FORTSCHRITTE

DER

MINERALOGIE
Herausgegeben
4 von der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft
unter der Redaktion von

Dr. W. Kleber
Professor an der Humboldt-Universität Berlin

36. Band
(Jahrgang 1958)
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k F Mit 32 Abbildungen und 10 Tabellen im Text

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STUTTGART 1958
aE. SCHWEIZERBART’SCHE VERLAGSBUCHHANDLUNG
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I-IV, 89-194, 1-18 ER Oktober 1958

TWortschr. Min.

Diesem Hejt liegt ein Prospekt des Verlags Vandenhoeck und

NER bei,
Ruprecht, Göttingen, über das Werk LENK-BÖR
Die „Fortschritte der Mineralogie‘ werden von der „Deutschen Mineralogischen Ge-
sellschaft (e. V.)'“ herausgegeben, deren Zweck es ist, Mineralogie, Kristallographie,
Kristallchemie, Kristallphysik, Petrographie, Lagerstättenkunde und Geochemie in
Lehre und Forschung zu fördern und die persönlichen und wissenschaftlichen Bezie-
hungen der Mitglieder zueinander zu pflegen. Innerhalb der DMG besteht eine beson-
dere „Sektion für Kristallkunde‘“. Mitglieder der DMG können alle Personen
werden, die sich mit Mineralogie, Lagerstättenkunde und Geochemie oder verwandten
Gebieten beschäftigen. Jedes Mitglied kann sich für Zugehörigkeit zur Sektion für
Kristallkunde entscheiden.
Der Mitgliedsbeitrag, für den jeweils ein Jahresband der ‚Fortschritte‘ geliefert wird,
ist für das Geschäftsjahr 1958 auf DM 15.— (für Studenten auf DM 7.50) festgesetzt
worden. DMG-Mitglieder, die auch der Sektion für Kristallkunde angehören, zahlen
einen zusätzlichen Beitrag von DM 3.— (Studenten DM 1.50). — Nur-Mitglieder der
Sektion für Kristallkunde (Jahresbeitrag DM 3.—, für Studenten DM 1.50) erhalten
die „‚Fortschritte‘‘ nicht.
Konten der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft e. V., Sitz Bonn:
Postscheckkonto Nr. 4081 Stuttgart
Bankkonto Nr. 16.400 bei der Deutschen Bank, Filiale Stuttgart
Für Mitglieder in der DDR (DM der Deutschen Notenbank)
Konto Nr. 943 413 bei der Deutschen Notenbank, Jena.

nn EEE nen
 36 2 8991 Stuttgart, Oktober 1958

Referate
(Nachtrag zu den Vorträgen der 4. Diskussionstagung der Sektion für
Kristallkunde
der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft am 25. und 26. April 1957 in Darmstadt
;
vgl. auch Fortschr. Miner. 35. 1958. Seite 122—161)

Phasenbegriff und Kristallstruktur bei Phasenumwandlungen

Von H. Jacopzisskı, Würzburg

Phasenumwandlungen erster Ordnung sind nach G1BBs durch sprung-

hafte Änderungedern Energie, der Entropie, des Volumens usw. gekenn-
zeichnet. Phasenumwandlungen n-ter Ordnung lassen sich nach EHREN-
FEST!) durch singuläre Punkte ihrer (n—1)-ten Ableitung definieren. Ohne
hier auf die allgemeine Terminologie der klassischen Thermodynamik einzu-
gehen, sei festgestellt, daß theoretisch keinerlei Schwierigkeiten bestehen,
eine Phasenumwandlung eindeutig zu definieren. Die Schwierigkeiten
beginnen bei der Übertragung dieser Begriffsbildung auf die statistische
Mechanik. Von MÜNSTER?) wurde gezeigt, daß Phasenumwandlungen ganz
allgemein nur für unendliche Systeme definiert werden können. Phasen-
umwandlungen n-ter Ordnung sind nach Münster dadurch gekennzeichnet,
daß bestimmte relative Schwankungsglieder (n+1)-ter Ordnung unendlich
groß vwerden. El,
Der Kristallbegriff ist mit der Begriffsbildung ee über
das kooperative Problem der Kristallisation verknüpft. Auch für den Kristall
gilt allgemein, daß er streng nur für das unendliche System definiert werden
kann, denn ihn kennzeichnet die Translation als Symmetrieoperation. Die
gedankliche Extrapolation auf den unendlichen Idealkristall ist natürlich
in jedem Falle möglich. Im Laufe dieser Entwicklung ist der Phasenbegriff
immer mehr mit dem Kristallbegriff verschmolzen worden, ohne auf die
prinzipiellen Unterschiede zu achten, die allein schon durch die Definitionen
gegeben sind. Wenn auch der Kristall die besten Voraussetzungen für das
„homogene System“ liefert, so soll hier doch mit aller Entschiedenheit da-
gegen Stellung genommen werden, daß jedes neue Röntgenbeugungsbild mit
scharfen Reflexen bedenkenlos als neue Phase angesprochen wird: Esgilt
Phasen verschiedene Beugungsbilder haben müssen,
weder, daß verschiedene
noch ist die umgekehrte Beziehung immer richtig, obwohl beides im allge-
meinen zutrifft.
Das Kooperationsproblem der Konfigurationsstatistik ist ein reines
Koordinationsproblem, bei dem die potentiellen Energien der Koordinatio-
_ nen und ihre räumlichen Realisierungsmöglichkeiten konkurrierende Prin-
zipien sind. Beim eindimensionalen Modell ohne Einwirkung starker äußerer
ı) P. EHRENFEST, Leiden Comm. Suppl. 756 (1933)
2) A. Münster, Z. Naturf., 6a (1951) 139, 7a (1952) 613

Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.) 6*

90 H. Jagodzinski

Kräfte gibt es für T> O°K keine Kristallisation, die Fernordnung tritt
vielmehr erst für T= O ein. Die Existenz einer kritischen Kristallisations-
temperatur (T« > O) fordert automatisch eine „Bückkopplung“ der
Besetzungswahrscheinlichkeiten der näheren Umgebung. Diese Rückkopp-
lung des Koordinationsproblems tritt automatisch ein, wenn die ersten oder
entfernteren Nachbarn irgendeines Atoms auch Nachbarn unter sich werden.
Das Ordnungsproblem wird also um so kooperativer, je „schärfer“ das Rück-
kopplungsproblem ist, d. h., je kleiner der Abstand und je größer die Zahl
der Atome ist, für die eine Rückkopplung auftritt.
Eine gewisse Schwierigkeit ergibt sich hinsichtlich der Definition der
Fernordnung. Wir wissen, daß auch nicht ferngeordnete Atomanordnungen
kooperativ sein können (z. B. die Flüssigkeit). Das Kooperationsproblem
kristallin-flüssig läßt sich wohl am besten so definieren, daß man die ‚‚Gleich-
heit‘“ der Koordination mindest der ersten Nachbarn verlangt, die in der
Flüssigkeit bekanntlich im statistischen Sinne vorhanden ist. Diese Gleich-
heit der ersten Nachbarn ist nun nicht immer äquivalent mit einer Fern-
ordnung im kristallographischen Sinne, d.h. mit der Existenz der Trans-
lation als Symmetrieoperation in allen 3 Dimensionen des Kristalls. Die
große Zahl der eindimensional fehlgeordneten Kristalle sind wohl die be-
kanntesten Kristallisationsprobleme, bei denen die Koordinationsfernord-
nung nicht in allen drei Dimensionen die Translationsfernordnung bedingt. In
diesen Fällen kann also ein ‚Schmelzpunkt‘ des Kooperationsproblems der
Wechselwirkungsenergien höherer Nachbarn auftreten.
Durch eine relativ einfache Überlegung kann man zeigen, daß auch der
endliche Kristall nicht streng kooperativ sein kann. Wir denken uns die
endliche Gesamtordnung in Netze zerlegt (notfalls auch krumme) und neh-
men den günstigsten Fall an, daß sich die (nicht unbedingt gleichartigen)
Netze schon kooperativ im Sinne der Kristallisation verhalten. Das Ord-
nungsproblem der Netze ist dann ein eindimensionales, d.h., für jeden
Baufehler in der Anordnung der Netze zueinander läßt sich auch bei Berück-
sichtigung der Wechselwirkungsenergien höherer Nachbarn eine endliche
ungünstige Energie und damit eine endliche Wahrscheinlichkeit für seine
Bildungswahrscheinlichkeit angeben. Das gilt aber nur, solange die Ausdeh-
nung der Netzebenen endlich ist.
Eine weitere Schwierigkeit hängt mit dem Begriff der Homogenität
zusammen. Die Thermodynamik unterscheidet die Systeme nur auf Grund
ihrer thermodynamischen Größen, also Energie, Entropie usw. ; sie sagt aber
nichts über die Struktureigenschaften des Systems aus. Schwankungs-
erscheinungen der thermodynamischen Größen dürfen erst nach einer
genauen Berücksichtigung ihrer Bedeutung auf die Anordnung der Atome
übertragen werden. Man muß also streng zwischen den Begriffen optisch,
röntgenographisch, elastisch oder gar thermodynamisch homogen unter-
scheiden. Obwohl diese Feststellung im Grunde trivial ist, wird doch oft
dagegen verstoßen. Ein Beispiel möge das Gesagte erläutern: Es ist durchaus
denkbar, daß 2 oder mehrere verschiedene kristalline Anordnungen sich
hinsichtlich ihrer thermodynamischen Eigenschaften nur wenig oder gar
nicht unterscheiden. Dieses System befindet sich bei entsprechend hoher
 Phasenbegriff und Kristallstruktur bei Phasenumwandlungen
91
Temperatur immer im Gebiet starker „Strukturschwankungen
‘“, ohne daß
sich die thermodynamischen Größen anomal verhalten. Existier
t noch eine
relativ hohe Keimbildungsarbeit, so kann es durchaus gelegentlich Struktur
-
gebiete mit scharfen Röntgeninterferenzen geben, ohne daß diese „Struk-
turen“ als neue Phase anzusprechen wären, sie gehören vielmehr zu den
normalen Schwankungserscheinungen der statistischen Mechanik. In einem
Kristallpulver beobachtet man also in diesen Fällen im thermischen Gleich-
gewicht „‚röntgenographisch‘ mehrere
“ Strukturen, ohne daß diese Struk-
turen etwa als „Phasen“ anzusehen sind. Noch verwickelter liegen die Ver-
hältnisse bei Berücksichtigung metastabiler Gleichgewichte. Jedoch sollten
die Folgerungen analog sein, wenn man die Ausschließung bestimmter
Gebiete im Konfigurationsraum für die Praxis als zulässig ansieht.
Es gibt nun praktische Fälle, bei denen anomale Erscheinungen der
oben diskutierten Art auftreten:

