Marion et Mélanie
Merci à Timothée
Utilisation du TiO2 pour la dépollution de l’eau par activation
photochimique
TP M1 – Université de Poitiers
Gestes/techniques Montages
UV-visibles MC2
Préparation de solution MC6
Prélèvements à la seringue MC9
Exploitation de courbes
Introduction de la manipulation :
Cette manip peut être utilisé :
- En montage chimie verte pour montrer une technique de dépollution
- En catalyse : la dégradation est effectuée grâce au dioxyde de titane qui n’intervient pas dans
le bilan, c’est également une méthode de test de catalyseurs, pour les comparer entre eux
- En photochimie
- En cinétique
I. Théorie
Schématisation du procédé de photocatalyse par TiO2 permettant le traitement d’un polluant. [Link],
[Link], [Link], La photocatalyse : dépollution de l'eau ou de l'air et matériaux autonettoyants, Technique de l’ingénieur, nov.2011
Lors de l’irradiation, il y a absorption d’un photon entrainant la formation d’une paire électron-trou.
Sous cette forme excitée, la nanoparticule peut réaliser des réactions d’oxydoréduction dite
photoinduite : l’oxygène adsorbé à la surface du matériau pourra être réduit en radical superoxyde
O2•- (par l’électron), tandis que l’eau adsorbée pourra être oxydée en radical hydroxyle HO• (par le
trou). Le photocatalyseur doit être choisi de façon à ce que l’énergie de sa bande de conduction soit
supérieure au potentiel de l’oxygène (couple O2/ O2•-, E(pH=7) = -0,33 V/ENH) pour le réduire
facilement (thermodynamique). A l’inverse, l’énergie de la bande de valence doit être inférieure au
potentiel de l’eau (couple HO•/H2O, E(pH=7) = +2,32 V/ENH) pour qu’elle puisse être oxydée.
Dans le système photochimique étudié, le Carmin d’indigo joue le role rôle de polluant de l’eau.
Après être adsorbé à la surface des nanoparticules, deux types de réactions pourront avoir lieu, une
oxydation du carmin d’indigo réalisé par les espèces réactives de l'oxygène (ROS en anglais)
(mécanisme de photosensibilisation), ou une oxydation photoinduite directe par les nanoparticules de
TiO2. Les mécanismes de dégradation sont complexes et souvent mal expliqués d’où une cinétique de
dégradation compliquée à analyser.
Marion et Mélanie
Merci à Timothée
L’efficacité de la réaction photochimique est limitée par la recombinaison de la paire électron-trou.
Plus le temps de vie de cette paire électron-trou est grand et plus la réaction photochimique
(adsorption/oxydation photoinduite/désorption) sera possible. La présence de défauts et d’impuretés
dans le matériau est un facteur diminuant le temps de vie de la paire électron-trou.
Autre schéma avec explications (anglais):
[Link]
F8891BC7EC47A303DCCEF9C02122E3C2589C6618EDE638DE8BDCB64BCE325A71DD4F2948
0&originRegion=eu-west-1&originCreation=20220414195544
II. Manipulation
1. Matériel et produits
- Lampe UV puissante
- Rideaux de protection et lunettes
- Spectrophotomètre UV-visible
- Seringue 1mL
- Ballon en quartz de 100mL
- Chronomètre
- Dioxyde de titane colloïdal 12,6% (diamètre 25-30nm)
- Carmin d’indigo (molécule modèle : 5,5’-indigosulfonate de disodium, C16H8N2Na2O8S2, CAS
N° 860-22-0)
2. Protocole
L’activité catalytique des différents matériaux à base de TiO2 va être évaluée lors de tests effectués
en « réacteur batch ». Pour cela, une solution de carmin d’indigo sera soumise à une irradiation
lumineuse UV-A en présence des différents matériaux synthétisés. Les expériences sont réalisées à
température ambiante.
