无机化学性质与结构解析

48、借助金属氧化物的埃林汉姆图：当一条线穿过∆G = 0轴时会发生什么？

当温度升高，图线会穿过ΔG° = 0线。低于此温度时，氧化物形成的自由能为负，氧化物稳定；高于此温度时，氧化物形成的自由能为正，氧化物变得不稳定，会分解成金属和氧气，例如HgO加热时会自发分解成Hg和O₂。

49、解释为什么在水溶液中，尽管锂的电离能比铯高，但它和铯一样是良好的还原剂。

电离能是气态孤立原子的性质，而电极电势描述的是金属从标准状态变为溶液中离子的变化，即
M(s) + aq → M ⁺ (aq) + e ^– 。

电极电势代表整体变化，包括 升华能 、 电离能 和 水合能 。锂由于其小尺寸和游离气态Li ⁺ 非常大的水合能，使得其电极电势E° _red 为 -3.05 V，负值大。

在电化学序列中，还原性质与负的E° _red 值相关，负值大的物质有失去电子发生氧化的倾向，能在水溶液中充当还原剂。

且锂半电池反应的熵变也大，Li ⁺ 会破坏水分子的有序排列并在其周围形成有序的水分子层。

碱金属的电极电势趋势是 焓 和 熵 效应微妙平衡的结果，所以锂在水溶液中是强还原剂，和铯一样。

50、MgSO4能溶于水，但BaSO4不溶于水。为什么？

硫酸根离子通常较大，相互间距远，留下的空隙大，小的镁离子无法填充，镁离子会水合，与硫酸根离子形成晶格。水合镁离子与硫酸根离子相互作用弱，晶格能小。相反，钡离子与硫酸根离子形成更紧凑的晶格，BaSO₄晶格能大，所以 MgSO₄ 比 BaSO₄ 更易溶。此外， Mg²⁺ 离子尺寸小，有高溶剂化能，且与较大硫酸根离子堆积松散，这也促使 MgSO₄ 有较高溶解度。

51、将下列物质按酸性增强的顺序排列，并说明你选择的理由：BF₃、BCl₃、BBr₃。

酸性增强顺序为：BF₃ < BCl₃ < BBr₃。

原因是：从相对电负性考虑，氟的电负性最大，本应使BF₃中B的缺电子性最强，酸性最强。但实际上由于第二周期元素原子半径小，2p轨道“紧凑”，重叠显著，F与B形成的p - p π键最强，存在小卤素原子向硼的电子反馈倾向，使BX₃分子中B - X键有双键特征，降低了硼的缺电子性。

且BX₃分子从平面（sp²杂化）变为四面体（sp³杂化）时，BF₃所需的重组能量最大，随着卤素原子增大而减小。所以BF₃中B的缺电子性最小，酸性最弱，BBr₃酸性最强。

52、铍的第一电离能大于锂，但在第二电离能的情况下情况相反。为什么？

电离能比较

第一电离能

• 铍的核电荷增加，作用于两个距离与锂中2s电子大致相同的2s电子。
• 因此，铍的第一电离能高于锂。

第二电离能

• 锂 ：
• 失去一个电子后形成具有稳定稀有气体构型的正离子。
• 再失去电子需从稀有气体核心（s²p⁶）中获取。

• 核心电子主量子数低、离核近且受核强吸引，需要大量能量。

• 铍 ：

• 失去一个电子后，M⁺离子半径小于母原子M。
• 剩余电子受核吸引更强，但相比锂从稀有气体核心失去电子，所需能量仍相对小。

结论

• 锂的第二电离能高于铍。

53、（i）第一电离能：溴（Br）和碘（I）哪个更低；（ii）熔点：氯化银（AgCl）和碘化银（AgI）哪个更低；（iii）电子亲和能：氟（F）和碳（C）哪个更低；（iv）溶解度：氯化锂（LiCl）和氯化钾（KCl）哪个更低；（v）极化能力：钠离子（Na⁺）和钾离子（K⁺）哪个更低；（vi）离子半径：钾离子（K⁺）和氟离子（F⁻）哪个更低。分别说明原因。

（i） 第一电离能 I 更低，因为同主族元素从上到下，原子半径增大，核对最外层电子吸引力减弱，更易失去电子，第一电离能降低；

（ii） 熔点 AgI 更低，因为从氯化物到碘化物极化作用增强，共价性增强，熔点降低；

（iii） 电子亲和能 C 更低，氟的原子半径小，核电荷数大，对电子吸引力强，电子亲和能大；

（iv） 溶解度 LiCl 更低，锂离子半径小，极化能力强，LiCl 共价性相对较强，在极性溶剂中溶解度小；

（v） 极化能力 K⁺ 更低，阳离子半径越大，极化能力越弱，钾离子半径大于钠离子；

（vi） 离子半径 F⁻ 更低，二者电子层结构相同，核电荷数越大，对电子吸引力越强，半径越小，钾离子核电荷数大于氟离子。

54、(a) 解释铍（Be）与铝（Al）的对角线关系。(b) 解释为什么石墨是软的而金刚石是硬的。

(a) 对角线关系是指周期表主族中对角相邻元素性质的相似性。

• 铍（Be）与铝（Al）是对角元素对 ，它们性质相似的部分原因可从以下几点分析：

• 原子半径

• 电离能
• 电负性
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