous les θ1 , et sur tous les θ2 , et sur tous les θ3 , . . ., et sur tous les θN :
X XX X
= ··· . (6.33)
σ θ1 θ2 θN

Comme on suppose que les particules sont sans interactions, l’énergie du système est la
somme des énergies des particules :

E = ϵ1 + ϵ2 + · · · + ϵN , (6.34)

où ϵi est l’énergie de la particule i. Par hypothèse, cette énergie ne dépend que de l’état θi
de la particule i : pour un microétat σ = [θ1 , θ2 , . . . , θN ], une version plus précise de (6.34)
est
Eσ = ϵ1 (θ1 ) + ϵ2 (θ2 ) + · · · + ϵN (θN ), (6.35)

95
où ϵi (θi ) est l’énergie de la particule numéro i quand elle est dans l’état θi . Par exemple,
pour le système à deux niveaux, toutes les particules sont identiques et on a ϵi (1) = E1 et
ϵi (2) = E2 , indépendamment de i.
En utilisant les équations (6.33) et (6.35) dans la définition de la fonction de partition Z
(encadré 6.1), on trouve
X XX X
Z= e−βEσ = ··· e−βϵ1 (θ1 ) e−βϵ2 (θ2 ) · · · e−βϵN (θN ) ,
σ θ θ θ
1X2 N
 X  X  (6.36)
−βϵ1 (θ1 ) −βϵ2 (θ2 ) −βϵN (θN )
= e e ··· e .
θ1 θ2 θN

Introduisons les fonctions de partition à une particule zi , définies par

X
zi = e−βϵi (θi ) ; (6.37)
θi

on obtient
Z = z1 × z2 × · · · × zN . (6.38)
Remarquez que zi ne dépend que de la i-ème particule. D’après sa définition (6.37), zi est
la fonction de partition qu’on aurait obtenue en choisissant pour système la particule i toute
seule. La fonction de partition à N particules discernables sans interactions se factorise donc
en un produit de N fonctions de partition à une particule. Dans l’exemple du système à deux
niveaux, toutes les particules sont identiques et ont la même fonction de partition que l’on
a noté tout simplement z, sans mettre l’indice i.
De même, on vérifie aisément que la loi (6.1) donnant la probabilité d’un microétat σ se
factorise elle aussi :
1 −βEσ 1 1 1
Pσ = e = e−βϵ1 (θ1 ) e−βϵ2 (θ2 ) · · · e−βϵN (θN ) , (6.39)
Z z1 z2 zN
ce qui implique que N particules sans interactions ont des comportements indépendants : la
probabilité d’observer la i-ème particule dans le microétat θi est donnée par
1 −βϵi (θi )
P (θi ) = e , (6.40)
zi
indépendamment des microétats des autres particules. L’énergie moyenne de la particule i
est alors
∂ ln zi
⟨ϵi ⟩ = − , (6.41)
∂β
Un cas particulier important est celui où toutes les particules sont identiques, comme
dans l’exemple du système à deux niveaux ; on a alors z1 = z2 = · · · = zN et l’on note z
(sans indice) la fonction de partition d’une quelconque de ces particules.

6.3.3 Le cas des particules indiscernables

Pour obtenir (6.38), nous avons décrit chaque microétat par une liste du type (6.32), et
nous avons sommé sur toutes ces listes. Cette méthode n’est correcte que si les particules sont

96
discernables, c’est-à-dire si on peut effectivement étiqueter toutes les particules : il y a la
particule 1, la particule 2, etc. C’est le cas dans un solide. Si les particules sont indiscernables
(comme dans un fluide), un tel étiquetage n’a pas de sens réel et le microétat de la liste (6.32)
est identique au microétat
 Particule 1 : État θ2 ,


  Particule 2 : État θ1 ,
Le même microétat σ que (6.32) = (6.42)

 ...
Particule N : État θN ,



ou à tout autre microétat obtenu par permutation des θi . Autrement dit, le nombre de
microétats n’est pas égal au nombre de listes comme dans le membre de droite de (6.32) ou
(6.42). Dans la somme (6.36), si on suppose que tous les états θi sont différents, alors chaque
microétat est compté N ! fois, c’est-à-dire autant de fois qu’il y a de manières de permuter
les θi . On peut alors corriger ce surcomptage en divisant le résultat par N !.

6.3.4 La factorisation de Z
Encadré 6.9 : Factorisation de Z
Dans un système composé de N particules sans interaction, Z se factorise.
• Si les particules sont différentes, elles sont nécessairement discernables et

Z = z1 × z2 × · · · × zN
avec zi la fonction de partition de la particule i.
• Si les particules sont identiques mais discernables (comme dans un solide),

Z = zN
où z est la fonction de partition d’une particule
• Si les particules sont identiques et indiscernables (comme dans un fluide),
zN
Z≈
N!

Il faut être conscient que le facteur N ! dans l’encadré 6.9 n’est qu’une approximation
basée sur l’hypothèse que toutes les particules sont dans des états différents. Cette approxi-
mation n’est bonne qu’à haute température (à définir), lorsque l’on peut ignorer la mécanique
quantique et traiter le système classiquement. Pour traiter certains problèmes comme le gaz
d’électrons dans un métal ou la condensation de Bose-Einstein, il faudra corriger cette ap-
proximation et faire un dénombrement correct des microétats.
Pour un système thermodynamique constitué de N particules identiques sans interac-
tions, en utilisant les expressions de l’encadré 6.9 et la formule de Stirling, encadré 2.5, les
expressions de U = ⟨E⟩, encadré 6.2, et F , encadré 6.7, deviennent
∂ ln z
U = −N , F = −N kB T ln z (particules discernables),
∂β
(6.43)
∂ ln z h z i
U = −N , F = −N kB T ln + 1 . (particules indiscernables).
∂β N
En particulier, puisque F est extensif, on remarque que z doit être intensif dans le cas
discernable et extensif dans le cas indiscernable.

97
6.3.5 Généralisation de la factorisation
La propriété suivante est une généralisation de la factorisation :
Encadré 6.10 : Factorisation de Z
Soit un système dont l’énergie s’écrit comme une somme de deux termes, et où chaque
terme fait intervenir des variables qui n’apparaissent pas dans l’autre terme,

σ = {θ1 , θ2 , . . . , ϕ1 , ϕ2 , . . .}, Eσ = A(θ1 , θ2 , . . .) + B(ϕ1 , ϕ2 , . . .).

Alors la fonction de partition Z du système se factorise :

X X
Z = ZA × ZB , avec ZA = e−βA , ZB = e−βB .
{θi } {ϕi }

La démonstration se fait exactement comme dans la section 6.3.2 : le facteur de Boltzman

e−βEσ se factorise en e−βA e−βB , la somme sur les microétats σ se décompose en une somme
sur les θi et une somme sur les ϕi , tout se factorise et on retrouve l’expression indiquée.
Le résultat de l’encadré contient le résultat sur les particules discernables sans interac-
tion : on peut imaginer que le système est constitué de deux particules, que les θi sont les
coordonnées et impulsions de la première particule et que A est son énergie, que les ϕi sont
les coordonnées et impulsions de la seconde particule et que B est son énergie, et le résultat
Z = ZA × ZB est simplement le résultat de la factorisation sur ces deux particules.
Ce résultat est également utile dans beaucoup d’autres situations ; par exemple, dans un
métal, on a avec une très bonne approximation

Esolide = Evibration du réseau + Eélectrons + Emoments magnétiques . (6.44)

Le premier terme ne dépend que des positions et vitesses des atomes constituant le réseau
cristallin. Le deuxième terme ne dépend que des positions et vitesses des électrons de conduc-
tion, et le troisième ne dépend que des orientations des spins des différentes particules. En
appliquant le résultat de factorisation, on obtient donc

Zsolide = Zvibration du réseau × Zélectrons × Zmoments magnétiques . (6.45)

On peut alors étudier séparément ces trois contributions.

On verra dans le chapitre suivant comment, en appliquant la factorisation, on peut étudier
séparément les contributions des translations, vibrations et rotations des molécules dans un
gaz diatomique.

6.4 Exemple : assemblée de N oscillateurs harmoniques

En mécanique quantique, le spectre d’un oscillateur harmonique en une dimension peut
être indexé par le nombre quantique n représentant le nombre de niveaux d’excitation de
l’oscillateur (n est un entier positif ou nul). Si ω est la pulsation de l’oscillateur, les énergies
accessibles sont  
1
ϵn = ℏω +n , n = 0, 1, 2, . . . (6.46)
2

98
 La fonction de partition z pour un oscillateur est
∞ ∞
X 1
X 1 1
z= e−βϵn = e−β 2 ℏω e−βℏωn = e−β 2 ℏω . (6.47)
n=0 n=0
1 − e−βℏω
On considère maintenant une assemblée de N ≫ 1 oscillateurs indépendants discernables.
On a Z = z N et, en utilisant (6.43), on trouve,
1 1 N ℏω
F = N ℏω + N kB T ln 1 − e−βℏω , (6.48)
 
U = N ℏω + βℏω .
2 2 e −1
La capacité thermique molaire s’obtient par c = 1 ∂U
n ∂T
. On trouve
c
R
1
0,8
0,6
(βℏω)2 eβℏω
c=R
2 0,4 (6.49)
eβℏω − 1 0,2
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 kB T
ℏω
La capacité thermique molaire est une fonction du rapport entre l’échelle d’énergie ther-
mique kB T et l’échelle d’énergie microscopique ℏω.
Dans ce système le gap, c’est-à-dire la différence entre le fondamental et le premier état
excité, vaut ℏω. Dans la limite basse température, c’est-à-dire pour kB T ≪ ℏω (ou βℏω ≫ 1),
on trouve que U tend vers l’énergie du fondamental (N ℏω/2) et c tend brutalement vers zéro
à la manière de la loi d’Arrhénius :
U ℏω
≈ + ℏωe−βℏω , c ≈ R(βℏω)2 e−βℏω pour βℏω ≫ 1. (6.50)
N 2
C’est le phénomène décrit dans la section 5.2.3.
À haute température, c’est-à-dire pour kB T ≫ ℏω (ou βℏω ≪ 1), on trouve
U ≈ N kB T = nRT, c≈R pour βℏω ≪ 1. (6.51)
C’est le résultat classique ; en effet, en mécanique classique, un oscillateur harmonique
est tout simplement une masse m accrochée à un ressort de raideur k et de longueur à
vide ℓ0 en une dimension. Son énergie est ϵ = 21 mv 2 + 12 k(ℓ − ℓ0 )2 (avec v la vitesse de la
masse, ℓ la longueur du ressort). Il y a deux termes quadratiques et donc ⟨ϵ⟩ = kB T d’après
le théorème d’équipartition de l’énergie, encadré 5.4. Pour N oscillateurs, on retrouve bien
U = N kB T = nRT et c = R.