sichtlich der Koordination der ersten Nachbarn nicht unterscheiden;

diese treten in einem größeren Temperaturbereich oberhalb 2000°C
auf, in dem man die Umwandlung optisch und röntgenographisch
erkennen kann. In Röntgenpulveraufnahmen lassen sich in diesem
Bereich 4 Strukturen mit absolut scharfen Interferenzen nachweisen,
deren Häufigkeitsverteilung durchaus einem thermischen Gleich-
gewicht entspricht. Hier liegt also ein Extremfall der oben beschrie-
benen Art vor, bei dem die Entropieschwankung
selbst den Struktur- '
zustand bestimmt. Keinesfalls ist aber diePhasenregeldurchbrochen,
wie man oberflächlich schließen könnte. Die Strukturen sind sicher
nicht absolut instabil, etwa als Folge eines Wachstumsprozesses
durch Spiralen.
2. Bei der Entmischung Al,O,-übersättigter Mg-Al-Spinelle®) wird eine
komplizierte Zwischenstruktur beobachtet, deren Struktur bestimmt
werden konnte. Alle experimentellen Ergebnisse weisen darauf hin,
daß in diesem Fall das Grenzflächenproblem von Wirt und Zwischen-
struktur ganz entscheidend ist. Die Grenzfläche bestimmt den Al,O;-
Gehalt des Wirtgitters in der Weise, daß die Geometrien der beiden
Wirtgitter vergleichbar bleiben. Auch die thermische Ausdehnung
der beiden Gittererfolgt immer so,daß Koinzidenzreflexe auch weiter-
hin koinzidieren. Da die Zwischenstruktur optisch in Form doppel-
brechender Lamellen sichtbar ist, liegt hier ein Fall vor, bei dem
Strukturschwankungen eines thermodynamisch homogenen Systems
bis in den mikroskopischen Bereich hineinreichen. Wir müssen also
das System als einphasig ansehen ;natürlich ist es metastabil, jedoch
sind anologe Verhältnisse auch in stabilen Systemen denkbar.
Eine ausführliche Veröffentlichung der zum Schluß mitgeteilten experi-
mentellen Unterlagen und ihre genaue Diskussion ist in Vorbereitung.

> H. Saarrero u. H. Jaconzısskı, Z. Kristallogr. 109 (1957) 87.

 36 2 92-95 Stuttgart, Oktober 1958

Bemerkungen zur Theorie der Phasenumwandlungen

Von A. Münster, Frankfurt/Main

Als Umwandlungen werden allgemein Vorgänge |bezeichnet, bei denen

sich Eigenschaften der Materie mehr oder weniger unstetig ändern. Dieselben
können unter verschiedenen Gesichtspunkten betrachtet werden, von denen
hier die der Thermodynamik und der Strukturforschung interessieren. Da
eine einheitliche Begriffsbildung für das Verständnis der fraglichen Erschei-
nungen mehr als formale Bedeutung besitzt, soll im folgenden kurz die ther-
modynamische Betrachtungsweise und ihre Deutung durch die statistische
Mechanik skizziert werden.

