Méthodes quantiques

Utilisation des méthodes quantiques

•Détermination de la structure électronique

(orbitales, charges atomiques, potentiel électrostatique,
aspects stéréoélectroniques)
•Détermination des énergies
•Détermination des géométries
•Recherche des états de transition
•Effets de solvant
La fonction d’onde:

fonction des coordonnées des noyaux et des électrons

totx1,y1,z1, ……..xi,yi,zi,……… )

Solution de l’équation de Schrödinger Htottot = Etot

noyaux
2 noyaux noyaux Z a Zbe2
Hˆ tot    a   
a 2M a a b a 4 0 Rab

N 2 N noyaux Z e 2 N N e2
  i    a  
i 1 2 me i 1 a 4 r
0 ia i 1 j  i 4 0 ri j
Passage aux unités atomiques (u.a.):

 1 me  1 e 1 4 0  1

1 u.a. = 627.5 kcal mol-1

noyaux noyaux noyaux Z a Zb

1
Hˆ tot    a   
a 2M a a b a Rab

N 1 N noyaux Z N N 1
   i    a  
i 1 2 i 1 a ria i 1 j  i ri j
 1ère approximation: Born-Oppenheimer:

Les noyaux sont supposés fixes par rapport

aux électrons

tot = nucl(coord. noyaux)el(coord. elec)

noyaux noyaux Z a Zb
Potentiel nucléaire Vnuc  
a

b a Rab
 Constante pour un jeu de coordonnées nucléaires

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

N noyaux Z N N 1
1
Hˆ el  Vnuc   (  i   a )  
i 1 2 a ria i 1 j  i ri j
 N noyaux Z N N 1
1
Hˆ el  Vnuc   (  i   a) 
 
i 1 2 a ria i 1 j  i ri j

N  N N 1
soit Hˆ el  Vnuc   h (i )  r
i 1 i 1 j  i i j

noyaux Za
ˆ 1
où  h (i )   2 i 
  est une somme d’opérateurs monoélectroniques
i a ria

N N 1 est une somme de termes se rapportant à des

et r
i 1 j  i i j paires d’électrons (termes biélectroniques)
 Cette équation ne peut être résolue de façon exacte
que pour l’atome à un électron.

Solution:  n,l , m (r ,  ,  )  Rn,l (r )Yl , m ( ,  )

z
n: nombre quantique principal
 r
l ≤ n-1: nombre quantique azimutal
y

x
-l ≤ m ≤+l: nombre quantique magnétique
l =0,1,2,3,4,…….  sous-couches s,p,d,f,…..

Z32 Z3 2
(2  Zr ) exp( Zr )
1s  exp( Zr ) 2s 
4 2 2

5 7
Z 2 Z 2 2
2 px  r exp( Zr ) sin  cos  3d xz  r exp( Zr ) sin 2 cos 
2 81 2 3
4 2
 

l est associé au moment cinétique orbital L

m est associé à L z

Introduction du spin:

L’interprétation de la structure fine du spectre de l’hydrogène

nécessite d’introduire un moment cinétique intrinsèque à

l’électron, le spin S , dont la norme est définie par le nombre
quantique ½:
La composante Sz de ce moment est msħ
ms peut prendre deux valeurs, ±1/2.
La fonction d’onde de l’électron se met sous la forme d’un
produit d’une fonction des coordonnées spatiales
n,l,m(x,y,z) et d’une fonction des « coordonnées » de spin
(ms):

  (x, y, z) (ms )

 (ms )   si m s  1/2;
 (ms )   si ms  -1/2

est appelée spinorbitale

 Système polyélectronique:

On ne peut plus obtenir de solution analytique exacte de la

fonction d’onde

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

Fonction d’onde totale exprimée comme un produit de fonctions

monoélectroniques, c.a.d. dépendant chacune des coordonnées
d’un seul électron. Ces fonctions monoélectroniques sont les
spinorbitales  définies précédemment.

Mais ce produit n’est pas un simple produit……….

(i) Les électrons sont indiscernables

(ii) Les électrons sont des fermions: la fonction d’onde Ψ doit

être antisymétrique par rapport à l’échange de deux
électrons => Principe de Pauli (deux électrons ne peuvent
pas avoir tous leurs nombres quantiques égaux)

La fonction d’onde est prise comme un produit

antisymmétrisé des spinorbitales, le déterminant
de Slater.