6.5 La limite classique

Nous avons jusque là écrit Z comme une somme discrète sur tous les microétats du
système (encadré 6.1). Cette approche est justifiée parce que la mécanique quantique garantit
que les états sont discrets. Ceci étant dit, la mécanique classique est souvent suffisante pour
décrire correctement un système, et les états sont continus en mécanique classique.

99
 En mécanique classique dans les cas les plus simples, on doit donner toutes les impulsions
et positions des particules pour décrire un microétat
(6.52)


σ = ⃗r1 ,⃗p1 ,⃗r2 ,⃗p2 , . . . ,⃗rN ,⃗pN ,
et sommer sur tous les microétats revient à « sommer », c’est-à-dire intégrer sur ces variables :
  Z Z
1 1
Z= · · · d⃗r1 d⃗p1 d⃗r2 d⃗p2 . . . d⃗rN d⃗pN e−βE(⃗r1 ,⃗p1 ,⃗r2 ,⃗p2 ,...,⃗rN ,⃗pN ) , (6.53)
N ! h3N
où E(. . .) est l’énergie du système dans le microétat correspondant. Le préfacteur 1/h3N est
impossible à deviner dans le seul cadre de la mécanique classique ; nous le justifierons dans
le chapitre suivant. Admettons d’ici là qu’il faut mettre autant de préfacteurs 1/h qu’il faut
pour que Z soit une quantité sans dimension : N particules en trois dimensions font 3N
facteurs « dp » et 3N facteurs « dx », d’où la puissance 3N . Le facteur 1/N ! a été mis entre
crochets parce qu’il n’est présent que pour un système de particules indiscernables (fluide),
pour les mêmes raisons que plus haut. Il faut l’omettre pour des particules discernables
(solide).
Remarquons que si les particules sont sans interactions, c’est-à-dire si
E(⃗r1 ,⃗p1 ,⃗r2 ,⃗p2 , . . . ,⃗rN ,⃗pN ) = ϵ(⃗r1 ,⃗p1 ) + ϵ(⃗r2 ,⃗p2 ) + . . . + ϵ(⃗rN ,⃗pN ), (6.54)
alors on retrouve la propriété de partition se factorisation :
  ZZZZZZ
1 1
Z= N
z , avec z = 3 d⃗r d⃗p e−βϵ(⃗r,⃗p) . (6.55)
N! h

6.6 Résumé
Encadré 6.11 : Résumé
La fonction de partition Z apparaît dans la relation de Boltzmann
1 X
Pσ = e−βEσ , Z= e−βEσ .
Z σ

Z dépend de T (qui est fixé) mais pas de E (qui fluctue). Z ne dépend pas de σ.
L’énergie moyenne d’un système en contact avec un thermostat est
∂ ln Z
⟨E⟩ = −
∂β
Dans un petit système, l’énergie fluctue beaucoup.

les fluctuations d’énergie sont négligeables,

Dans un grand système, E = ⟨E⟩ = Ele plus probable = U,

F = −kB T ln Z.

Dans un système de N particules sans interactions, on a
1 N
Z = z N (particules discernables) ou Z ≈ z (particules indiscernables),
N!
où z est la fonction de partition d’une particule seule.

100
Chapitre 7

Thermodynamique des gaz atomiques et

moléculaires

On considère un gaz formé de molécules identiques (un corps pur, donc). Pour étudier ce
système, nous avons vu que la quantité essentielle à calculer était la fonction de partition Z
définie par l’encadré 6.1. Dans le cas d’un gaz, en première approximation, les interactions
entre molécules peuvent être négligées et l’énergie microscopique totale du gaz est égale
à la somme des énergies individuelles des molécules qui le composent ; c’est le modèle du
gaz parfait. De ce fait, la fonction de partition totale du système Z se factorise (voir la
section 6.3),
zN
Z= , (7.1)
N!
où z est la fonction de partition d’une seule molécule de gaz. On aura alors, voir (6.43),
∂ ln z h z i
U = −N , F = −N kB T ln + 1 . (7.2)
∂β N
Il reste donc à calculer ln z.
Avant de s’intéresser au calcul de ln z, on remarque que l’on peut déjà écrire une expression
pour le potentiel chimique µ : comme z est la fonction de partition à une particule, c’est-à-
dire la fonction de partition obtenue en ne mettant qu’une seule particule dans le système, il
est clair que z ne peut pas dépendre de N . On peut alors dériver F par rapport à n = N/NA
et obtenir, après un petit calcul,
 
∂F ∂F z z
µ= = NA = NA − kB T ln = −RT ln . (7.3)
∂n V,T ∂N V,T N N

En thermodynamique, on définit toujours le potentiel chimique comme une dérivée par

rapport à la quantité de matière n.

∂U ∂F
µ= = .
! ∂n S,V ∂n T,V

En physique statistique, plusieurs livres définissent plutôt le potentiel chimique comme

une dérivée par rapport au nombre de particules N . Il y a un rapport NA entre ces deux
définitions. Dans ce cours, on garde la définition thermodynamique.

101
 On peut également calculer la pression à partir de (7.2). On a déjà remarqué après (6.43)
que, puisque F était extensif, z devait nécessairement l’être également. Or z dépend de V
(extensif) et T (intensif), mais pas de N , et donc la seule écriture extensive possible est
z(V, T ) = V × y(T ) pour une certaine fonction y. On trouve alors
∂F ∂F N kB T
p=− =− = , (7.4)
∂V n,T ∂V N,T V
c’est-à-dire l’équation des gaz parfaits.

7.1 Factorisation de z
On cherche maintenant à calculer z pour obtenir l’énergie interne du gaz, voir (7.2), et
les autres fonctions thermodynamiques. On considère donc une seule molécule du gaz dans
une enceinte de volume V à la température T .
Pour décrire l’état de cette particule, il faut certainement donner sa position et son
impulsion, mais ce n’est en général pas suffisant. Si la molécule est polyatomique, il faut
décrire son mouvement dans le référentiel barycentrique, mouvement qui peut être analysé
en termes de rotation de la molécule et de vibration des distances entre les atomes. On
pourrait aller plus loin et considérer également les excitations du nuage électronique et,
pourquoi pas, du noyau atomique.
En première approximation, toutes ces contributions à l’énergie de la molécule se dé-
couplent et l’on peut écrire l’énergie ϵ de la molécule comme une somme de termes :

ϵ = ϵtranslation + ϵrotation + ϵvibration + ϵélectrons + ϵnoyaux + · · · (7.5)

Ici, l’énergie de translation ne dépend que de l’impulsion du centre de masse de la particule,

l’énergie de rotation ne va dépendre que des vitesses angulaires, l’énergie de vibration ne
va dépendre que des distances et dérivées temporelles de ces distances entre atomes, l’éner-
gie électronique que de l’état des électrons, etc. Dit simplement, tous ces différents termes
d’énergie sont indépendants.
Dans cette situation, selon les résultats généraux de la section 6.3.5, la fonction de par-
tition se fatorise selon les différents degrés de liberté :

z = ztranslation × zrotation × zvibration × zélectrons × znoyaux × · · · (7.6)

L’énergie moyenne est alors la somme des énergies moyennes des différentes contributions :
∂ ln zx
⟨ϵ⟩ = ⟨ϵtranslation ⟩ + ⟨ϵrotation ⟩ + ⟨ϵvibration ⟩ + ⟨ϵélectrons ⟩ + ⟨ϵnoyaux ⟩ + · · · avec ⟨ϵx ⟩ = − ,
∂β
et l’énergie interne est donnée par U = N ⟨ϵ⟩. Enfin, en dérivant U par rapport à T et en
divisant par la quantité de matière n = N/NA , on obtient la capacité thermique molaire cV
à volume constant, qui se décompose en
∂⟨ϵx ⟩
cV = ctranslation + crotation + cvibration + célectrons + cnoyaux + · · · avec cx = NA . (7.7)
∂T
La capacité thermique du gaz est donc la somme des contributions des différents degrés de
liberté de la molécule, et on va maintenant les étudier séparément.

102
7.2 Contribution des termes de translation
Pour calculer ztranslation , on se place dans le cadre le plus général de la mécanique quan-
tique. Les états de translation (sur lesquels on somme) sont les états propres du hamiltonien
de translation,
⃗2
P
Htranslation = , (7.8)
2m
où P⃗ est l’opérateur impulsion et m la masse de la molécule. Les énergies sont les valeurs
propres associées.

