Cours de Thermodynamique

Chapitre 1 : Généralités sur les systèmes thermodynamiques

Chapitre 2 : Premier principe de la thermodynamique

Chapitre 3 : Second principe et conséquences

Chapitre 4 : Application aux machines thermiques

1
N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques

Introduction à la thermodynamique
1. Outils mathématiques
2. Systèmes thermodynamiques
3. Variables d’état, équation d’état

N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
Introduction
q La thermodynamique : Etude l’évolution d'un système en
fonction des échanges d'énergies avec le milieu extérieur.
q Ce cours de thermodynamique a pour objectif la description
macroscopique des systèmes en utilisant des variables d’état
macroscopiques telles que la pression, le volume, la
température, la masse, la vitesse, etc. Elle décrit uniquement
les états initiaux et finaux des systèmes.
q Cette étude nécessite une définition précise d’un système
thermodynamique et de ses frontières et de dresser le bilan
énergétique des grandeurs attachées à ce système.
3
N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
Branche qui s’intéresse au transformations et aux
échanges d’énergie

Différents types d’énergie

•Energie mécanique (cinétique +potentielle)
•Energie thermique (chaleur)
•Energie éléctrique
•Energie nucléaire

Elle peut se convertir d’une forme à l’autre

N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
Exemple 1: Piston et cylindre
travail (soulèvement de la masse)
masse
piston
gravité

gaz

chaleur

Exemple 2: moteur à piston

vapeur
surchauffée vapeur
H2O
refroidie
chaleur fournie
par combustion

piston
chaleur fournie par
introduction de
vapeur surchauffée

piston bougie

moteur à essence
moteur à vapeur N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
Exemple 3: Énergie potentielle vs énergie cinétique

Au cours d’un plongeon, l’énergie potentielle du plongeur est convertie en

énergie cinétique et finalement en chaleur.
N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
1. Outils mathématiques
1.1. Différentielle totale ou exacte d’une fonction
$!
! " → $! = ! " + $" − ! " = $"
$"
-! -! -!
! "(, "*, … , ", → $! = $"( + $"* + ⋯ + $",
-"( -"* -",
-! ! "(, "/ + ∆"/ , … , ", − !("(, "/ , … , ", )
= lim
-"/ 345 →6 :"/
1.2. Théorème de Schwarz
; ;< ; ;<
Pour ! "(, "*, … , ", , on a : ;45 ;4=
= ;4= ;45

Exemple: Soit la fonction ! ", > = 3"> * + 4" *> A

;< * A ;< * * ; ;< ; ;<
;4
= 3> + 8"> et ;4 = 6"> + 12" > on vérifie ;H ;4
= ;4 ;H
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
1.3. Forme différentielle
Une forme différentielle à deux variables est définie par :
!" #, % = ' #, % (# + * #, % (%
!" est totale ou exacte → ∃ - #, % ./0 12/:
4- 4-
(- #, % = (# + (% = !" #, %
4# 4%
56 56
L’égalité n’est vérifiée que si : = ' #, % et =
57 5:
* #, %
Théorème de Schwarz →
5;(7,:)
=
5>(7,:)
5: 57
B B
? = @ !" = @ (- = - C − - E = ∆-
A A
? dépend que de l’E.I et de l’E.F, on dit que - est une fonction
d’état. 8
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
=% .' =%'
Exemple: !" = % .'1%
+ %'1' → .
=% , ='
=' =%
Y
Calcul de l’intégrale suivant deux C
2 B
chemins
- Chemin 1: défini par y=x
- Chemin 2: AC à x=1 puis CB à y=2 1
A

. 2 / .
% % 7 1 2 X
)*+ = - % / + % . 1% = + =
+ 4 3 +
12
9 : . . .
' 2% / 3 14 37
)*. = - '1' + - 2% .1% = + = + =
8 9 2 +
3 +
2 3 6
Si !" n’est pas une d.t.e, on appelle facteur intégrant, une
fonction #(%, ') telle que #!"(%, ') soit une d.t.e.
9
I.2. Système thermodynamique
.1.Système et milieu extérieur
Le système thermodynamique est un corps ou un ensemble de
corps qui renferme une certaine quantité de matière et délimité
par une frontière réelle ou fictive qui le sépare du milieu extérieur.
La réunion du système et de son milieu extérieur constituent ce
qu'on appelle univers. Les échanges d’énergie se font à travers sa
frontière.
.2. Types de systèmes thermodynamiques
Milieu extérieur Travail
Un système fermé : pas d’échange de la
Chaleur
Système matière avec le milieu extérieur.
Un système ouvert : échange de la matière
Matière
et de l’énergie avec le milieu extérieur.
Frontière Un système isolé: pas d’échange ni matière
ni énergie avec le milieu extérieur.
10
N.Belouaggadia
Notion de température et de pression