Les spinorbitales sont les orbitales moléculaires

du système.
 orbitale

1(1)  2 (1) ...  N (1) électron

1(2)  2 (2) ...  N (2)
Ψ 1
N! ... ... ... ...
1(N)  2 (N)  N (N)

Energie associée au déterminant de Slater:

ˆ ˆ 1
E   H el   VNuc    h(i )      
i i j  i rij
 *
  ĥ (i)      (1)ĥ (1)  (1)d1   i ĥ i   h ii
i i
i i i i

l’intégration porte sur un électron quelconque, ici l’électron 1

1 * * 1
       (1)  (2)  (1)  (2)d1d 2
i j i rij i j i
i j r12 i j

* * 1
    (1)  (2)  (1) i (2)d1d2
i j i
i j r12 j

  ij ij  ij ji    J ij  K ij
i j i i j i

l’intégration porte sur deux électrons quelconques, ici les électrons 1 et 2

Jij = intégrale biélectronique coulombienne

Kij = intégrale biélectronique d’échange
On applique alors une méthode de résolution variationnelle: le
meilleur choix de  est obtenu en minimisant l’énergie E par
rapport à l’ensemble des paramètres définissant les orbitales
moléculaires, avec la contrainte que les spinorbitales sont
orthonormales,

c.a.d. Sij  i  j  0

Ce qui amène aux équations de Hartree-Fock

(équation aux valeurs propres de l’opérateur de Fock F):

Fˆ (1)  i (1)   i  i (1)

 Fˆ (1)  i (1)   i  i (1)

Fˆ (1)  hˆ(1)   Jˆ j (1)  Kˆ j (1)

j

Opérateur de Coulomb Opérateur d’échange

ˆ * 1
J j (1) i (1)    j (2)  j (2) i (1)d 2
r12
ˆ * 1
K j (1) i (1)    j (2)  i (2) j (1)d 2
r12

 i (1) Jˆ j (1)  i (1)  J ij

 i (1) Kˆ j (1)  i (1)  K ij

Donc F s’exprime en fonction des OM qu’on recherche
D’où la nécessité d’une procédure itérative

Dans la pratique, on part d’un ensemble d’orbitales moléculaires i

d’essai, on construit le déterminant de Slater, on calcule l’énergie
correspondante.

Cela implique le calcul des intégrales monoélectroniques hii et des

intégrales biélectroniques Jij et Kij.

On diagonalise F, ce qui fournit un nouvel ensemble d’orbitales i

qui sont fonctions propres de F, et on répète le processus jusqu’à
convergence.
 Résolution des équations de Hartree-Fock:
- soit numérique (possible uniquement avec les
atomes)
- soit analytique

Résolution analytique en utilisant une

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO:

Chaque orbitale moléculaire s’exprime comme une

combinaison linéaire de fonctions de base p
M
 i   c pi  p
p 1
Ce sont les coefficients cpi qui sont les paramètres variationnels
du calcul HF
 1ère approximation: Born-Oppenheimer

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

  = déterminant de Slater

Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO

M
 i   c pi  p
p 1
 Approximation LCAO-MO:

Chaque orbitale moléculaire s’exprime comme une

combinaison linéaire de fonctions de base p
M
 i   c pi  p
p 1

Ce sont les coefficients cpi qui sont les paramètres variationnels

du calcul HF

Dans les programmes standards les fonctions de base p

sont des fonctions centrées sur les atomes.
 Choix des fonctions de bases

3 considérations à prendre en compte:

(i) La nature des fonctions doit avoir un sens d’un point de

vue physique;
(ii) Il faut choisir une forme de fonctions qui permet un
calcul efficace des intégrales qui apparaissent dans les
équations HF;
(iii) Il faut garder un nombre de fonctions minimum (à
cause de la progression de la longueur du calcul en N4);
(i) Choix naturel: fonctions de Slater du type Yl,m ( ,  )r n 1exp(ζr)

(ii) Cependant, les fonctions de Slater ne permettent pas un calcul

aisé des intégrales, d’où l’idée de les remplacer par des fonctions

gaussiennes de type Yl,m ( ,  )r 2n-2-exp(ζr 2 ) en coordonnées

l
polaires ou xl x y y z lz exp(ζr 2 ) en coordonnées cartésiennes
(iii) Le choix de fonctions gaussiennes conduirait, pour avoir
des résultats pertinents, à un nombre total de fonctions très
élevé, et par conséquent à un nombre d’intégrales également
très élevé, d’où un coût de calcul rédhibitoire.

