CHAPITRE 5

REACTIONS DE COMPLEXATION
EN SOLUTION AQUEUSE

INTRODUCTION
Ce chapitre présente les différentes réactions de complexation et les méthodes de calcul de leur
pH.

1. PRESENTATION DES COMPLEXES

1.1.Définition
Les composés de coordination ou complexes, sont des édifices polyatomiques dans lesquels, le
plus souvent, un atome ou un ion d’un métal de transition (cation métallique) est lié ou coordiné à
d’autres molécules neutres (H2O, CO, NH3, ...) ou anions (Cl-, F-, NO 2 , S2O 2 - -
3 , SCN , CN , ...)
appelés coordinats ou ligands.
La propriété commune à tous les ligands est de disposer au moins d’une orbitale moléculaire non
liante, doublement occupée, qui permet la liaison avec le métal central.

Les édifices des complexes peuvent être neutres, positifs ou négatifs.

exemples :

Cation central:
Fe(CO)5 Fe(CN)3-6
Atome central: Fe3+
Fe
Ligand CO: Ligand CN-:
molécule neutre anion

Anion central: Ag(NH3)+2

Ag+ Ligand NH3:
molécule neutre

On symbolyse le complexe par MLn (donneur de ligands), l’atome ou le cation métallique par M
(accepteur de ligands) et le ligand par L : n est l’indice de coordination, c’est-à-dire le nombre de
ligands liés à l’atome ou à l’ion central :

MLn M+nL

Remarque : le complexe MLn est dit mononucléaire. Il existe des complexes polynucléaires
possédant plusieurs centres métalliques (MPLn), des complexes mononucléaires mixtes (MLnL’n’)
où plusieurs types de ligands sont liés au métal central.

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 1.2.Nomenclature des complexes
1.2.1. Les différents types de ligands
La caractéristique commune des ligands est de posséder un doublet d’électron non liant
permettant la formation d’une liaison de coordination entre le centre positif et le ligand.
Les ligands sont donc :
- soit des anions
- soit des molécules neutres avec atome(s) porteur(s) de doublet(s).
 Les noms des ligands anioniques comportent la terminaison o :
F- fluoro O2- oxo CN- cyano
- -
Cl chloro H hyro SCN- thiocyanato
Br- bromo HO- hydroxo SO 2
4 sulfato
- 2-
I iodo S thio
S2O 23  thiosulfate
 Les noms des ligands neutres sont les noms usuels des molécules avec des exceptions :
exceptions : noms usuels :
H2O aqua CH3-NH2 méthylamine
NH3 amine H2N-CH2-CH2-NH2 1-2 diaminoéthane
CO carbonyle

 Le nombre de ligand est précisé par le préfixe mono, di, tri, tétra, penta, hexa, ...

 On nomme également les ligands selon leur nombre de points d’attache avec le ou les
centres, c’est-à-dire selon le nombre de doublets non liants mis en jeu :
- ligands monodentates (une seule orbitale non liante) : H2O, NH3, CO, CN-, S2O 23  ,
- ligands bidentates (deux orbitales nons liantes) : H2N-CH2-CH2-NH2
- ligands tridentates :

CH2-CH2 CH2-CH2
H2N NH NH2

- ligands hexadentates :
-
OOC-CH2 CH2-COO-
l'ion éthylène diamine tétracétate (E.D.T.A.)
N--CH2-CH2-N-
-
OOC-CH2 CH2-COO-

Si l’aspect stérique est favorable, un ligand multidentate peut être lié à un seul ion central avec
formation d’un cycle : on obtient ainsi des complexes dits chélates très stables.

1.2.2. Nom du complexe

On indique le nombre et la nature des ligands dans le complexe, puis l’atome ou l’ion central et
un nombre romain précisant son nombre d’oxydation.