Indépendamment des notions qualitatives de « chaud » et de « froid », on sait

que la température est liée au degré d’énergie d’un milieu, c’est-à-dire au degré
d’énergie moyen des particules élémentaires le composant. Les échelles de
température usuelles (Celsius, Farenheit,…) sont basées sur les propriétés
physiques d’un corps, utilisé comme « thermomètre », en équilibre avec le
milieu étudié, et gradué par rapport à des points de repère fixes bien
déterminés (fusion, ébullition, point triple).
Au sein d’un fluide, la force par unité d’aire s’exerçant normalement sur un
élément de surface provient d’un champ de forces extérieur (pesanteur, champ
magnétique,…), et aussi de la résultante des forces internes créées par le
mouvement des particules élémentaires voisines : elle est définie comme la
pression (pression hydrostatique ou pression cinétique, selon la provenance) ;
elle est indépendante de l’orientation de la surface et constitue donc une 11
N.Belouaggadia
 I-3- Variables d’état

Décrire l’état d’un système macroscopique, c’est définir le nombre suffisant de

paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce
macro état donné. Ces paramètres sont appelés variables d’état. La
température, la pression, le volume et la quantité de matière sont les
variables d’état les plus couramment nécessaires.

les variables intensives

Ce sont des grandeurs indépendantes de l’étendue du système et
donc de sa masse. Exemple : température, pression, vitesse, potentiel,
fraction massique ou molaire etc …

les variables extensives

Ce sont des grandeurs proportionnelles à l’étendue du système.
Exemple : la masse, le volume, la capacité calorifique, les énergies etc...
12
N.Belouaggadia
I--4 Fonctions d’état

Une fonction d’état est une propriété du système thermodynamique admettant

une différentielle totale et sa variation lors d’une transformation ne dépend
que de l’état initial et l’état final du système. Exemple U, H, S,F….
I-5 Equation d’état

Un ensemble complet de paramètre thermodynamique est suffisant pour

définir l’état du système. Les équations d’état sont les relations qui existent
entre ces paramètres.

Etat d’équilibre d’un système

Un système est en équilibre thermodynamique s’il est isolé et que toutes les
grandeurs qui le caractérisent demeurent constante au cours du temps.

13
N.Belouaggadia
1.6. Modèle du gaz parfait
Energie interne. Température
On considère un système gazeux de volume V , contenant N particules élémentaires
indépendantes, de masse m, et assimilées à des points matériels animés d’une vitesse
moyenne v . En l’absence d’influence du milieu extérieur, le système se trouve dans un
état d’équilibre statistique et peut être caractérisé par une énergie interne E
représentant la somme des énergies cinétiques moyennes de toutes les particules, soit :
æ1 ö
E = N ç mv 2 ÷
è2 ø
Chaque particule possède trois degrés de liberté (de translation) et, en coordonnées
cartésiennes, on peut écrire :
E=N
1
2 (
me vx2 + v y2 + vz2 )
Si aucune direction particulière n’est privilégiée (milieu isotrope), on peut définir
l’énergie cinétique moyenne dans chaque direction comme proportionnelle à une
même grandeur statistique (macroscopique) appelée température absolue T, soit :
1 1 1 1
me vx2 = me v y2 = me vz2 = kT
2 2 2 2
14
N.Belouaggadia
Le facteur de proportionnalité k est la constante de Boltzmann égale à 1,38.10-23J.K-1
3
L’énergie de translation moyenne d’une particule élémentaire est donc e t = kT
3
2
et l’énergie interne du système : E = NkT
2
3 3
En particulier, pour une mole de gaz, on a : E = N AkT = R T
2 2
R = N Ak est la constante universelle des gaz, égale à 8,31 J . K -1. mole-1.

15
N.Belouaggadia
 Evolution et transformation des systèmes
Un système peut subir des transformations qui l’amène d’un état
initial caractérisé par des variables d’état ( Pi, Vi, Ti ….) à un
autre état final caractérisé par d’autres variables d’état (Pf, Vf, Tf
….).
Une transformation réversible est constituée d'une suite
d'états d'équilibre thermodynamique infiniment proches les uns
des autres. Dans le cas contraire, elle est irréversible

. Transformations particulières
§ Transformation isobare : Pression constante
§ Transformation isochore : Volume constant.
§ Transformation isotherme : Température constante.
§ Transformation adiabatique : Pas d’échange de la chaleur.
16
N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
- Diagramme de Clapeyron
C’est un diagramme qui permet de représenter P

d’une manière simple et exploitable les

transformations d’un système. Dans ce A
B

diagramme, on porte sur l’axe des abscisses le

V
volume occupé par le système et sur l’axe des
ordonnées sa pression.
Cas d’un gaz parfait P