On a donc été conduit à regrouper ces fonctions de base dites

« primitives » en groupes de fonctions dites « contractées »,
chaque fonction contractée étant une combinaison linéaire de
fonctions primitives. Les p intervenant dans les orbitales
moléculaires sont donc les fonctions contractées

 p   d sp g s
s
On aboutit donc à la hiérarchisation suivante:

lx ly lz 2
• gaussienne « primitive »: g  Nx y z (exp r )
où lx + ly +lz détermine le type de fonction:

lx + ly +lz = 0: fonction de type s

lx + ly +lz = 1: fonction de type p
lx + ly +lz = 2: fonction de type d
etc…

• fonction de base « contractée »:  p   d sp g s

s

M
• orbitale moléculaire construite
 i   c pi  p
sur la base des fonctions contractées p 1
La flexibilité de la base peut être augmentée par des
fonctions de polarisation et des fonctions diffuses.

Fonctions de polarisation: fonctions ayant un nombre quantique

azimutal supérieur à celui des orbitales de valence, c.a.d. des
orbitales p pour H, d pour C, N, O, f pour les métaux de
transition.

Fonctions diffuses: fonctions ayant un exposant très petit.

Servent à décrire les régions loin du noyau, nécessaires pour
décrire des anions.
 1ère approximation: Born-Oppenheimer

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

  = déterminant de Slater

Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO

M
 i   c pi  p
p 1
 Choix de la base

Choix de la géométrie

(n) (0)
Choix des OM d’essai →  

Résolution des équations de Hartree-Fock

( n 1)
E , (n) 

( n 1) (n )
 suffisamment semblable à  non

E(n-1) – E(n) ≤ seuil

oui
Fin du calcul, convergence
L’analyse de population
selon Mulliken
La densité électronique (c.a.d. la probabilité de trouver un

électron) d’une spinorbitale moléculaire à une position r
est donnée par le carré de cette spinorbitale

 2 
i ( r )   i
(r )

OA

or i  c
p 1
ip  p

2 OA OA
   C
i
ip Ciq  p  q
p q
 Si on somme sur toutes les spinorbitales moléculaires
occupées et on intègre sur tout l’espace, on obtient le
nombre total N d’électrons

MOocc MOocc OA OA MOocc OA OA

   d
2
N 
i
i
  C
i p q
ip Ciq  p  q d   C
i p q
ip Ciq S pq

On généralise en introduisant un nombre d’occupation

ni pour chaque spinorbitale moléculaire et en sommant
sur toutes les spinorbitales

MO MO OA OA

 n  d   n C
2
N i i ip Ciq S pq
i
i i p q
 OA OA MO OA OA
N  (n C
p q i
i ip Ciq ) S pq   D
p q
pq S pq

La matrice D dont les éléments sont Dpq est appelée

matrice densité

Dans l’analyse de population selon Mulliken on utilise

la matrice produit (D.S) pour déterminer les
contributions atomiques des électrons. On a des
contributions spécifiques à chaque fonction de base
atomique, et des contributions partagées entre deux
fonctions de base.
(i) Elément diagonal: D pp S pp
MO MO
D pp S pp  i niCi pCi p  p  p  i niCip2

(ii) Elément non diagonal: D pq S pq

MO
D pq S pq  i niCi pCi q  p q

C’est la moitié du nombre d’électrons partagés

entre p et q
On somme ensuite pour chaque atome l’ensemble des
contributions à cet atome. Cela exige d’imposer un
schéma de partition des contributions extradiagonales
impliquant des fonctions de base localisées sur des
atomes différents.
Mulliken a proposé une équipartition entre les deux
atomes impliqués.
D’où:
charge électronique de
l’atome A:
A  
p A
( D pp S pp   D pq S pq )
q p

charge de l’atome: QA  Z A   A
Population de recouvrement entre deux atomes A et B:

  2D
p A qB
pq S pq

L’analyse de population selon Mulliken a des limites

dues à la partition arbitraire entre les contributions
à deux atomes différents
Inconvénients de l’analyse de population suivant Mulliken

•Éléments diagonaux peuvent être supérieurs à 2!

•Éléments non diagonaux peuvent devenir <0 !

• Pas de justification pour le partage égal des contributions non

diagonales entre deux atomes. Les plus électronégatifs devraient
recevoir une contribution plus importante.

• Lorsqu’on a de très petits exposants sur des fonctions centrées

sur un atome, ces fonctions vont décrire la fonction d’onde loin de
cet atome. La partition de Mulliken ré-attribue la densité
correspondante à l’atome, ce qui peut conduire à des effets
bizarres.