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  Complexe positif (ion central positif) :
2
Cu(NH3) 24 tétraamine cuivre (II) ; Ag(NH3) 2 diamine argent (I)

Fe(H2O) 3 3
6 hexaaqua fer (III) ; Al(H2O) 6 hexaaqua aluminium (III)

Fe(SCN)2+ thiocyanato fer (III) ; Co(N2C2H8) 33 tri(1-2) diaminoéthane) cobalt (III)
 Complexe négatif : l’ion central est indiqué par la terminaison ate suivie du nombre
d’oxydation :
Fe(CN) 3
6 hexacyanoferrate (III), (anciennement ferricyannure),

Fe(CN) 64 hexacyanoferrate (II), (anciennement ferrocyannure),

PtCl 2 2
6 hexachloroplatinate (IV), CuCl 4 tétrachlorocuprate (II)
 Complexe neutre : Fe(CO)5 pentacarbonyle fer (O)
 Complexe mononucléaire mixte : les ligands sont cités dans l’ordre alphabétique :
Al(OH)(H2O) 52 pentaquahydroxoaluminium (III).

1.2.3. Analogie « acide-base »

Il est aisé de noter l’analogie complexe-acide (réactions d’échange de particules) :
HA A- + H+ ML M+ L MLn M+nL

Particule H+ Particule L Particule n L

Acide HA: Complexe ML: Complexe MLn:
donneur de H+ donneur de L donneur de n L
Base A-: Ion métallique M: Ion métallique M :
accepteur de H+ accepteur de L accepteur de n L
couple HA/A- couple ML/M couple MLn/M
constante d'acidité: constante de dissociation: constante de dissociation
[ A  ] éq [ H 3 O  ] éq [ M ] éq [ L] éq globale:
Ka = KD = n
[ M ] éq [ L] éq
[ HA ] éq [ ML] éq KD =
[ MLn ] éq
[ A  ] éq [ M ]éq 1 [ M ]éq
pH = pKa + log pL = pKD + log pL= [pKD+ log ]
[ HA ] éq [ ML]éq n [ MLn ]éq

Diagramme de prédominance à 10 % :
M M
HA A- ML MLn
pH pL
pL
pKa-1 pKa pKa+1 pKD-1 pKD pKD+1 (pKD-1)/n pKD/n (pKD+1)/n

Un complexe très stable, donc infiniment peu dissocié, correspond à un acide très faible : pKa ou
pKD élevé.
Si n = 1, toutes les foumules établies dans le cas des réactions acide-bases, peuvent se transposer
directement aux réactions de complexation.

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 1.2.4. Calcul de concentrations
La plupart des complexes sont parfaits : la réaction de formation est quasi totale ou la réaction de
dissociation du complexe quasi négligeable. Si la concentration du ligand n’est pas en défaut par
rapport à celle de l’ion métallique, ce dernier a une concentration généralement négligeable dans
le milieu, car il est dissimulé sous forme de complexe.
 Calcul de pL

MLn M + nL KD faible
t=0 C --- ---
 ( nC ) n
équilibre C(1-) C nC KD =
(1   )
La faible valeur de KD permet de supposer  << 1, c’est-à-dire [M]éq << [MLn]éq dans l’équation
de conservation de la masse :
C = [MLn]éq + [M]éq  [MLn]éq
KD
On déduit KD = (nC)n. n+1   = n 1 .
( nC) n
On résoud parfois l’équation en [L] par analogie à [H3O+]:
[ L ] éq
.[ L ] néq [ L ] n1
n éq
[L]éq = nC et donc KD = 
[ L ] éq nC
C
n
1
pL = (pKD + pnC) (V-1)
n1
On doit vérifier l’approximation  << 1 ou [M]éq << [MLn]éq au seuil des 10 % :
pL

MLn M
pL
(pKD-1)/n pKD/n (pKD+1)/n

Dans le cas contraire il faut résoudre rigoureusement l’équation.

