Mécanismes Réactionnels TD-C n º 7

Ex 1 : Réduction du monoxyde d’azote

On considère la réaction, en phase gazeuse, d’équation : 2 NO(g) + 2 H2 (g) = 2 H2O (g) + N2 (g)
1 • Dire pourquoi cette réaction n’est certainement pas un acte élémentaire.
On admet pour cette réaction le mécanisme suivant :
k
(1) 2 NO ⎯⎯⎯
⎯⎯
1 →
⎯ N2 O2 : équilibre très rapidement établi ; constante d’équilibre 𝐾1𝑜
k −1
𝑘2
(2) N2 O2 + H2 → N2 + H2 O2 : réaction difficile ;
𝑘3
(3) H2 O2 + H2 → 2 H2 O : réaction facile ;
2 • Le mécanisme proposé est-il en accord avec le bilan de matière que traduit la réaction globale ?
3 • À quelle(s) espèce(s) peut-on appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire ? Justifier.
4 • Déterminer l’expression de la vitesse de réaction en fonction des ki et des concentrations [NO] et [H2].

Ex 2 : Décomposition thermique du pentoxyde de diazote

L'étude expérimentale de la décomposition du pentoxyde de diazote N2O5, en phase gazeuse, selon la
1
réaction : N2O5 (g) ⎯⎯→ 2 NO2 (g) + O2 (g) ; montre que le temps au bout duquel la moitié du N2O5 a disparu
2
est indépendant de la pression initiale.
1 • Quel est l’ordre de la réaction ?
2 • A 55 °C le temps de demi-réaction vaut 460 s. Calculer la constante de vitesse k de la réaction.
3 • Le mécanisme suivant est proposé :
k
⎯⎯1
⎯⎯ ⎯
→ NO•2 + NO•3
k ⎯
(1) N2 O5
−1

(2) NO•2 + NO•3 ⎯⎯

2 k
→ NO• + O2 + NO•2
(3) NO• + N2 O5 ⎯⎯
k3
→ 3 NO•2
a) Donner les expressions des vitesses vi des différentes étapes du mécanisme en fonction des
concentrations et des constantes de vitesse ki.
b) Établir la loi de vitesse de décomposition de N2O5 en fonction de sa concentration et des constantes de
vitesse. Ce mécanisme est-il compatible avec le résultat expérimental ?
c) La réaction globale obéit-elle à la loi d'Arrhenius ? Exprimer son énergie d'activation en fonction des
énergies d'activation des différentes étapes.

Ex 3 : Étude de la nitration d'un aromatique - Étape cinétiquement déterminante

L’étude cinétique de la nitration d’un composé aromatique noté ArH, montre que la vitesse de la réaction
est d’ordre 2 par rapport à l’acide nitrique (HNO3 ) et (-1) par rapport à l’ion nitrate (NO−
3 ).
Le mécanisme proposé est le suivant :
k
⎯⎯1
⎯⎯ ⎯
→ H2 NO+ −
k ⎯
(1) 2 HNO3 3 + NO3
−1
k2
(2) H2 NO+
3
⎯⎯→
⎯⎯ NO+
2 + H2 O
k −2

(3) NO+
2 + ArH ⎯⎯
k3
→ NO2 ArH +
(4) NO2 ArH + ⎯⎯→
k4 ArNO2 + H+
L’équilibre (1) est rapide de constante d’équilibre thermodynamique 𝐾1𝑜
L’équilibre (2) est plus lent que l’équilibre (1).
1 • À quel type ce mécanisme correspond-il ? Donner l’équation de réaction de nitration de ArH.
2 • Montrer qu’on ne peut pas appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire à H2 NO+ 3 ?
3 • En appliquant l’approximation de l’état quasi-stationnaire aux intermédiaires réactionnels autres que
K1o k2 k3  ArH  HNO3 
2

H2 NO+ , montrer que la vitesse v de la réaction s’écrit : v =

3
( k3  ArH  + k−2  H 2O)  NO3− 
4 • Que devient cette expression dans le cas de composés aromatiques ArH très réactif.
5 • Trouver l’expression de la vitesse v2 en fonction de 𝐾1𝑜 , k2 et des concentrations [HNO3] et [NO3 -].
6 • En déduire l’étape cinétiquement déterminante pour la formation de ArNO2 . (cas ArH très réactif)