N’utiliser cette analyse de population que pour des

comparaisons.
Le potentiel électrostatique
 q0 
 • Energie potentielle électrostatique à R de l’origine
R    q0 q 1
Rr  
et à R  r de la charge q:
4 0 R  r
+ r •q
1 
En u.a. : q0 q   Peut s’écrire: q0V ( R )
Rr
  
Où V (R ) est le potentiel créé en R par la charge q située en r

 
• R  r2
R
   q1 q2  
R  r1 • q2 E  q0       q0V ( R)
+
 •  R  r R 

r 
r1  1 2 
q1

  q1 q   qi
V ( R)       2 
Rr


V ( R)    
R  ri
 1 R  r2  i
  
 (r )
Cas d’une distribution continue de charges: V ( R)     d
Rr

Cas d’une molécule:

noyaux
Z
- contribution des noyaux:   A
A R  rA
 2 
 (r )  (r )
- contribution de la densité électronique:     d      d
Rr Rr


 noyaux
ZA  2 (r )
V ( R)         d
A R  rA Rr
 Analyse de population basée sur le potentiel électrostatique

On calcule le potentiel électrostatique de la molécule à partir de sa

fonction d’onde, et on détermine les charges par ajustement entre ce
potentiel électrostatique et un potentiel électrostatique obtenu à partir
des charges, avec la contrainte que la somme des charges est égale à la
charge totale de la molécule. Des contraintes supplémentaires peuvent
être incluses, par exemple la reproduction du moment dipolaire.
 Approximation de Born-Oppenheimer
Méthodes de type fonction d’onde
E=F[(r)]
ψ el H ψ el
Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel  E el 
ψ el ψ el
Approximation orbitalaire:    = déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock
Approximation LCAO-MO

Approximations supplémentaires Addition de déterminants

supplémentaires
Méthodes semi-empiriques
ψ   a i ψi
(EHT, MNDO, AM1, PM3) i
Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC

Vers la solution exacte

Au-delà de Hartree Fock
 La corrélation électronique

Dans la méthode HF, où la fonction d’onde est un déterminant de

Slater, chaque électron voit tous les autres comme un champ
approché. La méthode HF ne rend pas compte du mouvement
instantané des électrons => HF ne rend pas compte de la
corrélation électronique, notamment pour les électrons de spins
opposés

Question: comment modifier la fonction d’onde HF

pour obtenir une énergie plus basse?

Les méthodes utilisées reposent sur le principe de la

superposition de configurations
 ψ  a 0 ψ HF  a 1ψ1  a 2 ψ 2  ........

a0 >>> a1, a2, a3,….: corrélation dynamique

a0 ≈ a1, a2, a3,……: corrélation non dynamique

 Corrélation non dynamique: dioxygène singulet

Dioxygène triplet:

σ2 πx 2 πy 2 π*x 1 π*y 1

Pour l'oxygène singulet (1) on a le choix entre deux

déterminants:

et

Mais aucune raison de privilégier l'un à l'autre ( chacun des

deux déterminants va contribuer avec un poids égal)
 Les méthodes de résolution

• méthodes CI

• méthodes MC-SCF

• méthodes perturbationnelles: MPn

• méthodes « Coupled Cluster »

 Méthodes CI (1)

1 , 2 ….. déterminants "excités" dans lesquels un ou

plusieurs électrons ont été déplacés (= "excités") des
spinorbitales occupées vers les spinorbitales virtuelles.

 simples, doubles, triples,…excitations

occ virt occ virt

Ψ  Ψ HF    c Ψ    cijrs Ψ ijrs  ......
r
i
r
i
i r i j r s

que l'on peut réécrire sous la forme:

Ψ  a 0Ψ 0   a i Ψ i
i

Les orbitales moléculaires ne sont pas réoptimisées et la

méthode des variations conduit à une équation séculaire du
type:

 H 00 E H 01 . . . . H 0i . . .  a 0   0 
    
 H10 H11 E H1i . . .  a1   0 
 ... ...  .    . 
    
 H i0 H ii  E  a i   0 
    
    

qui permet d'obtenir les coefficients ai

Il y a un grand nombre de configurations => on se limite

généralement aux simples et doubles excitations: CISD
 Méthodes MC-SCF

M
Ψ   a iΨi
i 0

On optimise dans un processus variationnel les coefficients ai et

les orbitales moléculaires de chacun des i
Ψ

Calculs difficiles à mettre en œuvre

CASSCF, RASSCF
 Méthodes perturbationnelles

H  H (0)  λV HΨ EΨ

Ψ  Ψ (0)  λΨ (1)  λ 2 Ψ (2)  λ 3Ψ (3)  ......

E  E (0)  λE (1)  λ 2 E (2)  λ 3 E (3)  ......

HΨ EΨ

(H (0)  λV) Ψ (0)  λΨ (1)  λ 2 Ψ (2)  ...  (E (0)  λE (1)  ...)(Ψ (0)  λΨ (1)  ...)