1 1
Remarque : pour n = 1 on trouve pL = (pKD + pC), Banalogue à pH = (pKA + pC).
2 2
 Formation d’un complexe
On mélange 10 ml d’une solution de sulfate cuivrique Cu2+,SO 2 4 (0,1 mol.l ) et 90 ml d’une
-1

solution d’ammoniaque NH3 (0,1 mol.l-1). Déterminer les concentrations à l’équilibre en

supposant que :
- Cu(NH3) 2 4 (pKF = 12,6) est le seul complexe formé
- l’action de NH3 sur l’eau est négligeable

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La meilleure méthode de résolution du problème est celle des réactions prépondérantes : elle met
mieux en évidence la réalité chimique
totale
Cuaq2+ + NH3 aq Cu(NH3)4,aq2+ KF = 1012,6
état initial 0,01 0,09 ---
équililibre 0,01-x 0,09 - 4x x
0,05 0,01
x
KF = 4 = 10
12,6
  = 4.10-10 mol.l-1.
 ( 0,05)

2. EQUILIBRE DE COMPLEXATION

2.1.Couple donneur-accepteur de ligands

Considérons un complexe MLn susceptible de libérer des ligands L selon :
MLn M + nL
Le complexe MLn est appelé donneur de ligands et le métal ou ion métallique M accepteur de
ligands : MLn et M forment le couple donneur/accepteur MLn/M.

2.2.Constante d’équilibre de dissociation (ou de formation) du complexe

2.2.1. Solution aqueuse
La loi d’action des masses appliquée à la précédente équation-bilan, permet de définir :
- la constante de dissociation du complexe
n
 [ M ] éq   [ L] éq 
  
 C   C 
KD (T) = avec C°=1 mol.l-1 (V-2)
 [ MLn ] éq 
 
 C 
- la constante de formation (stabilité) du complexe
 [ MLn ] éq 
 
 C  1
KF(T) = n
= avec C°=1 mol.l-1 (V-3).
 [ M ] éq   [ L ] éq 
K D
  
 C   C 
KD(T) et KF(T) (notés simplement KD et KF) ne dépendent que de la température, [M]éq,
[L]éq, et [MLn]éq étant les concentrations (en mol.l-1) des espèces M, L et MLn à l’équilibre.
Plus un complexe est stable, plus sa constante de formation KF est grande et sa constante de
dissociation KD est faible.
On leur associe pKF = -logKF (< 0) et pKD = -logKD (> 0).
Le pKD est donc une fonction croissante de la stabilité du complexe MLn.

On distingue les complexes parfaits, qui sont très stables (dissociation négligeable) :
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 KD = 10-7,2 ou pKD = 7,2
et les complexes imparfaits dont on ne peut négliger la dissociation :
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- KD = 10-2,1 ou pKD = 2,1
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 2.2.2. Solution aqueuse redox
Considérons une électrode constituée par un métal M plongeant dans une solution aqueuse
contenant les espèces M+. A une température T, si E° représente le potentiel standard du couple
M+/M dans l’eau à cette température et [M+] la concentration en espèces M+ dans l’électrode, le
potentiel de cette électrode s’écrit :
RT 1
E = E°(M+/M) - ln avec C°=1 mol.l-1 (V-4)
1. F  [ M  ] éq 
 
 C 
Supposons que l’on ajoute à la solution des espèces L susceptibles de s’associer à l’ion M+ avec
formation d’un complexe MLn. La complexation s’accompagne d’une diminution de la
concentration en espèces M+ libres et entraîne donc une diminution du potentiel de l’électrode.
Cette diminution est d’autant plus importante que la quantité d’ions M+ restant en solution est
faible, donc que le complexe formé est stable.
La mesure du potentiel d’équilibre électrochimique de l’électrode après complexation permet de
calculer [M+]éq. A partir des valeurs de [M+]éq et de [M+]O, il est possible de calculer la valeur de
la constante de dissociation KD du complexe étudié dans l’eau à cette température T.

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