Se placer dans le noir. 35mg de Carmin dans
Préparer une solution de Carmin d’indigo de concentration 150 500mL
µmol.L-1.
Introduire 100mL de cette solution dans un ballon en quartz de (0,12g de TiO2)
100mL et 1,0mL de solution de TiO2 à 12,6%.
Dans un premier temps, ne pas allumer la lampe UV.
Afin de suivre l’élimination de la molécule modèle, des échantillons
réguliers de 1,0mL sont prélevés toutes les 2min environ pendant 10-
15min. Dans la cuve spectro, le prélèvement est dilué avec 1,0mL
d’eau distillée.
Une mesure de l’absorbance est alors effectuée à une longueur
d’onde de 610 nm.
Ensuite allumer la lampe et continuer les prélèvements pendant 20-
30min.
Tracer les courbes représentant la dégradation du carmin d’indigo
au cours du temps selon le catalyseur utilisé (Ct= f(t)). En
considérant que la réaction de dégradation suit une cinétique d’ordre
1, déterminer les constantes de vitesse apparentes.
Marion et Mélanie
Merci à Timothée
Afin de déterminer le coefficient d’extinction molaire, trois
solutions de carmin d’indigo de concentration 20 µmol.L-1, 40
µmol.L-1 et 80 µmol.L-1 seront analysées.
Gestes : on peut montrer la préparation de petits échantillons dans les cuves en quartz pour montrer le
comportement à différentes longueurs d’onde.
III. Interprétation
1. Résultats
Le coefficient d’absorption molaire est 𝜀 = 𝟏𝟔, 𝟕. 103 𝑳/𝒄𝒎/𝒎𝒐𝒍
Le test comporte alors 2 phases :
- Une phase d’adsorption : le mélange reste tout d’abord à l’obscurité pendant 20 min (temps de
réaction d’abscisses négatives de -20 à 0 minutes) ;
- Une phase de catalyse : lorsque le réacteur est en présence de la lampe UV-A, ce qui correspond
au début de la seconde phase. Le début de l’irradiation de la solution correspond au temps t = 0 de
réaction.
Cf. fiche dégradation de l’érythrosine pour les démos
2. Questions
Quel est le type de catalyse mise en jeu lors de cette expérience ? hétérogène, photocatalyse
Quelle propriété doit posséder le catalyseur pour mettre en œuvre ce type de catalyse ? semi-
conducteur dont le gap est situé dans l’UV-visible
Que représente la phase d’adsorption ? les molécules d’eau, de O2 et de Carmin d’indigo
viennent s’adsorber à la surface du catalyseur.
Pourquoi est-il nécessaire de réaliser des prélèvements durant cette phase ? Pour montrer qu’il
n’y a pas de dégradation sans excitation UV
Quel est le taux de dégradation par heure sans lampe ? avec une lampe ? calcul constante de
vitesse
Justifier la longueur d’onde utilisée pour les mesures d’absorbance. Cf. spectre d’absorption du
carmin d’indigo
Marion et Mélanie
Merci à Timothée
Pourquoi peut-on estimer que la réaction se fait sans variation de volume ? quel problème ça
pose comme nous c’est pas le cas ?
Quel est le mécanisme de dégradation ? cf TI
Pourquoi l’activité du dioxyde de titane pour la dégradation n’est significative que si la taille
des particules est inférieure à 100nm ? la surface spécifique dépend de la taille des particules
Expliquer la couleur du composé : cercle chromatique + spectre d’absorption
Idée pour compléter :
Spectre d’absorption du TiO2 pour montrer où on irradie
Avoir un témoin à la lumière visible pour comparer et montrer que les UV sont nécessaires.
+ Témoin : Carmin d’indigo sans TiO2
Tester avec un filtre anti-UV pour montrer qu’il ne se passe rien (ou quartz iode), ou petites diodes de
couleurs (physique) en irradiant directement les cuves spectro.