§ une transformation isotherme est T1<T2<T3

représentée par une branche d’hyperbole. T2

T3

T1

§ Une transformation isobare (P=cste) est V

P
représentée par une droite parallèle à l’axe des V isobar
e
§ Une transformation isochore (V=cste) est isochor
e

représentée par une droite parallèle à l’axe des P V

17 N.Belouaggadia
 Chapitre I: Généralité sur
les systèmes thermodynamiques
Unités: Calculs numérique: les unités universelles doivent être
utilisées :
Grandeur Nom Symbole
Masse Kilogramme Kg
Volume mètre cube m3
Température Kelvin K = 273.15 + q(°C)
Pression Pascal = N/m2 Pa
Energie Joule = N.m J
D’autres unités peuvent être également trouvées:
- Pour la pression : - 1 bar = 105 Pa
- 1 atmosphère = 1atm = 1.01325 105 Pa
- 1 atm = 760 mm Hg
- Pour l’énergie : - 1 kWh = 3600 kJ.
- 1 cal = 4.18 J 18
N.Belouaggadia
 Ainsi, pour un système thermoélastique homogène dont l’équation
d’état peut aussi s’écrire : f ( p,V , T ) = 0

Compte tenu de cette relation, la connaissance de deux de ces grandeurs

suffit à déterminer l’état d’un système.
on a les formes différentielles suivantes :

V = V ( p, T ) T = T ( p, V ) p = p (V , T )
æ ¶V ö æ ¶V ö
dV = ç ÷ dp + ç ÷ dT
è ¶p øT è ¶T ø p
æ ¶p ö æ ¶p ö
dp = ç ÷ dT + ç ÷ dV
è ¶ T øV è ¶V øT
æ ¶T ö æ ¶T ö
dT = ç ÷ dV + ç ÷ dp
è ¶V ø p è ¶p øV
Bien entendu, il existe des relations entre les dérivées partielles du système précédent

æ ¶p ö æ ¶V ö æ ¶T ö
ç ÷ ç ÷ ç ÷ = -1 Ce sont les relations de Reech.
è ¶V øT è ¶T ø p è ¶p øV 19
N.Belouaggadia
Exercice d’application
Relation de Reech
1) Démontrer la relation de Reech

æ ¶p ö æ ¶V ö æ ¶T ö
ç ¶V ÷ ç ¶T ÷ ç ¶p ÷ = -1
è øT è øp è øV
2) Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz
parfait, ainsi que celle des formes différentielles

20
N.Belouaggadia
 æ ¶V ö æ ¶V ö
dV = ç ÷ dp + ç ÷ dT
è ¶p øT è ¶T ø p
æ ¶p ö æ ¶p ö
dp = ç ÷ dT + ç ÷ dV
è ¶T øV è ¶V øT
æ ¶T ö æ ¶T ö *
dT = ç ÷ dV + ç ÷ dp
è ¶ V øp è ¶ p øV

On élimine la différentielle dT dans la première relation de (*) en la

remplaçant par son expression de la troisième relation. On obtient ainsi, en
regroupant les termes, la relation suivante

é æ ¶V ö æ ¶T ö ù éæ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶V ö ù
ê1 - ç ÷ ç ¶V ÷ ú dV = êç ¶p ÷ + ç ¶p ÷ ç ¶T ÷ ú dp
ëê è ¶T øp è ø p úû êëè øT è øV è ø p ûú

Comme æ ¶V ö æ ¶T ö le premier membre de la relation

ç ¶T ÷ ç ¶V ÷ = 1 précédente est nul.
è øp è øp

éæ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶V ö ù
êç ÷ +ç ÷ ç ¶T ÷ ú = 0
êëè ¶p øT è ¶p øV è ø p úû

21
N.Belouaggadia
L’intérêt de ces dérivées partielles est, en particulier, qu’elles sont reliées à des
coefficients thermoélastiques accessibles expérimentalement. On définit ainsi les
coefficients suivants :

1 æ ¶V ö
a= ç ÷ coefficient de dilatation thermique isobare (K -1)
V è ¶T ø p
1 æ ¶V ö coefficient de compressibilité isotherme (Pa )
-1
c =- ç ÷
V è ¶p øT

1 æ ¶p ö
b= ç ÷ coefficient de compression isochore ( K -1)
p è ¶T øV

On peut ainsi réécrire les formes différentielles et les relations de Reech à l’aide
de ces coefficients. On a ainsi par exemple, :

a
=p
bc
22
N.Belouaggadia
Ecrire l’expression des coefficients thermoélastiques pour un gaz
parfait, ainsi que celle des formes différentielles

c’est--dire
æ ¶V ö æ ¶T ö æ ¶p ö
ç ¶T ÷ ç ¶p ÷ ç ¶V ÷ = -1
è øp è øV è ø

23
N.Belouaggadia
 I.1.7. Echanges d’énergie. Travail et chaleur

Que l’on considère un système ouvert ou un système fermé, l’échange d’énergie avec
le milieu extérieur s’effectue principalement sous deux formes : le travail et la chaleur.
Echanges de travail
L’énergie échangée sous forme de travail peut se retrouver sous différents aspects,
électrique, magnétique, chimique, etc….Mais c’est principalement le travail
mécanique agissant sur des milieux thermoélastiques qui est envisagé ici.
Ainsi, très généralement, le travail élémentaire accompli par une force F pour
déplacer un point M (r) d’une quantité élémentaire dr est

d W = F . dr
Bien entendu, cette quantité élémentaire n’est généralement pas une différentielle
exacte et son intégration nécessite la connaissance du processus d’échange.