Equation devant être vérifiée quelque soit , => égalité pour

chaque puissance de 
On peut en déduire les corrections à chaque ordre de la
perturbation. On aboutit à:

E (1)  Ψ (0) V Ψ (0)

E (2)  Ψ (0) V Ψ (1)
E (3)  Ψ (0) V Ψ (2)
(2)
Le calcul de E demande donc la connaissance de Ψ(1)
 MPn

Cas particulier: Møller-Plesset

électrons
H 0   Fi avec H  H0  V
i

Ψ (0)  Ψ HF

(0) est une fonction propre de H0 de même que tous les

déterminants Ψ k obtenus par excitations des orbitales
occupées vers les virtuelles.
 (1) peut être exprimée comme une combinaison linéaire de
tous les Ψ k : ψ (1)   c k ψ k
k

En utilisant les relations développées précédemment:

E (0)  E (1)  Ψ HF H Ψ HF  E HF
2
Ψ k V Ψ HF
E (2)  
k 0 E (0)  E k
Les méthodes CI et MC-SCF sont des méthodes
variationnelles: on est sûr d’obtenir une limite supérieure de
l’énergie exacte.

Par contre avec les méthodes MPn, rien ne garantit que l’on
obtienne une borne supérieure de l’énergie de corrélation. De
plus la convergence, en termes d’ordre de perturbation, est
aléatoire.

Néanmoins la méthode MP2 et plus généralement les

méthodes MPn restent une méthode de choix, notamment
lorsqu’on qu’on doit traiter des interactions faibles.

Pour la description de systèmes standard elle a cependant été

« détrônée » par les méthodes DFT
 Méthodes « Coupled Cluster »

T̂
  e HF eT̂  1  T̂  1 T̂ 2  1 T̂3  .....
2 6

où T̂  T̂1  T̂2  T̂3  .......T̂N

et T̂i agissant sur la fonction d’onde HF génère tous les

déterminants ayant i excitations
occ virt occ virt

T̂1HF    t i  i r r T̂2 HF   t ijrs  ijrs

i r i j r s

e T̂  1  T̂1  (T̂2  1 T̂12 )  (T̂3  T̂2 T̂1  1 T̂13 )

2 6
 (T̂4  T̂3T̂1  1 T̂22  1 T̂2T̂12  1 T̂14 )  ....
2 2 24
 On peut en théorie inclure toutes les excitations d’un
type donné (i=1,2,3,…) jusqu’à un ordre infini du
développement de Taylor.
En fait, on doit se limiter et la troncature s’effectue au
niveau de l’opérateur T.

Exemples:

CCSD: T̂  T̂1  T̂2

e T̂  1  T̂1  (T̂2  1 2 T̂12  (T̂2 T̂1  1 6 T̂13 )  (1 2 T̂22  1 2T̂2T̂12  1 24 T̂14 )  ....

CCSDT: T̂  T̂1  T̂2  T̂3

L’effet de T3 peut être évalué par une méthode de perturbation:

CCSD(T)
 Approximation de Born-Oppenheimer
Méthodes de type fonction d’onde
E=F[(r)]
ψ el H ψ el
Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel  E el 
ψ el ψ el
Approximation orbitalaire:    = déterminant de Slater
Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock
Approximation LCAO-MO

Approximations supplémentaires Addition de déterminants

supplémentaires
Méthodes semi-empiriques
ψ   a i ψi
(EHT, MNDO, AM1, PM3) i
Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC

Vers la solution exacte

Méthodes de la fonctionnelle de la densité
E=F[(r)]
 E=F[(r)]

Idée sous-jacente: partir d’une observable physique pour

déterminer l’énergie

Théorème d’existence de Hohenberg et Kohn (1964):

l’énergie d’un système, dans son état fondamental est
complètement déterminée par la densité électronique (r)
Cette densité électronique obéit aussi au principe variationnel

Mais……………deux problèmes

(i) Comment choisir de façon rationnelle des densités toujours

meilleures?
(ii) On ne connaît pas la forme analytique reliant l’énergie à la
densité.
Décomposition de l’énergie:

E[] = T[] + Ene[] +Eee[]

T: énergie cinétique des électrons

Ene: énergie d’attraction électrons-noyaux
Eee: énergie de répulsion électrons-électrons.
 
noyaux
Z a ρ r  
• E ne ρ     r  r a d r
a

• E ee ρ  Jρ  Kρ

en incluant de façon implicite l'énergie de corrélation dans les
deux termes

 
ρ  r ρr  
Jρ  12    d r d r  ΔJρ
r  r
 
ρ  r ρr  
E ee ρ  12    d r d r  ΔJρ  Kρ
r  r
Kohn, Sham (1964)