7.2.1 La densité d’états en impulsion

Comme les propriétés thermodynamiques d’un système ne dépendent pas de sa géométrie
(l’eau bout à 100°C, quelle que soit la forme de la casserole), on considère (pour simplifier
les calculs et sans perte de généralité) que la molécule est dans une enceinte cubique de côté
L avec des parois correspondant à un potentiel infini empêchant la molécule de sortir.
Dans ces conditions, les états propres du hamiltonien de translation (7.8) sont caractérisés
par trois nombres entiers strictement positifs nx , ny , nz . Les énergies propres sont,

h2 2 2 2
(7.9)


ϵtranslation (nx , ny , nz ) = n + n + n z .
8mL2 x y

De manière équivalente, un état propre peut être caractérisé par une impulsion ⃗p dont les
composantes prennent des valeurs discrètes strictement positives 1 , px = 2L
h
nx , py = 2L
h
ny ,
h
pz = 2L nz , de sorte que l’énergie s’écrive

⃗p 2
ϵtranslation (⃗p) = . (7.10)
2m
La fonction de partition de translation est la somme sur tous les états, c’est à dire la
somme sur toutes les impulsions ⃗p possibles :
X
ztranslation = e−βϵtranslation (⃗p) . (7.11)
⃗p autorisés

Nous allons montrer que cette somme peut être remplacée par une intégrale et ainsi
être calculée. Pour cela, commençons par considérer le cas d’une boite à une dimension.
L’impulsion a une seule composante p dont les valeurs possibles sont des multiples entiers
positifs de h/(2L). Si on note

f (p) = exp −βp2 /(2m) , (7.12)

 

le calcul de la fonction de partition revient à calculer la somme p f (p).

P
Pour comprendre le passage d’une somme discrète à une intégrale, on peut s’aider de la
figure 7.1. L’écart entre deux valeurs successives de p est h/(2L). Le produit f (p) × h/(2L)
1. Cet état propre correspond à la superposition d’une onde plane d’impulsion ⃗p et de toutes ses réflexions
sur les parois, ce qui fait au total huit ondes planes d’impulsions (±px , ±py , ±pz ), les coefficients de ces ondes
planes étant choisis pour que la fonction d’onde s’annule sur toutes les parois. Vous pourrez vérifier que la
p y
fonction d’onde est ψ(x, y, z) ∝ sin pxℏx sin yℏ sin pℏz z .

103
Figure 7.1 – La courbe rouge correspond à la fonction f (p). Les rectangles jaunes ont une hauteur
de f (p) aux valeurs autorisées de p et une largeur correspondant à l’écart entre les valeurs de p soit
h/(2L). Le graphe de droite montre la même chose sur un intervalle plus étroit.

correspond donc à l’aire d’un des rectangles sur la figure 7.1. La somme sur tous les rectangles
est alors approximativement l’aire sous la courbe, soit
Z ∞
X h
f (p) × ≃ f (p) dp. (7.13)
p autorisés
2L 0

R∞ R∞
En utilisant la parité de la fonction f , qui implique que 0 f (p) dp = 1
2 −∞
f (p) dp, on
obtient Z ∞
X L
f (p) ≃ f (p) dp. (7.14)
p autorisés −∞ h

Le facteur (L/h) dp s’interprète comme le nombre de valeurs possibles de l’impulsion com-

prises entre p et p + dp. Autrement dit L/h est la densité de valeurs d’impulsion ou densité
d’états.
Comme on le voit sur figure 7.1, l’approximation est valide si l’écart entre deux valeurs
de p, soit h/(2L), est très faible par rapport à l’échelle de variation de f (p) qui est ici
2m/β (la largeur typique de la gaussienne). Pour une molécule de dioxygène de masse
p

m = 5 10−26p kg dans une enceinte de coté L = 1 m, à température ambiante (300 K), on

a h/(2L)/ 2m/β ∼ 10−11 . Cela signifie que sur la figure 7.1 à gauche, il devrait en réalité
y avoir de l’ordre de 1011 rectangles ! L’approximation est donc valide et les corrections à
apporter à celle-ci sont absolument négligeables. Ceci reste vraie pour tout type de molécules
et jusqu’à des températures très basses.
On peut généraliser facilement à trois dimensions :
∞ ∞ ∞
L3
X XXX Z Z Z
f (⃗p) = f (px , py , pz ) = f (⃗p) dpx dpy dpz , (7.15)
px py pz −∞ −∞ −∞ h3
⃗p autorisés

où on remarque que L3 est le volume V de l’enceinte. Le résultat obtenu pour une enceinte
cubique est en réalité général et s’applique à n’importe quelle géométrie :

104
 Encadré 7.1 : densité d’impulsions pour les états de translation

Pour sommer sur les états décrivant la translation d’une particule dans une boîte de
volume V , on somme sur les impulsions autorisées. Il y a

V d3⃗p
impulsions autorisées dans d3⃗p.
h3
(C’est ce qu’on appelle la densité d’états en impulsion.) Les impulsions autorisées sont
tellement nombreuses que l’on peut remplacer la somme par une intégrale
X   X   Z Z Z V d3⃗p  
... = ... = ... .
états de
h3
⃗p autorisés
translation

On en déduit que la fonction de partition de translation d’une molécule s’écrit,

V d3⃗p −β ⃗p 2
ZZZ
X p2
⃗
ztranslation = e −β 2m
= e 2m . (7.16)
h3
⃗p autorisés

En mécanique classique, on dirait qu’il faut intégrer sur toutes les impulsions et po-
sitions de la particule. Mais en mécanique quantique, on fait une somme sur les états
! propres d’impulsion ; pour ces états la particule est entièrement délocalisée dans tout
le volume, et il n’y a aucune somme à faire sur le volume.

RRRL’énergie de la particule est ϵtranslation = ⃗p 2 /(2m) ; Comme on pourrait écrire V =

d3⃗x, on remarque que l’on a retrouvé l’expression (6.55) avec ϵ(⃗x,⃗p) = ⃗p 2 /(2m).

7.2.2 Longueur d’onde thermique de de Broglie

Calculons maintenant ztranslation à partir de l’équation (7.16). C’est une intégrale triple
qui se calcule aussi facilement en cartésien qu’en sphérique :

V d3⃗p −β ⃗p 2 V dpx dpy dpz −β p2x +p2y +p2z

ZZZ ZZZ
ztranslation = e 2m = e 2m , (7.17)
h3 h3
Z ∞  Z ∞  Z ∞  Z ∞ 3
dpx −β p2x dpy −β p2y dpz −β p2z dp −β p2
=V e 2m e 2m e 2m = V e 2m .
−∞ h −∞ h −∞ h −∞ h

Avant de terminer le calcul, on remarque que l’on vient de factoriser ztranslation en un

produit de trois termes faisant respectivement intervenir px , py et pz . C’est un cas particulier
du résultat général de factorisation discuté dans la section 6.3, obtenu parce que l’énergie
s’écrit comme une somme de trois termes indépendants : ϵtranslation = p2x /(2m) + p2y /(2m) +
p2z /(2m).
L’intégrale gaussienne dans la dernière écriture de (7.17), se calcule facilement (à savoir
faire). Elle a la dimension de l’inverse d’une longueur, puisque ztranslation est sans dimension.
On est donc conduit à introduire une longueur microscopique dépendant de la température
que l’on appelle la longueur d’onde thermique de de Broglie λ :

105
 Encadré 7.2 : Longueur d’onde thermique de de Broglie

On définit la longueur d’onde thermique de de Broglie λ par

Z ∞ −1 √
dp −β p2 h 2π ℏ
λ= e 2m =√ =√ .
−∞ h 2πmkB T mkB T
La fonction de partition d’une particule en translation s’écrit alors
V
ztranslation = .
λ3

On peut alors calculer l’énergie de translation moyenne en utilisant la formule générale

de l’encadré 6.1
∂ ln ztranslation ∂(ln V − 3 ln λ) ∂ ln λ 3 ∂λ
⟨ϵtranslation ⟩ = − =− =3 = . (7.18)
∂β ∂β ∂β λ ∂β
Or λ ∝ T −1/2 ∝ β 1/2 . Ceci implique que ∂λ
∂β
= 1 λ
2 β
(c’est une astuce de calcul très pratique,
réfléchissez y), et on obtient, avec (7.7)
3 3 3
⟨ϵtranslation ⟩ = = kB T, ctranslation = R. (7.19)
2β 2 2
On aurait pu aussi utiliser directement le théorème d’équipartition de l’énergie, encadré 5.4 :
ϵtranslation = p2x /(2m) + p2y /(2m) + p2z /(2m) est la somme de trois termes quadratiques, et
chacun de ces termes a une moyenne égale à 21 kB T .
La longueur d’onde de de Broglie a une interprétation simple. Pour la particule que l’on
considère, sur l’axe des x (par exemple), on a ⟨px ⟩ = 0 et, d’après le théorème d’équipartition
de l’énergie, ⟨p2x ⟩ = mkB T . L’incertitude sur px , c’est-à-dire l’écart type de px , est donc
√
√ B T . D’après le principe d’incertitude
mk √ de Heisenberg, l’incertitude sur x doit être d’ordre
h/ mkB T , c’est-à-dire, à un facteur 2π près, égale à λ.
Il est donc légitime de considérer que λ est une mesure de la largeur typique du paquet
d’onde représentant une particule à la température T . Si cette longueur est faible devant la
distance typique entre deux particules, les effets quantiques sont négligeables et l’approxi-
mation classique Z ≈ z N /N !, voir (7.1), est justifiée.
Pour une molécule d’azote à 300 K, on trouve λ = 0,02 nm, ce qui est cent fois plus petit
que la distance typique (3 nm) entre deux molécules de gaz. L’air est un gaz parfait classique.
Dans un métal conducteur, chaque atome fournit un électron de conduction, et l’on peut
assimiler ces électrons à un gaz parfait. La distance typique entre deux électrons est égale
à la distance typique entre deux atomes, soit 0,3 nm. On trouve par ailleurs λ = 4,3 nm : le
gaz d’électrons est fortement quantique.