24
N.Belouaggadia
 L’exemple classique concerne la compression (ou la détente) d’un gaz
. dans un cylindre de section constante S par un piston (Fig.2).

Compression d’un gaz dans un cylindre

Si la pression extérieure exercée sur le piston n’est que très peu différente de la
pression du gaz p, la transformation peut être considérée comme réversible et, en
supposant que W est positif quand le système (gaz) reçoit de l’énergie, on a :
Vf

d W = - pe S dx = - p dV Wi f = - ò pdV (2)
Vi

avec p donné par la relation d’état f ( p, V , T ) = 0

25
N.Belouaggadia
Bien entendu, le travail dépend, non seulement des états initial et final, de la
structure de l’équation d’état, mais aussi du processus particulier envisagé
(isotherme, adiabatique, etc…) puisque, pour intégrer l’expression (2), il est
nécessaire de disposer d’une relation supplémentaire entre les grandeurs p, V, T.

Exemple 1. Le travail reçu par le gaz (supposé parfait) du cylindre (Fig.2) lors d’une
compression réversible isotherme
Vf
dV V
Wi f = -R T ò = -R TLn f
Vi
V Vi

Comme V f < Vi , on a Wi f > 0

Le système reçoit du travail (compression).

26
N.Belouaggadia
Exercice 1
Un ressort est comprimé depuis une longueur de 30 cm jusqu’à
une longueur de 5 cm. Le ressort est tel qu’il exerce une force
(en Newtons) F=6 103N

Quelle est l’énergie fournie au ressort sous forme de travail

pendant la compression?

27
N.Belouaggadia
 Le travail échangé est

Le signe du travail échangé est positif : le ressort a reçu de

l’énergie

28
N.Belouaggadia
Exercice 2
Un ressort est comprimé depuis une longueur de 30 cm jusqu’à
une longueur de 5 cm. Le ressort est tel qu’il exerce une force
(en Newtons) liée à sa longueur par la relation

F=14 103-12103l0,3

Quelle est l’énergie fournie au ressort sous forme de travail

pendant la compression?

29
N.Belouaggadia
 Le travail échangé est

Le signe du travail échangé est positif : le ressort a reçu de

l’énergie

30
N.Belouaggadia
. Echange de chaleur
Si les échanges d’énergie sous forme de travail s’effectuent sous
l’effet de forces macroscopiques bien définies, les échanges sous
forme de chaleur se situent au niveau microscopique : les
molécules d’un milieu cèdent de l’énergie aux molécules moins
énergétiques d’un autre milieu soit par interaction généralement
binaire ou « collision », soit par transmission électromagnétique :
le résultat statistique est que le milieu qui est à la température la
plus élevée cède de l’énergie sous forme de chaleur à celui qui
est à la température la plus basse jusqu’à ce que les deux milieux
atteignent l’équilibre thermique. L’échange se produit donc de
façon globale et diffuse : on dit de façon « désordonnée ». 31
N.Belouaggadia
Ainsi, pour un système thermoélastique et une équation d’état

f ( p, V , T ) = 0 une variation élémentaire de chaleur peut

s’écrire en fonction de deux des trois variables d’état p, V , T
sous les formes équivalentes suivantes :

æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö æ ¶Q ö
d Q = ç ÷ dT + ç ÷ dV = ç ÷ dT + ç ÷ dp = ç ÷ dp + ç ÷ dV
è ¶T øV è ¶V øT è ¶T ø p è ¶p øT è ¶p øV è ¶V ø p

d Q = Cv dT + ldV = C p dT + hdp = l dp + µ dV

32
N.Belouaggadia
Capacités calorifiques

æ ¶Q ö æ ¶Q ö
Cv = ç ÷ Cp = ç ÷
è ¶T øV è ¶T ø p

Pour une mole du système, ils représentent la quantité de

chaleur nécessaire pour élever la température d’un degré,
respectivement à volume et pression constants (chaleur molaire
exprimée en J . kg -1. K -1 ).
Par unité de masse (notés respectivement cv et c p), ils
-1 -1
représentent la chaleur massique ( J . mole . K ). On dit aussi
chaleur spécifique (molaire ou massique).
33
N.Belouaggadia
 34
N.Belouaggadia
Capacité calorifique des gaz
Les capacités calorifiques d’un gaz dépendent de l’atomicité de
celui-ci.

Ainsi, les capacités calorifiques molaires pour les gaz parfaits

monoatomiques (hélium, néon, argon, krypton, le xénon, et radon)
sont données par :

Pour les gaz parfaits diatomiques (dihydrogène, dioxygène,

diazote), elle sont données par :

35
N.Belouaggadia
 36
N.Belouaggadia
d Q = Cv dT + ldV = C p dT + hdp = l dp + µ dV

Cp et Cv grandeurs connues mesurables au

laboratoire

L et h à déterminer???