• T ρ : utilisation d'un système fictif d'électrons non-
interagissants (c.a.d. dans le sens que chaque électron
individuel voit simplement un potentiel constant avec lequel il
interagit)

2
 N 
Tρ  Tn i ρ  ΔTρ avec  r     i r 
i 1
 E[] = Tni[] + Ene[] + J[] + Exc[]

J[], K[] et T[] sont inclus dans Exc[]

L’artifice du système fictif d’électrons non-interagissants,

mais ayant la même densité que le système réel permet de
réintroduire un déterminant de Slater composé de
spinorbitales i appelées orbitales de Kohn-Sham.

Si on sait définir Exc, on a simplement un problème

variationnel à résoudre: comme dans la méthode HF on
minimise E via des équations de type HF.
Comme dans la méthode HF on développe les orbitales de
Kohn-Sham sur une base de fonctions.
Jusqu'à présent tout est formellement exact, mais la forme
analytique de Exc, donc de Vxc, n'est pas connue.

On a coutume d'écrire E xc ρ   ρr ε xc ρ

ε xc ρr  est la contribution de chaque point à l'énergie,
c'est une densité d'énergie.
  
ε xc ρr   ε x ρr   ε c ρr 
De nombreuses propositions (= approximations) ont été faites
pour xc, conduisant à des fonctionnelles que l'on peut
regrouper en trois grandes classes:

Fonctionnelles "locales"
Fonctionnelles "non-locales"
Fonctionnelles hybrides
 Fonctionnelles "locales" (LDA)

Approximation de la densité locale: En chaque point la

densité d'énergie ne dépend que la densité en ce point,
l'influence de l'inhomogénéité du système est ignorée.

1
9α  3  3 13
ε x ρ     ρ (Slater,  =1)
8  π

ε c ρ : celle proposée par Vosko, Wilk et Nusair (1980);

obtenue par ajustement sur des valeurs très
précises de l'énergie de corrélation du gaz uniforme
d'électrons calculées par des calculs Monte Carlo
quantiques

Acronyme de cette fonctionnelle: SVWN

 Fonctionnelles "non- locales" (NL)

ε xc ρ, ρ : - ε x et ε c dépendent à la fois de la densité

et du gradient de la densité.

- sont généralement construites en ajoutant,

à la fonctionnelle LDA, un terme de correction dépendant du
gradient de la densité.

Acronymes:

Echange Corrélation

Becke (1988): B Perdew (1986) P86

(la plus utilisée)

Perdew Wang (1986) PW86 Perdew Wang(1992) PW91

Perdew Wang (1991) PW91 Lee Yang Parr (1988) LYP

Les combinaisons les plus testées et les plus utilisées sont:

BP86, BPW91, BLYP

 Fonctionnelles hybrides

Caractérisées par l'introduction dans la fonctionnelle

d'énergie d'un terme d'échange vrai, c.a.d. obtenu comme
dans la méthode HF, mais calculé sur les orbitales Kohn-
Sham.

Fonctionnelles B3xxx:

E B3
xc  (1  a)E LDA
x  aE HF
x  b E B
x  E LDA
c  cE NL
c

Les paramètres a, b, c ajustés pour reproduire au mieux les

énergies de liaison d'une série de molécules de référence.

Fonctionnelles les plus courantes: B3LYP , B3PW91, B3P86

 Performances des méthodes DFT

• Les méthodes DFT présentent dans beaucoup de cas le

meilleur rapport précision/coût.

• Forme des orbitales Kohn-Sham très semblable à celle des

orbitales HF.

• DFT moins sensible à la qualité de la base que HF ou post-

HF. Base DZP donne généralement des bons résultats.

• Convergence SCF parfois problématique. Nécessité parfois

d'utiliser des orbitales HF comme orbitales de départ du
calcul DFT.

• Problèmes avec les systèmes présentant de la corrélation

non-dynamique importante.

• DFT ne peut pas décrire les forces de dispersion de

London, donc ne sont pas appropriées pour calculer les
complexes de Van der Waals.

• Problèmes aussi pour décrire les complexes à transfert de

charge.

• Dans les systèmes à liaison hydrogène, la distance atome

lourd - atome lourd varie souvent en fonction de la
fonctionnelle utilisée, mais les énergies d'interaction sont
correctement prédites.
• DFT a tendance à trop stabiliser les systèmes ayant des
densités délocalisées, surtout dans le cas des fonctionnelles
NL. Les fonctionnelles hybrides donnent des résultats
meilleurs

• Souvent moins de contamination de spin avec les calculs

DFT qu'avec les calculs HF. Moins vrai pour les
fonctionnelles hybrides qui incluent l'échange HF.