Pr.Jekki 1/2
 Mécanismes Réactionnels TD-C n º 7

Ex 4 : Dissociation du chlorure de sulfuryle

Le chlorure sulfuryle SO2Cl2 est un composé peu stable qui se dissocie totalement à haute température
en dioxyde de soufre et dichlore gazeux selon la réaction : SO2Cl2 (g) ⎯⎯→ SO2 (g) + Cl2 (g)
1 • On donne le graphe retraçant l’évolution de la
pression partielle PSO2Cl2 en fonction du temps (t)
pour différentes pressions initiales en SO2Cl2(g) à
une température donnée.

a) À l’aide des courbes, déterminer pour

chaque condition expérimentale
proposée, le temps de demi-réaction.
b) En déduire l’ordre de la réaction en
justifiant clairement la réponse.
c) Calculer la constante cinétique k.

2 • Pour cette réaction, le mécanisme suivant est proposé :

𝑘1 •
(1) SO2Cl2 → SO2Cl + Cl•
• 𝑘2
(2) SO2Cl → SO2 + Cl•
𝑘3
(3) SO2Cl2 + Cl• →
•
SO2Cl + Cl2
• 𝑘
(4) SO2Cl + Cl• → 4 SO2 + Cl2
a) Quel est le type de mécanisme ? Justifier la réponse en précisant le rôle des différentes étapes.
b) Appliquer l'approximation des états quasi- stationnaires aux intermédiaires réactionnels.
c) Établir l’expression des concentrations des intermédiaires réactionnels, en fonction de la concentra-
tion du réactif et des constantes de vitesse k1 ... k4.
d) En déduire l’expression de la vitesse v de la réaction et conclure sur l’ordre de la réaction.
e) Établir l’expression approchée de la constante de vitesse k en tenant compte que les étapes (2) et
(3) sont beaucoup plus faciles que les étapes (1) et (4). Exprimer alors l’énergie d’activation Ea de la
réaction en fonction de celles (Ea1, .... Ea4) des divers actes élémentaires.

Ex 5 : Décomposition thermique de l’ozone

On considère la réaction de décomposition thermique de l'ozone : 2 O3 (g) ⎯⎯→ 3 O2 (g)
1 • En absence de catalyseur la réaction a lieu suivant le mécanisme :
k
⎯⎯⎯
1 →
O3 ⎯⎯ ⎯ O2 + O
2•
k−1
𝑘2
O3 + O2• → 2O2
a) En appliquant à O2• le principe de l'état stationnaire, déterminer la loi de vitesse de la réaction en
fonction de [O3], [O2] et des constantes de vitesse. La réaction a-t-elle un ordre ?
b) Le dioxygène joue le rôle d’inhibiteur de cette réaction. Justifier cette affirmation.
2 • Le mécanisme de cette réaction en présence de dichlore Cl2 est :
𝑘
(1) Cl2 + O3 → 1 ClO• + ClO•2
𝑘2
(2) ClO•2 + O3 → ClO•3 + O2
𝑘3
(3) ClO•3 + O3 → ClO•2 + 2 O2
𝑘
(4) ClO•3 + ClO•3 → 4 Cl2 + 3 O2
Les radicaux ClO• formés dans (1) se détruisent sans participer à la propagation de la chaîne.
a) Identifiez les différentes étapes dans le mécanisme proposé.
b) Exprimer la concentration de ClO•3 en fonction des constantes et des concentrations [Cl2] et [O3].
c) En négligeant O2 produit par (4) et en considérant que l'ozone O3 est consommé plus vite par les
étapes de propagation que par l'étape d’initiation, Exprimer la vitesse v de la réaction.
d) La réaction admet-elle un ordre ? Si oui le préciser. Quel est l'effet de [Cl2] sur la réaction ?
e) On définit la longueur de chaîne, notée L, par : le quotient de la vitesse de réaction sur la vitesse
d’initiation. Exprimer L en fonction des ki , [O3] et [Cl2]. Quelle est l'effet de [Cl2] sur L ?
Pr.Jekki 2/2