7.3 La vibration, la rotation, et les autres termes

7.3.1 Contribution des termes de vibration
On considère une molécule diatomique (c’est la cas le plus simple). En première ap-
proximation, les modes de vibration de la molécule peuvent être décrits par un oscillateur
harmonique de pulsation ω

106
 L’oscillateur harmonique a déjà été décrit dans la section 6.4. En reformulant légèrement
les résultats obtenus :
• L’échelle d’énergie caractéristique (qui sépare les domaines basse et haute tempéra-
tures) est
∆vibration = ℏω. (7.20)
C’est la différence d’énergie entre le fondamental et le premier état excité.
• À haute température, on retrouve les résultats classiques

⟨ϵvibration ⟩ ≈ kB T, cvibration ≈ R si kB T ≫ ∆vibration (7.21)

• À basse température, le système est coincé dans le fondamental

ℏω
⟨ϵvibration ⟩ ≈ , cvibration ≪ R si kB T ≪ ∆vibration (7.22)
2
L’expression exacte de cvibration et sa représentation graphique sont données dans (6.49).
Pour fixer les idées, on a ∆vibration /kB ≈ 3 390 K pour la molécule de diazote. (Cette quan-
tité se mesure par spectroscopie, mais le résultat que l’on trouve est plutôt σ = 2 359 cm−1 .
Il s’agit du nombre d’onde correspondant : σ = λ1 = νc , avec λ la longueur d’onde et ν la
fréquence, et donc ℏω = hν = hcσ.)
À température ambiante T ≈ 300 K, on voit que pour le diazote, kB T ≪ ∆vibration et
cvibration est négligeable ; les modes de vibrations sont gelés à température ambiante. En
utilisant la formule exacte (6.49), on trouve cvibration ≈ 0,0016 R pour le diazote.

7.3.2 Contribution des termes de rotation

Pour une molécule diatomique ou une molécule linéaire, il n’y a que deux degrés de li-
berté interne qui correspondent aux rotations autour de deux axes perpendiculaires à l’axe
internucléaire. Pour des molécules plus compliquées, il y a trois degrés de liberté de rotation.
Nous allons étudier en détail le cas le plus simple de la molécule diatomique hétéronu-
cléaire et nous donnerons simplement le résultat pour les autres cas qui sont un peu plus
complexes.
Les molécules diatomiques hétéronucléaires ont deux degrés de liberté correspondant à
la rotation. L’hamiltonien décrivant ce mouvement s’écrit :
L2
Hrotation = , (7.23)
2I
où L est l’opérateur moment cinétique orbital et I le moment d’inertie de la molécule. Les
états propres du moment cinétique peuvent être décrits par deux nombres quantiques : ℓ et
m, où ℓ est un entier positif ou nul et m est un entier tel que

−ℓ ≤ m ≤ ℓ. (7.24)

L’état propre |ℓ, m⟩ vérifie alors

L2 |ℓ, m⟩ = ℓ(ℓ + 1) ℏ2 |ℓ, m⟩ ,

(7.25)
Lz |ℓ, m⟩ = mℏ |ℓ, m⟩ .

107
 Les énergies propres sont donc de la forme
ℓ(ℓ + 1) ℏ2
ϵrotation (ℓ, m) = , ℓ = 0, 1, 2, . . . et m = −ℓ, −ℓ + 1, . . . , ℓ − 1, ℓ. (7.26)
2I
Cette énergie ne dépend pas de m. Par contre, le niveau d’énergie correspondant à une
certaine valeur de ℓ est 2ℓ + 1 fois dégénéré, où 2ℓ + 1 fois est le nombre de valeurs de m
possibles.
Le fondamental a une énergie nulle, le premier état excité une énergie ℏ2 /I. On définit
l’échelle d’énergie caractéristique par
ℏ2
∆rotation = . (7.27)
2I
(On suit la convention habituelle de définir ∆rotation comme la moitié du gap.)
On écrit la fonction de partition en sommant sur tous les états quantiques :
∞ X
X +ℓ ∞
X
zrotation = e −βϵrotation (ℓ,m)
= (2ℓ + 1)e−β∆rotation ℓ(ℓ+1) . (7.28)
ℓ=0 m=−ℓ ℓ=0

On ne sait pas évaluer la somme (7.28) analytiquement. Cependant, si β∆rotation ≪ 1, on

peut remplacer la somme par l’intégrale et obtenir
Z ∞
kB T
zrotation ≈ dℓ (2ℓ + 1)e−β∆rotation ℓ(ℓ+1) = si kB T ≫ ∆rotation . (7.29)
0 ∆rotation
On obtient donc, à haute température,
∂ ln zrotation
⟨ϵrotation ⟩ = − ≈ kB T, crotation ≈ R si kB T ≫ ∆rotation . (7.30)
∂β
Le résultat haute température est le résultat classique : en effet, la particule peut tourner
selon deux axes et son énergie s’écrit alors, classiquement, ϵrotation = 12 Iω12 + 21 Iω22 , avec I
le moment d’inertie et ω1 , ω2 les vitesses angulaires. Comme cette énergie est la somme de
deux termes quadratiques, on retrouve bien ⟨ϵrotation ⟩ ≈ kB T dans cette limite classique,
haute température.
À basse température, comme expliqué dans la section 5.2.3, le système est « coincé »
dans l’état de plus basse énergie ℓ = 0 :

⟨ϵrotation ⟩ ≈ 0, crotation ≪ R si kB T ≪ ∆rotation . (7.31)

Pour des valeurs de kB T proches de ∆rotation , il n’y a pas d’expression analytique et il

faut faire un calcul numérique ; le résultat est représenté sur la figure ci-contre.
Pour des molécules diatomiques homonucléaires (par exemple O2 ) et les molécules po-
lyatomiques linéaires (par exemple CO2 ), il faut un petit peu modifier (7.28), mais l’allure
générale de crotation en fonction de la température reste très similaire à celle représentée.
Pour des molécules plus compliquées, il y a trois degrés de liberté internes de rotation et la
contribution de la rotation à la chaleur spécifique à haute température est 32 R. Les degrés
de liberté ont en général des températures caractéristiques différentes et se dégèlent les uns
après les autres.

108
 Calculons un ordre de grandeur. Le crotation
moment d’inertie de deux masses m sé- R
parées par une distance L par rapport 1,2
au milieu des deux masses est I = 2 × 1
m( 2 ) = 2 mL . Si on considère la molécule
L 2 1 2 0,8
de diazote, on a m = (14 g/mol)/NA ≈ 0,6
2 10−26 kg et L ≈ 1 Å = 10−10 m. Cela 0,4
donne I ≈ 10−46 kg m2 . On obtient alors 0,2
kB T
avec (7.27) que ∆rotation /kB ≈ ℏ2 /(2IkB ) ≈ 0
3 K. La valeur exacte est 2,9 K. Cela signi- 0 0,5 1 1,5 2 2,5 ∆rotation
fie qu’à température ambiante, on est dans
la limite haute température pour la rotation, et que crotation ≈ R avec une très grande
précision pour une molécule diatomique.

7.3.3 Les autres termes, et un bilan

Nous avons vu que la capacité thermique à volume constant des degrés de translation est
donnée par le résultat classique
3
ctranslation = R. (7.32)
2
Pour la vibration et la rotation d’une molécule diatomique, la capacité thermique est donnée
par le résultat classique à haute température, et est négligeable à basse température :
 
crotation ≈ R si kB T ≫ ∆rotation , cvibration ≈ R si kB T ≫ ∆vibration ,
(7.33)
crotation ≈ 0 si kB T ≪ ∆rotation , cvibration ≈ 0 si kB T ≪ ∆vibration .

Pour un gaz usuel à température ambiante, on est dans la limite haute température pour la
rotation et la limite basse température pour la vibration. On dit que la rotation est totalement
excitée, et que la vibration est gelée.
Pour chaque degré de liberté à part la translation, on pourra introduire de la même
manière une échelle d’énergie ∆degré de liberté donnée par le gap telle que cdegré de liberté ≈ 0 si
kB T ≪ ∆degré de liberté . (Pour les degrés de translation, l’expression (7.32) devient fausse à
basse température parce que l’approximation Z = z N /N ! devient incorrecte, et pas parce
kB T devient de l’ordre du gap ∆translation , qui est extrêmement faible.)
On peut estimer l’échelle d’énergie ∆électrons liée à l’excitation du nuage électronique en
considérant le cas simple de l’atome d’hydrogène. On sait d’après la loi de Rydberg que les
niveaux d’énergie de l’électron d’un atome d’hydrogène sont donnés par En = −(13,6 eV)/n2 .
Le gap est donc ∆électron = E2 − E1 = 34 × 13,6 eV = 1,6 10−18 J, ce qui correspond à une
température ∆électron /kB ≈ 120 000 K. On voit que l’électron de l’atome d’hydrogène va
rester coincé dans son fondamental à toute température raisonnable, et il en sera également
de même pour les nuages électroniques des molécules usuelles.
Les noyaux des atomes restent également coincés dans leur fondamental ; les énergies
nécessaires pour les exciter sont de l’ordre du MeV, bien au delà de ce qui est accessible
thermiquement.

109
 Quelques valeurs expérimentales (copiées de- rotation vibration électrons
puis l’ouvrage Physique Statistique, L. Couture
et R. Zitoun, ellipses 1992), sont données dans la HD 65,7 K 5 492 K 132 000 K
table ci-contre. On a indiqué, pour chaque degré CO 2,8 K 3 122 K 93 600 K
de liberté, la valeur de ∆/kB , en kelvin. HCl 15,2 K 4 302 K 63 300 K
Encadré 7.3 : Degrés de libertés H2 87,5 K 6 324 K 132 000 K
gelés et excités N2 2,9 K 3 395 K 99 700 K
O2 2,1 K 2 274 K 11 400 K
• Les degrés de translation sont tou-
jours excité.
• Les degrés de rotation sont presque
toujours excités, sauf pour quelques
molécules très légères à basse tempé-
rature.
• Les degrés de vibration sont gelés à
température ambiante, mais peuvent
être excités si on chauffe le gaz.
• On peut ignorer les autres degrés de
liberté (électrons et noyaux), qui sont
toujours gelés.