Géométries

- LDA donne des résultats semblables à MP2

- GGA a tendance à surestimer les distances
- Fonctionnelles hybrides: meilleurs résultats

- pas de grande sensibilité à la base. Erreurs plus

grandes pour les éléments de la troisième ligne.

- Pour les métaux de transition, très bons résultats par

rapport aux méthodes HF et post-HF, surtout quand le
métal est coordinativement saturé.

Energies / Réactivité

- fonctionnelles hybrides les plus efficaces.

- Fonctionnelles LDA surestiment les énergies de
liaison, ne doivent pas être utilisées
- Peu de sensibilité à la base
- Etats de transition peuvent être trop lâches et trop bas
en énergie. Fonctionnelles hybrides donnent les
meilleurs résultats.
Les méthodes semi-empiriques
 Approximations communes

• Seuls les électrons de valence sont considérés

• Base minimale, décrite par des fonctions de Slater

• Approximation ZDO (Zero Differential Overlap):

(On néglige tous les produits de fonctions de base dépendant
de la même coordonnée électronique si ces fonctions sont
localisées sur des atomes différents A et B)

 A (i )  B (i )  0
Du fait de cette approximation, certaines intégrales mono et bi
électroniques, en particulier les intégrales biélectroniques à 3 et
4 centres sont nulles

Nécessité d’introduire des paramètres pour

«compenser» ces approximations et obtenir des
résultats «raisonables»

Les acronymes correspondent à des méthodes

différant par la façon dont la paramétrisation est
effectuée
 MNDO:
• Répulsion entre atomes distants de 2 à 3 Å en
général trop grande:

Molécules stériquement encombrées trop instables;

Energies d’activation pour rupture ou formation de liaisons
trop élevées
Molécules hypervalentes trop instables
Structures non classiques (e.g. cation alkyl) trop instables
par rapport aux structures classiques
Interactions faibles pas fiables; on ne peut pas prédire les
liaisons hydrogène

• Et bien d’autres défauts…..

 AM1:
• Bien meilleure:
Energies d’activation pour rupture ou formation de liaisons
bien améliorées, restent cependant généralement trop
élevées, et les géométries sont souvent trop «serrées»
Molécules hypervalentes améliorées, mais il reste des
erreurs plus grandes que sur les autres types de systèmes
Groupes alkyles en général trop stables
Force des liaisons hydrogènes prédite à peu près
correctement, mais géométrie souvent fausse

• restent des défauts, par exemple:

Liaisons peroxide trop courtes, géométries des composés

avec des phosphores, problème conformationnel pour
l’éthanol
 PM3:
• S’appuie sur un très grand nombre de données
expérimentales
Donne en général de meilleures énergies et de meilleures
géométries, mais restent des problèmes d’analyse
conformationnelle (e. g. éthanol, hydrazine)
Liaisons hydrogènes encore trop courtes d’environ 0.1Å
Liaisons de van der Waals mal décrites
Liaisons Si-X (X=Cl, Br, I) sous-estimées
Difficultés patentes à décrire l’azote, en général obtenu
trop pyramidalisé
Rotation peptidique (rotation autour de la liaison C-N dans
les amides) sous-estimée ( parfois de 15 kcal/mol)
Prudence quand on utilise ces méthodes, les
erreurs sur les énergies étant en général très
aléatoires

Méthodes semi-empiriques ont les mêmes

avantages et inconvénients que les méthodes à
champ de force: marchent relativement bien
pour des structures proches des structures
connues, mais elles sont souvent incapables de
prédire des types de structures inconnues, car
elles n’ont pas été paramétrisées pour cela.
Cependant on peut les utiliser (mais sans
garantie!) pour des études de réactivité

Aucune possibilité d’amélioration systématique

Optimisation des géométries
 Au voisinage du point d’équilibre:
1-dimension

E  E 0  1 k x 2
2
E ΔE  E  E 0  1 k x 2
2

E
 k x 
 x 
 2E
2
 k = constante de force
0 x  x 

• dérivée première de l’énergie est nulle: point stationnaire

• énergie minimum => k>0 ν 1 k

2π μ
 1-dimension E  1 k x 2 aux points stationnaires
2
k<0 maximum de l’énergie E
 k x 
(fréquence imaginaire,  x 
c.a.d. nombre complexe imaginaire)  2E
E 2
k
 x 
ν 1 k
2π μ
k>0 minimum de l’énergie

x = coordonnée de réaction

A + B-C [A…..B…..C]‡ A-B + C

 2-dimensions ΔE  f ΔR AB , ΔR BC 
Rbc

P s

Rab
1 1 1  a 0  Δs 
E  a Δs 2  bΔp 2 équivalent à: E  Δs Δp 
0 b
 
2 2 2   Δp 

E E  2E  2E
 0 a  0 b 0
 s   p  s  2
 p  2
 N-dimensions
On peut développer l’énergie en une série de Taylor:

 E    2E 
Eq   E(0)     qi  1     q q  ....
 i j
2
i  q i  i j  q i q j 

qi  mi xi  xi 0 : déplacement cartésien à partir du point de référence

E
Pour un point stationnaire  0 ; le gradient de l’énergie est nul
 qi

  2E   2E
Eq    1    q q  1 q~Hq Hij 
2   i j 2  qi  q j
i j  q i q j 

H = Matrice des constantes de forces = matrice hessienne

 2 ~
E 1 1
2  λk Q
On peut réécrire E sous la forme:  QΛQ
k 2
k

 λ1 
 2 0  qi   Cik Qk
Λ  
λi  soit q  CQ
k
 0  
 λ3N  6 

~
On a alors CHC  Λ soit HC  CΛ
La matrice C est la matrice des vecteurs propres de H ayant les 
comme valeurs propres

~
Qk   Cik qi  Cq k : modes normaux de vibration
i

2 2 1
k =4   ν k 
k λk
2π
 N-dimensions

E  f(q i ) i = 1, 2, ………3N-6

Points stationnaires:
E
 0 i = 1, 2, ………3N-6, c.a.d. grad E = 0
qi

   λ1 
 2  diagonalisation  2 0 
 E  
λi 
  Qi
 q i q j   0  
   λ3N 6 
i > 0 pour tous les i => minimum d’énergie

q < 0 , i > 0 pour tous les i différents de q => état de transition

Qk : chemin de réaction à l’état de transition
Thermochimie
 Thermochimie

Calculs basés sur la mécanique statistique d'une collection de

molécules individuelles, après avoir inclus l'énergie
vibrationnelle de point zéro (zero point vibrational energy,
ZPVE)

modes
Energie interne d'une molécule: U 0  E elec   hωi
1
2
i

On ajoute ensuite à l'énergie, à l'enthalpie et à l'entropie, les

contributions issues des fonctions de partition électronique,
translationnelle, rotationnelle, et vibrationnelle.

On obtient ainsi H, S et G (par défaut dans l'état standard, par

mole, à 298K et à une pression de 1 atm.

Lorsqu'on veut calculer les grandeurs thermodynamiques, les

erreurs proviennent essentiellement des erreurs sur E elec

D'où l'intérêt de considérer des réactions où les erreurs sur

E elec se compensent le plus possible,
par exemple les réactions isodesmiques.
Les effets de solvant
Plusieurs modèles peuvent être utilisés:

(i) Modèle discret

Molécule de solvant

Molécule de soluté

Inconvénients:
• approche rapidement prohibitive en termes de durée de calcul;
• incertitude quant à la pertinence de la géométrie optimisée
(ii) Modèle du continuum

continuum Le soluté est considéré comme

une distribution de charges
cavité électriques placée dans une cavité
immergée dans un milieu continu
soluté de constante diélectrique 

Cette distribution polarise le milieu, => induit un champ

électrique R dit de réaction, qui en retour interagit avec la
distribution de charges du soluté, ce qui conduit à une
stabilisation. R dépend de , de la forme et de la dimension
cavité, et de la distribution de charges (ce qui conduit à un
processus itératif sur cette distribution de charges)
La distribution de charge du soluté peut être décrite par un
dipôle moléculaire, ou par une distribution multipolaire.

Dans le cas du modèle PCM (Polarized Continuum Model), la

polarisation du diélectrique par le soluté est représentée par la
création d’une distribution de charges apparentes sur la surface
de la cavité.

Inconvénients des méthodes du continuum:

• l’énergie de solvatation dépend des paramètres de la cavité
(taille, forme)

• problèmes possibles d’adéquation de la géométrie du soluté

à la géométrie de la cavité => utilisation d’une cavité obtenue
à partir des sphères de Van der Waals des atomes du soluté se
généralise
(iii) Modèle du semi-continuum (ou mixte)

Molécule de la première couche de solvatation

continuum

cavité

soluté

Inconvénients: taille du calcul, optimisation de géométrie

peut être délicate