37
N.Belouaggadia
Relation entre coefficients calorimétriques

æ ¶Q ö æ ¶T ö
l =ç
è ¶V ÷
øT
( )
= C p - Cv ç
è ¶V ÷
øp

æ ¶Q ö æ ¶T ö
l = ç ÷ = Cv ç ÷
è ¶p øV è ¶p øV

æ ¶Q ö æ ¶T ö
µ =ç ÷ = Cp ç ÷
è ¶V øp è ¶V øp

38
N.Belouaggadia
I-1-9 Transformation polytropique

Une transformation est dite polytropique, si l’échange thermique est

fonction d’une capacité calorifique absolue constante tout au long de la
transformation. dQ
C= = cste
dT
En fonction de (T,V) s’écrit : dQ = C v dT + ldV

dV æ ¶P ö
CdT = C v dT + ldV Þ C = C v + l avec l = T ç ÷
dT è ¶T øV

æ dV ö C - C v æ ¶T ö æ ¶P ö nR
ç ÷ = ç ÷ G.P
PV = nRT Þ ç ÷ =
è dT ø poly T è ¶P øV
è ¶T øV V
æ dV ö C - Cv V
ç ÷ =
è dT ø poly T nR

39
N.Belouaggadia
Equation d’une polytropique

exposant ou facteur polytropique de la transformation :

40
N.Belouaggadia
Quantité de chaleur et travail échangé lors d’une transformation
,

polytropique d’un gaz parfait

Considérons une transformation polytropique de gaz parfait passant de
l’état (1) à l’état (2) définis par , on a :

Travail échangé

Quantité de chaleur échangée

41
N.Belouaggadia
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique

q L'énergie interne d’un système comporte une partie qui rend

compte du mouvement des molécules (Energie cinétique de
translation et de rotation, énergie associée aux mouvements de
vibration). Une autre partie correspond à l'énergie stockée dans
les liaisons chimiques et dans l’interaction entre les atomes ou
molécules.
q L'énergie interne est une fonction d’état, sa variation entre un
état initial et un état final ne dépend
42 pas du chemin suivi.
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique
Equivalence travail et chaleur
La modification de l’énergie d’un système fermé est due à un
échange de chaleur et/ou du travail avec le milieu extérieur. Ces
deux formes d’énergie sont équivalentes.

43
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique

q Ces deux modes de transfert d’énergie conduisent au même

accroissement de l’énergie interne et affirment l’équivalence
entre la chaleur et le travail.

44
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique

q En absence de variations des énergies cinétique et potentielle,

le premier principe :

45
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique
Cas des transformations isochore et isobare
Nous supposons que le seul travail qu’échange le système avec
le milieu extérieur est le travail de pression. D’après le premier
principe, on a :

46
 Premier Principe
De la Thermodynamique
5.3- Transformations quasi-statiques isochore et isobare d’un
G.P
§ Considérons un gaz parfait subissant une transformation quasi-
statique fermée et isochore amenant le gaz de l’état initial A et
l’état final B. D’après le premier principe, on a :

47
 Premier Principe
De la Thermodynamique

La transformation est quasi-statique, alors :

Puisque l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de sa

température, alors d’après le premier principe :

48
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique
Transformation quasi-statique adiabatique
Loi de Laplace
On considère un gaz subissant une transformation (AB)
adiabatique quasi-statique. Pour une telle transformation, on a :

49
 Premier Principe
De la Thermodynamique
Travail échangé lors d’une transformation adiabatique quasi-
statique

Cette expression peut être obtenue directement en appliquant le

premier principe de la thermodynamique:

50
Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique

51
Solution
1- le sens du cycle est les sens horaire: A B
c’est un cycle moteur
C

52
 Chapitre II: Premier Principe
De la Thermodynamique
Solution

53
 Premier Principe
De la Thermodynamique
Compression isotherme réversible d’un gaz de Van der Waals
L’équation d’état est:

54
 Premier Principe
De la Thermodynamique
Compression isotherme irréversible d’un gaz de Van der
Waals
L’équation d’état est:

55
I-3 Second principe de la thermodynamique
Si le premier principe traduit la conservation de l’énergie, et l’équivalence
entre les transferts d’énergie qui sont le travail et la chaleur, le second
principe permet de définir l’évolution de cette énergie et par conséquent
précise le sens de l’évolution des transformations des systèmes et ce,
en fixant les limites aux possibilités de transformation de la chaleur en
travail. Le second principe est axé sur une fonction d’état : L’entropie S

•L’entropie d’un système est une grandeur énergétique extensive. C’est

une fonction d’état qui, selon la thermodynamique statistique, représente
la mesure du désordre moléculaire de la matière au sein du système.