7.4 La capacité thermique du gaz parfait

7.4.1 Le gaz monoatomique
Pour le gaz monoatomique, il n’y a ni vibration, ni rotation. On a donc, tout simplement,
3
cV = ctranslation = R. (7.34)
2

7.4.2 Le gaz diatomique

Pour le gaz diatomique, on écrira

cV = ctranslation + crotation + cvibration . (7.35)

(Comme on l’a vu section 7.3.3, on peut négliger célectrons , cnoyaux , . . .)

On a toujours ctranslation = 23 R. On a
crotation
vu que crotation ≈ R (sauf à basse tempé- ∆vibration
= 5492 K
rature), et que cvibration ≈ 0 (sauf à haute R kB
7
température). On obtient donc ∆rotation
= 65,7 K
2 kB
5 3 Tébullition
cV = R
2 5 = 20,1 K

pour le gaz diatomique à température am- 2

biante. 2
3
110
2 T (K)
1 10 100 1 000 10 000
 On peut cependant être plus précis et
donner cV en fonction de T en prenant en
compte la courbe complète de crotation (T )
et de cvibration (T ). On obtient par exemple
la figure ci-contre pour la molécule HD.
À très haute température, les approximations que nous avons faites commencent à ne
plus être vérifiées et la chaleur spécifique expérimentale commence à dévier de la théorie :
le potentiel entre les deux atomes n’est pas vraiment harmonique, le moment d’inertie dé-
pend de l’amplitude des oscillations, la force centrifuge exerce une influence sur la distance
interatomique, etc.

7.5 Retour sur la limite classique (section optionnelle)

Cette section est un peu plus compliquée, et peut être ignorée en première approche.
L’expression (6.53) donne la règle de calcul pour la limite classique lorsque les variables décrivant
le système sont des positions cartésiennes et des impulsions. Dans cette section, nous donnons (sans
démonstration) la règle dans le cas général, en prenant l’exemple de la contribution de la rotation
d’une particule diatomique hétéronucléaire.
Dans la section 7.3.2, nous avons calculé la contribution de ces termes de rotation, et nous avons
obtenu le résultat suivant à haute température :

kB T ℏ2
zrotation ≈ avec ∆rotation = . (7.36)
∆rotation 2I
Voyons si on peut retrouver ce résultat par une approche purement classique.
On considère une molécule constituée de deux atomes de masses m1 et m2 séparés par une
distance ℓ0 fixe, tournant autour de leur centre de gravité G. On sait, par la réduction du problème à
deux corps, que ce système est équivalent à une seule particule virtuelle de masse réduite m = mm11+m
m2
2
à une distance ℓ0 du centre, voir le cours de mécanique du L2. On repère la position de la particule
virtuelle par ses coordonnées sphériques θ et ϕ. La vitesse de cette particule (dans le référentiel du
centre de masse) est ℓ0 (θ̇ ⃗eθ + sin θ ϕ̇⃗eϕ ), et son énergie cinétique de rotation est
1 1
ϵrotation = I(θ̇2 + sin2 θ ϕ̇2 ) = I(ωθ2 + sin2 θ ωϕ2 ), (7.37)
2 2
avec I = mℓ20 le moment d’inertie de la molécule, et ωθ = θ̇ et ωϕ = ϕ̇ les vitesses angulaires.
L’état instantané de la molécule peut donc être donné par les quatre variables θ, ϕ, ωθ et ωϕ .
On voit bien que la fonction de partition doit essentiellement être une intégrale de exp(−βϵrotation )
sur ces quatre variables, mais il y a peut-être des préfacteurs à écrire, qui ne sont pas évident à
deviner.
Voici la règle générale : pour chaque variable que l’on choisit pour décrire un degré de liberté,
on doit intégrer sur cette variable et sur l’impulsion généralisée correspondante (au sens de la
mécanique lagrangienne), puis diviser par h pour chaque paire coordonnée-impulsion. (On rappelle
que l’impulsion généralisée associée à une variable q est p = ∂L ∂ q̇ , où L est le lagrangien.)
C’est en vertu de cette règle que, dans l’approche classique présentée plus haut, on a choisi
comme variables les positions et les impulsions (et non les positions et les vitesses).
Dans le cas de la rotation qui nous intéresse ici, le lagrangien est confondu avec l’énergie cinétique
ϵrotation , et on trouve les impulsions généralisées suivantes :

pθ = I θ̇, pϕ = I sin2 θ ϕ̇. (7.38)

111
on peut alors réécrire l’énergie cinétique en terme de ces impulsions (c’est l’hamiltonien classique)

p2θ p2ϕ
ϵrotation = + . (7.39)
2I 2I sin2 θ
La fonction de partition classique est alors
π 2π p2 p2
Z Z Z Z
1 ϕ


θ+
zrotation = dθ dϕ dpθ dpϕ e−β 2I 2I sin2 θ (7.40)
h2 0 0

On laisse en exercice la vérification que cette expression redonne bien (7.36).

Remarquons pour finir que, en vertu de l’expression p = ∂L ∂ q̇ , la dimension de q fois la dimension
de p est égale à la dimension de L fois un temps, c’est-à-dire une énergie fois un temps, c’est-à-dire
la dimension de h. Ainsi, l’application de la règle énoncée ci-dessus (intégrale sur q, et sur p, puis
division par h) donne bien une fonction de partition sans dimension.

Exercice assez difficile pour les plus motivés En changeant un peu le calcul ci-dessus, on
peut obtenir d’un seul coup les termes de vibration et de rotation dans l’approche classique. Il
suffit de dire que la distance ℓ entre les particules évolue au cours du temps autour de la distance
idéale ℓ0 . On prend en compte l’énergie potentielle harmonique associée 21 mω 2 (ℓ − ℓ0 )2 , et l’énergie
cinétique associée p2ℓ /(2m). On n’oublie pas que I est défini en terme de ℓ0 , et que l’énergie cinétique
de rotation doit donc être corrigée puisque la distance ℓ n’est plus égale à ℓ0 . On intègre donc
finalement sur six variables, et on doit trouver (exercice) :
 
kB T
zrotation + vibration = zrotation × zvibration × 1 + . (7.41)
Iω 2

Une variante de ce calcul (qui conduit évidemment au même résultat) consiste à décrire la position
de la particule en coordonnées cartésiennes, et d’écrire zrotation + vibration comme une intégrale sur
x, y, z, px , py et pz , comme dans (6.53). Les intégrales sur les impulsions sont immédiates, et les
intégrales restantes sur x, y, z se traitent après changement de variable pour passer en sphérique.
ℏ2
L’expression (7.41) n’est valable (approche classique) que si kB T ≫ ∆rotation = 2I et kB T ≫
∆vibration = ℏω. On voit que pour que l’approximation zrotation + vibration ≈ zrotation × zvibration soit
valable, il faut de plus que kB T ≪ Iω 2 = 12 ∆2vibration /∆rotation .

112
Chapitre 8

Gaz de photons, rayonnement du corps

noir

8.1 Énergie électromagnétique contenue dans un four

On considère un four, c’est-à-dire une enceinte fermée de volume V maintenue à la tem-
pérature T . Les parois du four émettent et absorbent un rayonnement électromagnétique
(dans l’infrarouge, pour un four de cuisine ; c’est ce rayonnement qui cuit les aliments). On
cherche à décrire ce rayonnement électromagnétique, et en particulier son énergie, avec les
outils de la physique statistique.

8.1.1 Le gaz de photons

On peut traiter de manière particulaire le rayonnement électromagnétique contenu dans
le four en disant que les parois du four émettent et absorbent des photons.
Un photon est une particule bosonique sans masse. L’énergie d’un photon d’impulsion ⃗p
est
hc
ϵ = ∥⃗p∥c = ℏω = hν = , (8.1)
λ
avec c la vitesse de la lumière, λ la longueur d’onde, ν la fréquence et ω la pulsation du
photon. Par ailleurs, le photon a une polarisation qui peut être décomposée sur une base à
deux éléments (par exemple horizontal et vertical, ou ⟳ et ⟲). Cette polarisation correspond
à la polarisation du rayonnement électromagnétique.
Comme les photons n’interagissent (pratiquement) pas, on a essentiellement un gaz par-
fait, mais avec deux grosses différences : d’abord, l’énergie d’un photon n’est pas ⃗p 2 /(2m)
(comme pour une particule massive), mais est donnée par (8.1) et, surtout,

! le nombre de photons dans l’enceinte n’est pas fixé

puisque les photons sont absorbés et émis par les parois. Cela implique que l’on ne pourra
pas suivre le même programme que pour un gaz parfait de molécules (à savoir calculer z,
la fonction de partition à une seule particule, en déduire Z ≈ z N /N ! (encadré 6.9), puis
calculer E, F , etc.) parce qu’on ne connait pas a priori la valeur de N . On ne peut donc
pas factoriser Z sur les particules mais, comme on va le voir, on pourra factoriser Z sur les

113
états quantiques. Cette factorisation permettra (en Master) de traiter les gaz quantiques et
la condensation de Bose-Einstein.

8.1.2 États d’un photon

Pour calculer la fonction de partition, on doit sommer e−βEσ sur tous les microétats σ,
c’est-à-dire sur tous les éléments d’une base d’états propres de l’hamiltonien, voir encadré 6.1.
On considère d’abord un seul photon ; en choisissant, comme dans la section 7.2, des
conditions au bord périodiques, on obtient une base de l’hamiltonien très simple à décrire :
un élément de la base pour un photon (ce qu’on appellera un « état quantique ») est donné par
un état propre de l’opérateur impulsion et une polarisation ⟳ ou ⟲. Par ailleurs, comme pour
les particules massives, les conditions aux bords de l’enceinte imposent une discrétisation des
impulsions autorisées. On rappelle que
V d3⃗p
il y a impulsions autorisées dans d3⃗p, (8.2)
h3
et que toute somme sur les impulsions peut s’écrire comme une intégrale, voir encadré 7.1.
Comme un photon a par ailleurs deux polarisations possibles (⟳ ou ⟲), on en déduit que
V d3⃗p
il y a 2 états quantiques pour un photon dont l’impulsion est dans d3⃗p. (8.3)
h3
De manière générique, on note ces états quantiques avec la lettre θ.

8.1.3 États propres du système

On rappelle que, pour les particules massives, on avait décrit les microétats par une liste :

 Particule 1 : état quantique θ1 ,



  Particule 2 : état quantique θ2 ,
Un micro-état du système = (8.4)

 ...
Particule N : état quantique θN ,



voir (6.32). Cette approche surcomptait le nombre de microétats (puisqu’on a le même

microétat en changeant l’ordre des lignes), et on avait compensé en divisant par N ! dans
l’expression de Z. Puisque le nombre N de particules n’est pas fixé dans le cas du gaz de
photons, on ne peut plus utiliser cette approche, et on va complètement changer de point de
vue.
On décrit les états propres du gaz de photon de la façon suivante ; au lieu de donner l’état
quantique de chaque particule, on donne le nombre de particules se trouvant dans chacun
des états quantiques possibles :

 État quantique 1 : contient n1 particules,



  État quantique 2 : contient n2 particules,
Un microétat du gaz de photons = (8.5)


 État quantique 3 : contient n3 particules,
...


On a numéroté les états quantiques θ (caractérisés par leur impulsion et leur polarisation)
de manière arbitraire. La liste qui précède est infiniment longue, puisqu’il y a un nombre

114
infini d’états quantiques possibles, mais ce n’est pas très grave. Comme les photons sont des
bosons, il peut y en avoir un nombre arbitraire dans chaque état quantique. Les nombres
nθ peuvent donc prendre toutes les valeurs entières entre zéro et l’infini. Cependant, il n’y a
qu’un nombre fini d’états quantiques θ tels que nθ ̸= 0.

8.1.4 Calcul de la fonction de partition

Une fois qu’on a numéroté tous les états quantiques accessibles à une particule comme
dans la liste (8.5), donner un microétat σ du système complet revient à donner les nombres
d’occupation nθ de chaque état quantique. Sommer sur tous les microétats revient à sommer
sur toutes les valeurs de tous les nθ :
X X X X
Z= e−βEσ = . . . e−βE(n1 ,n2 ,n3 ,...) . (8.6)
σ n1 ≥0 n2 ≥0 n3 ≥0

(Oui, il y a un nombre infini de symboles dans l’égalité précédente, puisqu’il y a un nombre

P
infini d’états quantiques. Les points de suspension sont une bien belle chose.) Notez qu’il n’y
a pas de problème de surcomptage dans cette nouvelle manière de décrire le système : chaque
microétat est repéré par une liste de nombres {nθ } et une seule, et échanger les valeurs
(supposées différentes) de n1 et de n2 conduit bien à deux microétats différents. Il n’y aura
pas de correction à faire en divisant par N ! à la fin.
Quelle est l’énergie du système quand il est dans le microétat σ = (n1 , n2 , n3 , . . .) ? Si on
pose ϵθ l’énergie d’un seul photon se trouvant dans le microétat θ, on a clairement, puisqu’on
a supposé l’absence d’interactions,
Eσ = E(n1 , n2 , n3 , . . .) = n1 ϵ1 + n2 ϵ2 + n3 ϵ3 + · · · (8.7)
(Il y a n1 particules avec l’énergie ϵ1 , et n2 particules avec l’énergie ϵ2 , etc.) Dans (8.6), on
obtient X X X
Z= . . . e−β(n1 ϵ1 +n2 ϵ2 +n3 ϵ3 +··· )
n1 ≥0 n2 ≥0 n3 ≥0
X X X
= . . . e−βn1 ϵ1 × e−βn2 ϵ2 × e−βn3 ϵ3 × · · ·
n1 ≥0 n2 ≥0 n3 ≥0
(8.8)
! ! !
X X X
= e−βn1 ϵ1 × e−βn2 ϵ2 × e−βn3 ϵ3 × ···
n1 ≥0 n2 ≥0 n3 ≥0

Ici encore, la fonction d’état se factorise.

Encadré 8.1 : Factorisation de Z pour le gaz de photons

Pour le gaz de photons, on a

Y
Z = ζ1 × ζ2 × ζ3 × · · · = ζθ
états
quantiques θ

où ζθ est la fonction de partition associée à un état quantique :

X
ζθ = e−βnϵθ .
n≥0

115
Remarque : cette factorisation est très différente de celle de l’encadré 6.9, obtenue pour des
particules massives, qui était Z = z1 × z2 × · · · × zN ou Z = z N /N !. Pour les particules
massives, on avait un produit de N termes, et chaque terme correspondait à une particule.
Dans le cas du gaz de photon, Z est le produit d’un nombre infini de termes, et chaque terme
correspond à un état quantique θ.

8.1.5 Le taux d’occupation

On peut appliquer la loi de Boltzmann (voir par exemple l’encadré 6.11) pour obtenir la
probabilité d’observer le système dans un microétat σ = {n1 , n2 , n3 , . . .} ; on obtient

1 −βEσ e−βn1 ϵ1 e−βn2 ϵ2 e−βn3 ϵ3

Pσ = Proba(n1 , n2 , n3 , . . .) = e = × × × ··· (8.9)
Z ζ1 ζ2 ζ3

où l’on a utilisé (8.7) et la factorisation de Z de l’encadré 8.1. La probabilité de n1 , n2 , n3 ,

. . . se factorise, ce qui signifie que les variables aléatoires n1 , n2 , n3 , . . . sont indépendantes ;
l’occupation d’un état quantique θ, c’est-à-dire le nombre de photons nθ qui sont dans cet
état, est une variable aléatoire indépendante des occupations des autres états quantiques. La
distribution de cette variable ne dépend que de l’énergie de l’état quantique considéré (et,
bien sûr, de la température du système) et est donnée par

e−βnθ ϵθ
Proba(nθ ) = , (8.10)
ζθ

comparez à l’équation (6.40).

À partir de la distribution (8.10) du nombre nθ de particules dans l’état quantique θ, on
obtient le nombre moyen de particules dans l’état θ :
X
⟨nθ ⟩ = nθ Proba(nθ ). (8.11)
nθ ≥0

L’énergie moyenne présente dans cet état quantique est alors ⟨nθ ⟩ ϵθ .
On montre facilement à partir de (8.10) (exercice) que l’on a, comme pour (6.41),

∂ ln ζθ
énergie moyenne dans l’état θ = ⟨nθ ⟩ ϵθ = − (8.12)
 
.
∂β

Insistons encore une fois : l’équation (8.12) donne l’énergie moyenne dans un état θ, où la
moyenne est faite sur le nombre de particules pouvant occuper cet état, alors que l’équa-
tion (6.41) donne l’énergie moyenne portée par une particule, où la moyenne est faite sur
tous les états quantiques dans lesquels on peut trouver cette particule.
Il est temps de calculer ζθ . L’expression de l’encadré 8.1 est une somme géométrique de
raison e−βϵθ et on obtient immédiatement
1
ζθ = . (8.13)
1 − e−βϵθ
L’équation (8.12) permet alors de déterminer ⟨nθ ⟩. On trouve, après simplification,

116
 Encadré 8.2 : Le taux d’occupation

Le nombre moyen de photons dans le mode quantique θ, appelé « taux d’occupation »,

vaut
1
⟨nθ ⟩ = βϵ .
e θ −1

On voit donc que le nombre nθ de photons dans un état quantique θ est une fonction
croissante de la température et décroissante de l’énergie ϵθ de chaque photon dans cet état
quantique.