56
N.Belouaggadia
 dQ
dS = = dSi + dS e
T
dS e entropie reçue par le système du milieu extérieur
dSi entropie produite à l’intérieur du système (appelée création d’entropie).
L’entropie est une fonction d’état, sa variation DS ne dépend donc
que de l’état initial et de l’état final du système. Comme, elle ne dépend
pas du chemin suivi, la valeur de cette variation est la même quelque soit
la nature de la transformation, réversible ou irréversible. Ainsi, si la
transformation est irréversible, l’évaluation de DS se fera toujours en
considérant un chemin réversible équivalent, amenant le système du
même état initial (1) au même état final (2) que la transformation
irréversible. On écrira alors, dans le cas d’un système fermé que :

57
N.Belouaggadia
 Y
Calcul de l’intégrale suivant deux C
2 B
chemins
- Chemin 1: défini par y=x
- Chemin 2: AC à x=1 puis CB à y=2 1
A

1 2 X

5
 Relations de Clapeyron:
,

En utilisant le fait l’énergie interne et l’entropie sont des différentielles totales

dQ Cv l
dU = C v dT + (l - P )dV
exactes :
et dS = = dT + dV
T T T
dU et dS sont des D.T.E
æ ¶C v ö ¶
ç ÷ = (l - P )V = æç ¶L ö÷ - æç ¶P ö÷
è ¶V ø T ¶T è ¶T øV è ¶T øV
¶ æ Cv ö ¶ ælö 1 æ ¶C v ö 1 æ ¶l ö l
ç ÷ = ç ÷ Þ ç ÷ = ç ÷V - 2
¶V è T øT ¶T è T øV T è ¶V ø T T è ¶T ø T

En comparant ces deux relations, on obtient l’expression de L

Aussi, en établissant les mêmes relations avec dQ = C p dT + kdp on
obtient l’expression de K , d’où : :

les relations de
Clapeyron

59
N.Belouaggadia
,

dQ = C p dT + kdp

60
N.Belouaggadia
 Relation de Mayer (relation entre Cp et Cv)
A partir de la forme on a

On a

or
On obtient par identification, la loi de Mayer généralisée :

D’après l’identité de Reech :

61
N.Belouaggadia
Sachant que pour tous les corps, , alors Cp reste toujours
supérieur à Cv, d’où :

quelque soit le système.

Application au gaz parfait

Relation de Mayer pour un gaz parfait :

62
N.Belouaggadia
Expression de Cv et Cp
On remplace respectivement dans l’expression de dU et de dH l et k par
leurs valeurs, on trouve

é æ ¶P ö ù æ ¶U ö æ ¶U ö
dU = C v dT + êT ç ÷ - P ú dV = ç ÷ dT + ç ÷ dV
ë è ¶T øV û è ¶T ø v è ¶V ø T
é æ ¶V ö ù æ ¶H ö æ ¶H ö
dH = C p dT + ê - T ç ÷ + V ú dP = ç ÷ dT + çç ÷÷ dP
êë è ¶T ø p úû è ¶T ø p è ¶p ø T

Donc

63
N.Belouaggadia
 Application à un gaz parfait
:

Pour un gaz parfait d’équation

d’où la loi de joule pour un gaz parfait :

"L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la
température »
64
N.Belouaggadia
,
Avec

Pour une transformation de gaz parfait passant de

à , on a

65
N.Belouaggadia
 4- calcul de l’entropie
4.1- Transformation isochore ou isobare d’un gaz parfait
Considérons un gaz parfait subissant une transformation fermée
isochore qui l’amène de l’état initial A à l’état final B.

La transformation est isochore, d’où:

Si la transformation est isobare,

66
4- calcul de l’entropie
4.2- Transformation isotherme d’un gaz parfait
Considérons un gaz parfait subissant une transformation fermée
isotherme qui l’amène de l’état initial A à l’état final B.

67
4- calcul de l’entropie
4.3- Transformation adiabatique d’un gaz parfait

Pour une transformation adiabatique réversible on doit retrouver

En effet, d’après la loi de Laplace on a:

68
4.4- Transformation quelconque d’un gaz de Van der Waals
Soit un gaz de Van der Waals subissant une transformation
quelconque qui l’amène de l’état initial A à l’état final B.

Pour une transformation isobare on utilise :

69
I-4 Détentes de Joule

70
N.Belouaggadia
Détente de Joule-Gay Lussac

71
N.Belouaggadia
Deux compartiments aux parois rigides de volumes respectifs V1 et V2,
sont calorifugiés et communiquent par un robinet qui est initialement fermé.
Le compartiment de gauche contient initialement n moles d’un gaz en
équilibre à la température T1 et le compartiment de droite est vide.
A t=0, on ouvre le robinet, le gaz se répartit dans les deux compartiments
jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre
Bilan énergétique de la détente

Considérons le système formé par le gaz + le vide + les parois.