8.1.6 L’énergie dans l’enceinte

Connaissant le taux d’occupation ⟨nθ ⟩ de chaque mode quantique, on obtient par une
simple somme le nombre moyen de photons et l’énergie moyenne dans le four :
X X
⟨N ⟩ = ⟨nθ ⟩, ⟨E⟩ = ⟨nθ ⟩ ϵθ . (8.14)
états états
quantiques θ quantiques θ

On pourrait aussi calculer les écarts-type de N et E, mais on ne ferait que retrouver le

résultat général de la physique statistique : pour un système macroscopique, les fluctuations
de N et E sont négligeables, et en particulier on peut assimiler ⟨E⟩ à l’énergie interne U .
Il reste à effectuer ces sommes ; concentrons-nous sur l’énergie interne U = ⟨E⟩. On
rappelle qu’un état quantique θ est caractérisé par son impulsion ⃗p et sa polarisation, et que
l’énergie de chaque photon est ϵθ = ∥⃗p∥c. En utilisant l’encadré 8.2 on a donc
Nombre moyen de photons dans
 
1
= β∥⃗p∥c . (8.15)
un mode quantique d’impulsion ⃗p e −1
Chacun de ces photons a une énergie ϵθ = ∥⃗p∥c, et donc
Énergie moyenne présente dans
 
∥⃗p∥c
= β∥⃗p∥c . (8.16)
un mode quantique d’impulsion ⃗p e −1
On rappelle (8.3) : il y a 2V d3⃗p/h3 états quantiques dans un volume élémentaire d3⃗p de
l’espace des impulsions. Chacun de ces états contient en moyenne l’énergie (8.16), et donc
Énergie moyenne présente dans les modes V d3⃗p ∥⃗p∥c
 
= 2 3 β∥⃗p∥c . (8.17)
quantiques dont l’impulsion est dans d3⃗p h e −1
Il ne reste plus qu’à sommer sur tous les volumes élémentaires d3⃗p, c’est-à-dire intégrer
V d3⃗p ∥⃗p∥c
ZZZ
U= 2 3 β∥⃗p∥c . (8.18)
h e −1
L’énergie interne est proportionnelle au volume (on s’y attendait, par extensivité). Comme
on intègre une quantité qui ne dépend que de la norme, on passe en coordonnées sphériques,
et on écrit que angles d3⃗p = 4πp2 dp, qui est le volume dans l’espace des impulsions de la
RR

région où l’impulsion a une norme entre p et p + dp. On a donc, après division par V ,
Z ∞
4πp2 dp pc 8πc ∞ p3 dp
Z
U
= 2 = 3 . (8.19)
V 0 h3 eβpc − 1 h 0 eβpc − 1

117
La signification de cette expression est que, dans le four, les photons dont l’impulsion a une
norme comprise entre p et p + dp transportent une énergie par unité de volume égale à

Énergie par unité de volume transportée par les photons 8πc p3 dp

 
= 3 βpc . (8.20)
dont la norme de l’impulsion est comprise entre p et p + dp h e −1

Dans (8.19), faisons le changement de variable et posons p = x

βc
= x kBcT ; on obtient
∞ ∞
8π(kB T )4 x3 dx (kB T )4 x3 dx
Z Z
U
= = . (8.21)
V (hc)3 0 ex − 1 π 2 (ℏc)3 0 ex − 1

(Attention, au passage de h à ℏ.) On a sorti tous les paramètres physiques de l’intégrale :

l’énergie contenue dans le four est proportionnelle à la température puissance quatre. L’inté-
grale qui intervient dans le coefficient de proportionnalité est un nombre qu’on peut évaluer
numériquement ; il se trouve que, miraculeusement, ce nombre peut être calculé et vaut
π 4 /15. Le résultat final est donc

U 8π 5 (kB T )4 π 2 (kB T )4
= = . (8.22)
V 15(hc)3 15(ℏc)3

8.1.7 L’énergie dans l’enceinte à une longueur d’onde donnée

Déterminons maintenant l’énergie transportée par des photons dont la longueur d’onde
est comprise entre λ et λ + dλ. Cela correspond à des photons dont l’impulsion a une norme
comprise entre p et p − dp, avec p = h/λ, voir (8.1), et donc dp = h/λ2 ) dλ. En reportant
dans (8.20), on obtient

Énergie par unité de volume transportée par les photons

 
8πhc dλ
= 5 βhc/λ . (8.23)
dont la longueur d’onde est comprise entre λ et λ + dλ λ (e − 1)

C’est l’une des formes de la fameuse formule de Planck (1900).

8.2 Le rayonnement du corps noir

8.2.1 Rayonnement spontané de la matière
Maintenant que nous savons décrire les photons dans le four, intéressons nous aux parois
de ce four. Quand un photon rencontre un matériau quelconque, il peut être réfléchi ou
absorbé. Puisqu’à l’équilibre thermodynamique, le nombre de photons dans l’enceinte et
leur distribution en longueurs d’onde reste constants, on en déduit que les parois doivent
nécessairement émettre spontanément autant de photons qu’elles en absorbent, et ce pour
chaque longueur d’onde. Cette émission spontanée n’a aucune raison d’avoir lieu uniquement
pour les parois d’un four, et doit donc être générale.
Encadré 8.3 : Rayonnement spontané

Chaque élément de surface de n’importe quel morceau de matière à l’équilibre ther-

modynamique à la température T émet spontanément autant de photons de chaque

118
 longueur d’onde par unité de temps qu’il en absorberait si cet élément de surface faisait
partie de la paroi d’un four à la température T .
Ce rayonnement est le plus important pour un « corps noir », objet idéal qui absorbe
parfaitement toute lumière, sans aucune réflexion.

Remarque : Savoir quels photons sont absorbés et réfléchis par un morceau de matière, c’est
en connaître la couleur. Un objet qui réfléchit 50% des photons entre 500 nm et 510 nm et
absorbe tout le reste apparaît vert. Cet objet émet spontanément comme un corps noir, sauf
entre 500 nm et 510 nm où l’émission est deux fois plus faible.

8.2.2 Calcul de l’énergie absorbée par une surface

Calculons ce que reçoit une petite surface dS de la
z
paroi du four pendant un petit temps dt. Les photons
qui percutent dS dans le temps imparti doivent être, à
l’origine, à une distance
√ inférieure à c dt de la surface
dS. On suppose que dS ≪ c dt, ce qui nous permet de θ dV

cd
considérer que la région d’où peuvent venir les photons

t
est une demi-boule centrée en dS et de rayon c dt. r
On se place en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) avec dS
un axe des z perpendiculaire à dS et rentrant dans le
four. Considérons un petit volume dV = r2 sin θ dr dθ dϕ au point (r, θ, ϕ). La surface dS
est vue depuis ce point avec un angle solide cos θ dS/r2 , et comme toutes les directions sont
équiprobables (isotropie), on obtient que

cos θ dS
un photon donné dans dV a une probabilité d’arriver dans dS. (8.24)
4πr2

Si on pose e l’énergie par unité de volume dans le four, on trouve alors que

cos θ dS sin θ cos θ

(énergie venant de dV arrivant sur dS) = e dV 2
= e dS dr dθ dϕ. (8.25)
4πr 4π

On intègre maintenant sur toute la demi-boule, c’est-à-dire pour 0 < r < c dt, 0 < θ < π
2
et
0 < ϕ < 2π et on trouve après un petit calcul
ec
(énergie arrivant sur dS pendant dt) = dt dS, (8.26)
4

et donc la puissance reçue par unité de surface de la paroi du four est ec/4.

8.2.3 Puissance surfacique émise

Puisque les puissances reçue et émise doivent être égale, ec/4 doit être également la
puissance émise par unité de surface pour un corps noir. En prenant e = U/V donné par
l’équation (8.22), on obtient ainsi

119
 Encadré 8.4 : Loi du rayonnement du corps noir

Un corps noir à la température T émet spontanément un rayonnement électromagné-

tique dont la puissance est

(Puissance émise par unité de surface) = σT 4 ,

où σ est la constante de Stefan-Boltzmann égale à

2π 5 kB4 π 2 kB4
σ= 3 2
= 3 2
≈ 5,67 10−8 W/m2 /K4 .
15h c 60ℏ c

Remarques : la valeur de σ est très simple à retenir : cinq six sept huit. La quantité σT 4
est parfois appelée l’exitance, ou émittance, du corps. Quand on fait un bilan énergétique
prenant en compte le rayonnement du corps noir, il ne faut pas oublier de comptabiliser
l’énergie électromagnétique reçue venant de l’environnement : Un corps noir de surface S à
la température T dans une enceinte à la température Text émet avec une puissance SσT 4 ,
mais reçoit avec une puissance SσText
4
le rayonnement émis par l’enceinte.
Exitance spectrale (kW/m2 /nm)

visible
infrarouge
ultraviolet
violet
vert
rouge
infrarouge

70 4 10−4
T
=
60 50
0K
50 3 10−4
T

40
=

2 10−4
55

30
00

T= T = 400
K
K

20 45 10−4
00
10 K
T = 3 000 K T = 300 K
0 0
0 500 1 000 1 500 2 000 0 2 000 4 000 6 000 8 000 10 000
λ (nm) λ (nm)

Figure 8.1 – Intensité lumineuse (c’est-à-dire « exitance spectrale ») émise par un corps
noir en fonction de la longueur d’onde pour différentes températures
La longueur d’onde d’un photon, c’est sa couleur, et la puissance émise, c’est l’intensité
lumineuse. Pour déterminer quelle est la puissance émise par le corps noir en fonction de la
longueur d’onde, on utilise encore (8.26), mais en prenant pour e l’expression donnée par
(8.23). On obtient
Encadré 8.5 : Loi de Planck
La « couleur » du rayonnement émis par un corps noir est décrit par la quantité :

Puissance émise par unité de surface portée par des 2πhc2

 
= 5 βhc/λ dλ.
photons de longueur d’onde comprise entre λ et λ+dλ λ (e − 1)

Remarque : cette quantité (sans le dλ) est parfois appelée l’exitance (ou émittance) spectrale.
À faible λ, une approximation de cette expression est 2πhc2 e−βhc/λ /λ5 , qui est la loi de
Wien (1896). À grand λ, une approximation est 2πckB T /λ4 , qui est la loi de Rayleigh-Jeans

120
(1900) ; cette dernière expression est le résultat de la mécanique classique (h n’apparaît pas)
et conduit à la « catastrophe ultraviolette », une divergence de la puissance émise à faible
longueur d’onde.
La figure 8.1 donne cette intensité lumineuse en fonction de la longueur d’onde pour
différentes températures.

8.2.4 Lois du déplacement de Wien

La longueur d’onde λmax pour laquelle la puissance surfacique émise est maximale s’ob-
tient facilement en dérivant l’expression de l’encadré 8.5. On trouve que λmax vérifie :
 
βhc
e βhc/λmax
5− = 5, (8.27)
λmax

qui se résout numériquement en βhc/λmax = 4,965. En faisant l’application numérique, on

trouve
Encadré 8.6 : Lois du déplacement de Wien

L’intensité maximale du rayonnement du corps noir se fait pour la longueur d’onde

2,9 106 nm · K
λmax = .
T
En reportant dans l’expression de l’encadré 8.5, on voit que ce maximum d’intensité
varie en T 5 .

Par exemple, pour une température de 5 800 K (la température à la surface du soleil), on
trouve λmax = 500 nm, bien dans le visible. Pour un corps humain, la température de 310 K
donne λmax = 9 400 nm, dans l’infrarouge.

121
122
Appendice A

Compléments mathématiques

A.1 Dérivation des fonctions de plusieurs variables

Cette section est basée sur des notes écrites par Romain Bernard.

A.1.1 Dérivées partielles et différentielle

On considère une fonction de deux variables f (x, y).
• La dérivée partielle de f par rapport à x se définit comme la dérivée normale, en
supposant que y est constant :

∂f f (x + ϵ, y) − f (x, y)
= lim . (A.1)
∂x y ϵ→0 ϵ

On note souvent la (ou les) variables maintenue(s) constante(s) en indice, pour se sou-
venir de quelle fonction on dérive. Cette notation est importante en thermodynamique,
où l’on définit souvent plusieurs fonctions avec le même nom, par exemple U (T, V, n)
ou U (S, V, n). La notation ∂V∂U
T,n
correspond à une dérivée de la première fonction et
vaut 0 pour un gaz parfait. La notation ∂V ∂U
S,n
correspond à une dérivée de la deuxième
fonction et vaut −p pour un gaz parfait. Cependant, si on est certain qu’il n’y a pas
d’ambiguïté, on peut écrire ∂f ∂x
plutôt que ∂f
∂x y
.
• La différentielle de f s’écrit

∂f ∂f
df = dx + dy (A.2)
∂x y ∂y x

La différentielle peut se comprendre comme une manière compacte de noter toutes les
dérivées partielles. Elle correspond également à un accroissement de f : si x augmente
de dx et y de dy, alors f augmente de df .

A.1.2 Dérivation des fonctions composées

On considère une fonction f (u, v) et on suppose que u et v dépendent de x et y, c’est-
à-dire que u = u(x, y) et v = v(x, y). On est naturellement amené à définir une fonction
f (x, y) par
(A.3)


f (x, y) = f u(x, y), v(x, y) .

123
(Dans le membre de droite, il s’agit de la fonction f (u, v). Le fait de noter avec le même
symbole f deux fonctions différentes est une spécificité des physiciens ; un mathématicien ne
ferait jamais ça.)
Écrivons les différentielles des quatre fonctions.

∂u ∂u ∂v ∂v
du = dx + dy, dv = dx + dy (A.4)
∂x y ∂y x ∂x y ∂y x
∂f ∂f ∂f ∂f
df = du + dv, df = dx + dy. (A.5)
∂u v ∂v u ∂x y ∂y x

Dans la première expression de df i, on remplace du et dvpar leurs expressions et on

regroupe les termes en dx et dy :
   
∂f ∂u ∂f ∂v ∂f ∂u ∂f ∂v
df = + dx + + dy (A.6)
∂u v ∂x y ∂v u ∂x y ∂u v ∂y x ∂v u ∂y x

En comparant à la deuxième expression de df , on en déduit que

∂f ∂f ∂u ∂f ∂v
= + (A.7)
∂x y ∂u v ∂x y ∂v u ∂x y

et une expression similaire pour ∂f

∂y x
. C’est la généralisation à plusieurs variables de la dérivée
des fonctions composées.
Dans le cas particulier important où l’on écrit

(A.8)


f (x, y) = f u(x, y), x

(ce qui correspond à prendre v(x, y) = x), on obtient

∂f ∂f ∂u ∂f ∂f ∂f ∂u
= + et = (A.9)
∂x y ∂u x ∂x y ∂x u ∂y x ∂u x ∂y x

Par exemple, si
(A.10)


H(T, p, n) = H S(T, p, n), p, n
alors
∂H ∂H ∂S ∂H
= + . (A.11)
∂p T,n ∂S p,n ∂p T,n ∂p S,n

A.1.3 Relations entre les dérivées de grandeurs liées

On considère trois grandeurs x, y et z reliées entre elles. On suppose donc que l’on peut
écrire chacune de ces grandeurs comme fonction des deux autres : x = x(y, z), y = y(x, z) et
z = z(x, y).
Isolons dx dans la différentielle de y(x, z) :
 −1  
∂y ∂y ∂y ∂y
dy = dx + dz, et donc dx = dy − dz . (A.12)
∂x z ∂z x ∂x z ∂z x

124
En développant et en comparant avec la différentielle de x(y, z),

∂x ∂x
dx = dy + dz, (A.13)
∂y z ∂z y

on obtient  −1
∂x ∂y ∂x ∂x ∂y
= , =− . (A.14)
∂y z ∂x z ∂z y ∂y z ∂z x
En multipliant la deuxième expression par − ∂x
∂z
y
, on trouve
Encadré A.1 : Relations entre les dérivées
 −1
∂x ∂y ∂x ∂y ∂z
= , = −1. (A.15)
∂y z ∂x z ∂y z ∂z x ∂x y

! Attention au signe dans la relation à trois termes !

Par exemple, pour un fluide quelconque

∂p ∂T ∂V
× × = −1. (A.16)
∂T V,n ∂V p,n ∂p T,n

On le vérifie directement pour le gaz parfait en utilisant respectivement p = nRT

V
, T = pV
nR
,
V = nRT
p
:
∂p nR ∂T p ∂V nRT
= , = , =− 2 . (A.17)
∂T V,n V ∂V p,n nR ∂p T,n p
et donc
∂p ∂T ∂V nR × p × nRT nRT
× × =− 2
=− = −1. (A.18)
∂T V,n ∂V p,n ∂p T,n V × nR × p pV

A.2 La formule de Stirling

La formule de Stirling donne un équivalent de N ! et de ln(N !) quand N est grand.
Encadré A.2 : La formule de Stirling

Asymptotiquement, pour N grand, on a

√
N ! ∼ 2πN N N e−N , (A.19)

et donc
ln(N !) ∼ N ln N − N. (A.20)

Remarques :
• Cette formule est due à James Stirling, mathématicien écossais du XVIIIe siècle, qui
n’a rien à voir avec Robert Stirling, écossais lui aussi, et inventeur du « moteur de
Stirling » au XIXe siècle.)

125
 √
• On obtient (A.20) en prenant le logarithme de (A.19) et en négligeant le terme ln 2πN .
Ce√terme est effectivement négligeable : pour N = 1020 , on a N ln N ≈ 46 1020 et
ln 2πN ≈ 24.
• Les approximations (A.19) et (A.20) sont très bonnes :
√
N N! 2πN N N e−N ln(N !) N ln N − N
10 3,629 10 6
3,599 106 15,10 13,03
100 9,333 10157
9,325 10157
363,7 360,5
1000 4,0239 10 2567
4,0235 10 2567
5912 5908
1 000 000 8,263932 105 565 708 8,263931 105 565 708 1,281552 107 1,281551 107
Voici un argument rapide permettant d’obtenir (A.20). (Obtenir (A.19) demanderait un peu
plus de travail...)
 
ln(N !) = ln N × (N − 1) × (N − 2) × . . . × (N − [N − 1])
= ln N + ln(N − 1) + ln(N − 2) + · · · + ln(N − [N − 1]).

En utilisant ln(N − k) = ln N + ln 1 − Nk , on a

h  1  2  N − 1 i
ln(N !) = N ln N + ln 1 − + ln 1 − + · · · + ln 1 −
Z 1 N N N
≈ N ln N + N dx ln(1 − x)
0

où l’on a reconnu dans la somme entre crochets l’approximation habituelle d’une intégrale
par une somme discrète prise sur un grand nombre de valeurs très rapprochées. Le calcul de
l’intégrale donne le résultat.

A.3 Largeur d’une distribution gaussienne

Une variable aléatoire continue X est gaussienne si sa densité ρX (x) est de la forme
(x − m)2
 
1
ρX (x) = √ exp − . (A.21)
2πσ 2 2σ 2
Pour deux paramètres m et σ > 0. On vérifie alors que m est la moyenne et σ l’écart-type
de X.
⟨X⟩ = m, Var(X) = σ 2 , ∆X = σ. (A.22)
La valeur de X fluctue dans un intervalle centré autour de ⟨X⟩ et d’une largeur typique
donnée par l’écart-type ∆X . Pour mieux comprendre ce que signifie cette « largeur typique »,
on peut calculer la probabilité que la valeur de X soit comprise dans un intervalle centré sur
la valeur moyenne et de demi largeur n∆X pour différents choix de n. On trouve



Proba |X − ⟨X⟩| ≤ n∆X = Proba X ∈ [⟨X⟩ − n∆X , ⟨X⟩ + n∆X
Z ⟨X⟩+n∆X
(x − ⟨X⟩)2
 
1
= exp − dx.
2∆2X (A.23)
p
⟨X⟩−n∆X 2π∆2X
Z n  2
1 u
= √ exp − du,
−n 2π 2

126
où l’on a fait le changement de variable x = ⟨X⟩ + u∆X pour obtenir la dernière expression.
Numériquement, on obtient



Proba |X − ⟨X⟩| < ∆X = 68,3% Proba |X − ⟨X⟩| < 2∆X = 95,4%


(A.24)
Proba |X − ⟨X⟩| < 3∆X = 99,7% Proba |X − ⟨X⟩| < 6∆X = 99,9999998%

La probabilité que X dévie de sa valeur moyenne de plus de n × ∆X est 1 moins la valeur

donnée dans le tableau. On voit qu’il y a une probabilité de 0,0000000002 que X dévie de la
valeur moyenne de plus de 6 écarts types. La probabilité d’une grande déviation, c’est-à-dire
grande devant l’écart type, est quasi-nulle pour une distribution gaussienne.

127