Le premier principe appliqué à ce système DU = W + Q
Par extensivité de l’énergie interne

DU = DU gaz + DU paroi + DU vide = W + Q

72
N.Belouaggadia
Comme le vide ne possède pas d’énergie interne et que les parois sont
adiabatiques,
DU = DU gaz = W + Q
Le système étant calorifugé, Q=0, le volume du système étant constant :
V=V1+V2, le système ne reçoit aucun travail de forces de pression W=0

DU = 0
La détente de Joule-Gay Lussak d’un gaz quelconque est une détente
isoénergique

Evolution de température pour un gaz parfait

Un gaz parfait suit la première loi de Joule : son énergie interne ne

dépend que de la température DU = CvDT Þ (DT )G . P = 0
73
N.Belouaggadia
Evolution de température pour un gaz réel
Exemple, modèle de Van Der Waals

æ n2a ö
ç ÷(v - nb ) = nRT
çP+ V 2 ÷
è ø
La variation d’énergie d’un gaz de Van Der Waals est donnée par :

æ 1 1 ö
DU = CV (T f - Ti ) - n aç - ÷ 2
çV V ÷
è f i ø
74
N.Belouaggadia
Or la détente de Joule-Gay Lussac est iso énergétique, donc DU = 0

n aæ ç 1 2
1 ö
÷
T f - Ti = -
CV ç è V f V i
÷
ø
Bilan entropique DS = S
échangée + S créée

Le système étant isolé S échangée = 0

dQ dU + PdV P
DS = S créée = ò T
= ò T
= ò T dV
Or, comme le gaz subit une détente, on a dV>0

75
N.Belouaggadia
S échangée = 0

76
N.Belouaggadia
 77
N.Belouaggadia
 Détentes de Joule-Thomson (Joule-Kelvin)
La détente de Joule-Thomson est une détente lente d’un gaz dans une
conduite. On force le gaz à s’écouler lentement le long d’un tuyau qui est
obstrué en son milieu par un obstacle. Les parois de la conduite sont rigides et
adiabatiques. La pression P1 en amont du tampon est plus forte que la
pression P2 en aval, à cause des forces de frottement qui ralentissent
l’´ecoulement. On fait l’hypothèse que l’´ecoulement est suffisament lent pour
que les pressions P1 et P2(< P1) et les températures T1 et T2 soient uniformes
de part et d’autre du bouchon. On suppose également que l’écoulement est
stationnaire.

78
N.Belouaggadia
Bilan énergétique
Appliquons le premier principe :

DU + DEC + DE P = W + Q
Or le tuyau est horizontal et l’écoulement est lent : DU = W + Q
Parois adiabatiques : Q=0 W = P1V1 - P2V2
Le premier principe s’écrit alors :

U 2 - U 1 = P1V1 - P2V2
Þ U 2 + P2V2 = U 1 + P1V1 Þ H 2 = H 1

La détente de Joule-Thomson est isenthalpique

79
N.Belouaggadia
Evolution de la température pour un gaz parfait lors d’une détente de Joule-
Thomson
dH = d (U + PV ) = dU + PdV + VdP
dH = dQ + Vdp = CpdT + ( k + V ) dp
Or, pour un gaz parfait, k=-V dH = CpdT = 0

Pour un gaz parfait, la détente de joule-thomson est une détente isotherme

80
N.Belouaggadia
Bilan entropique

DS = S échangée + S créée

Le système étant isolé S échangée = 0

dQ c p dT - VdP V
DS = S créée = ò T
= ò T
= -ò
T
dP
Quelle que soit la nature du fluide, dP<0 donc DS ³ 0

La détente de Joule Thomson est une détente irréversible

81
N.Belouaggadia
 Chapitre 3 Les Fonctions thermodynamiques
On décrit l’état thermodynamique d’un système par des variables d’état que
l’on choisit selon leur commodité d’utilisation et compte tenu des conditions
expérimentales. En plus des fonctions U, H et S deux autres fonctions d’états
ont une importance particulière en thermodynamique.
II-1Enérgie libre F F = U - TS
En combinant les deux principes de la thermodynamique :
dU = dQ + dW ü
ý Þ dU = TdS + dW
dS = dQ / T þ
d (U - TS ) = dW - SdT À T=cste d (U - TS ) = dW
On définit ainsi une nouvelle fonction d’état F=U-TS dont la différentielle DF
apparait comme une énergie utile qui est libre d’être transformée
entièrement en travail, d’où l’appellation énergie libre. DF = W
82
N.Belouaggadia
3. Relations thermodynamiques
Identités thermodynamiques
q Dans le cas d’une transformation réversible, !"# = 0 et la
température du système & est égale à la température du milieu
extérieur à tout instant, on a donc!)
: *(+
'" = !"( = → &'" = !)*(+
&
q Considérons deux transformations, une réversible et l’autre
irréversible amenant le système du même état initial vers le
même état final. L’application du premier principe à ces
transformations
'- = donne
!) +: !/ = !) + !/ irr
*(+ *(+ #** #** A
re
→ !/#** − !/*(+ = !)*(+ − !)#** v B

!1 = !/#** − !/*(+ est le travail non compensé à cause de

l’irréversibilité d’une transformation. !1 = 0 si la transformation est
réversible.
On déduit donc :

!"$45 − !"#$$ = &- → !"#$$ = +&, − &-

Dans le cas où les seuls travaux mis en jeu sont ceux des forces
de pression : !)$45 = −/&0 → !)#$$ = −/&0 + &-
q D’après le premier principe de la thermodynamique, on a :
!"#$$ = &' − !)#$$ → +&, − &- = &' + /&0 − &-
&' /&0
→ &' = +&, − /&0 → &, = +
+ +
C’est la première identité thermodynamique.
q La différentielle de la fonction enthalpie est donnée par:
&1 0&/
&1 = &' + &(/0) = +&, + 0&/ → &, = −
+ +
C’est la deuxième identité thermodynamique.
q Ces deux relations fondamentales sont toujours applicables,
quelque soit la nature de la transformation réversible ou
II-2Enthalpie libre G
De même, on définit l’enthalpie libre : G = H - TS
Lors d’une transformation élémentaire :
dG = - SdT + VdP
On peut en déduire que lors de toute transformation élémentaire réversible
à partir de cet état d'équilibre, la différentielle isotherme isobare de G est
nulle : dTP G = 0
ce qui est une autre façon de traduire l'état d'équilibre. dTP G £ 0
Enfin, on montre que, lors d'une transformation réelle isotherme isobare
d'un système, l'enthalpie libre de ce système ne peut que décroître :
l'égalité correspondant à une transformation réversible.
La combinaison de ces deux dernières relations nous montre que, lorsqu'un
système évolue à température et pression fixées, son enthalpie libre décroît
jusqu'à atteindre un état d'équilibre.
85
N.Belouaggadia
 II-3 Les fonctions Caractéristiques (systèmes bivariants)

Une fonction caractéristique est une fonction d’état dépendante uniquement

de deux variables et pouvant donner toute l’information thermodynamique
sur un système. Dans ce cas, le système est alors qualifié de bivariant.
Considérons une transformation où le travail s’effectue uniquement par des
forces de pression ;

dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp

dH = TdS + Vdp
dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT = TdS - pdV - TdS - SdT

dF = -pdV - SdT
86
N.Belouaggadia
dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = TdS + Vdp - TdS - SdT

dG = Vdp - SdT
Les variations élémentaires de U, F, H et G s’écrivent alors :

dU = - PdV + TdS dF = -PdV - SdT

dH = VdP + TdS dG = - SdT + VdP
Ces fonctions d’état qui dépendent chacune de deux variables, sont
appelées fonctions caractéristiques que l’on peut écrire sous la forme :
on obtient par identification

Connaissant U(S,V) par exemple, on peut déterminer P et T du système

et donc obtenir des informations sur ses propriétés thermiques. Les trois
autres relations permettent d’obtenir les mêmes résultats.

88
N.Belouaggadia
II-4 Relations de Gibbs-Helmhotz et relations de Maxwell
Relations de Gibbs-Helmhotz
Soient les fonctions U et H définies par : U = F + TS et H = G + TS
En remplaçant S par son expression établie par les dérivées partielles de F et de G
¶F ö et ¶G ö , on obtient les équations dites de Gibbs-Helmhotz :
S =- ÷ S = - ÷
¶T øV ¶T ø P

En divisant par T 2 ces relations

89
N.Belouaggadia
Relations de Maxwell

Les relations de Maxwell, appelées aussi relations de réciprocité sont

définies par les dérivées secondes des fonctions d’état U, H, F et g . Par
exemple avec U(V,S) qui admet une différentielle totale on a ¶ 2U ¶ 2U
=
¶S¶V ¶V¶S
¶U ö ¶U ö
Or ÷ = T et - ÷ = P
¶S øV ¶V ø S
et ¶ 2U ¶T ö ¶ 2U ¶P ö
= ÷ et =- ÷
¶V¶S ¶V ø S ¶S¶V ¶S øV

D’où ¶T ö ¶P ö
÷ =- ÷
¶V ø S ¶S øV

Des relations semblables peuvent être obtenues en utilisant les fonctions H, F

et G , ceci permet d’établir les relations dites de Maxwell:
90
N.Belouaggadia
 1èrerelation de Maxwell relative à l’énergie interne U

2ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie H

3ème relation de Maxwell relative à l’énergie libre F

4ème relation de Maxwell relative à l’enthalpie libre G

On utilise souvent ces relations pour établir de nouvelles relations entre les
grandeurs caractérisant l’état thermodynamique des systèmes. Cette façon de
procéder porte le nom de : méthodes des fonctions caractéristiques.
91
N.Belouaggadia
•Exemple
Pour une transformation isotherme le premier principe s’écrit :
Cette relation s’écrit aussi sous la forme :

En utilisant la relation de maxwell relative à F, on obtient :

Cette relation montre qu’on peut exprimer la variation de U par rapport à V

en fonction uniquement de T et P qui demeurent des variables facilement
mesurables ou encore qu’on peut évaluer à partir d’une équation d’état.
D’autre part, si on applique cette relation à un gaz parfait , on vérifie bien
que U ne dépend que de la température.

92
N.Belouaggadia
De même, en utilisant :

Avec :

On obtient :

Si on applique cette relation à un gaz parfait on vérifie bien que H ne

dépend que de la température.

93
N.Belouaggadia