I. Thermodynamische Theorie
Zum Verständnis der thermodynamischen Begriffsbildung muß man
ı einmal beachten, daß die Thermodynamik eine makroskopische phänomeno-
\ logische Theorie ist, die den Strukturbegriff nicht kennt. Strukturen werden
nur in den durch sie bedingten thermodynamischen Eigenschaften erfaßt
und treten als solche nur in Erscheinung, wenn sie eine Anisotropie derselben
(z. B. des Ausdehnungskoeffizienten) verursachen. Weiter ist von Bedeu-
tung, daß die Thermodynamik (wie jede physikalische Theorie) eine gewisse
Idealisierung vornimmt. Beispiele dafür sind die Begriffe reversibler Vor-
gang, reiner Stoff, scharfer Schmelzpunkt, ferner die Vernachlässigung der
Grenzflächeneffekte u. a.m. Schließlich ist im Zusammenhang der hier
diskutierten Fragen wesentlich, daß die Begriffe der Thermodynamik nicht
ı beliebig in den mikroskopischen und submikroskopischen Bereich extra-
poliert werden können. Die Thermodynamik kann darüber nur insoweit eine
Aussage machen, als es sich um zusätzliche Berücksichtigung von Grenz-
flächeneffekten handelt. Im übrigen kann diese Grenze nur durch die sta-
tistische Mechanik fixiert werden.
Wir erörtern nun kurz einige Begriffe, die für die Theorie der Umwand-
lungen wichtig sind. as
| Ein Körper wird homogen genannt, wenn er durchweg gleichförmig in
bezug auf chemische Zusammensetzung und physikalischen Zustand ist!).
Daraus ergibt sich, daß die Röntgenanalyse (für die kein Körper homogen
ist) für sich kein entscheidendes Kriterium zur Entscheidung der Frage, ob
ein Körper homogen ist, liefern kann. Neben der von Herrn Jagodzinski
erwähnten Möglichkeit zweier thermodynamisch aequivalenter Strukturen
kann auch der Fall auftreten, daß ein ganzes „Spektrum von Strukturen“
gleichzeitig in einer Probe auftritt. Diese von der Theorie vorausgesagte

1) J.W. Gigs, On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, Collected

Works Vol. I, New Haven 1948 ö
-®) A. Münster u. K. Sage, Naturwiss. 44, 535 (1957)
-*) A. MÜNSTER u. K. Sagzr, Mol. Phys., 1, 23 (1958)
 Bemerkungen zur Theorie der Phasenumwandlungen 93
Möglichkeit ist kürzlich in der Nähe des kritischen Punktes der Entmisc
hung
von Al-Znbeobachtet worden). Sie beruht aufstatistischen Schwankungen
und führt zu einem starken Anstieg der Kleinwinkelstreuung. Auch hier ist

Zwei Phasen werden als koexistierend bezeichnet, wenn sie nebeneinander

mit einer ebenen Grenzfläche existieren können in einem Gleichgewicht,
das
nicht lediglich durch ‚Hemmungen‘ bedingt ist!). Die Tatsache, daß bei
hinreichend tiefen Temperaturen Kristalle nebeneinander exisitieren
können, hat also nichts mit Koexistenz zu tun. Der Phasenbegriff wird von
GıBBs!) im Zusammenhang mit der Phasenregel eingeführt. Es muß also für
jede Phase die Grs»s-Dunem’sche Gleichung re
SAT — VdP + Zndu = O a)
gelten. Die thermodynamischen Eigenschaften einer Phase von m Kompo-
nenten sind somit durch m + 2 Variable bestimmt und unabhängig von der
Koexistenz mit anderen Phasen. Ein thermodynamisches Potential des
Gesamtsystems, etwa U oder G, setzt sich additiv aus den entsprechenden
Funktionen der Phasen zusammen. Danach können weder die als ‚‚einphasige
Entmischung‘“ bezeichneten Erscheinungen noch die partielle Kristallisation
der Hochpolymeren*>°) als Auftreten neuer Phasen betrachtet werden. Im
letzteren Falle hat sich die Ungültigkeit der Phasenregel nachweisen lassen.
Der erste und auch heute noch bekannteste Versuch zu einer thermo-
dynamischen Klassifizierung der Umwandlungen wurde von EHRENFEST$)
unternommen. Danach ist allgemein eine Umwandlung n-ter Ordnung _ Kock Fr
dadurch definiert, daß im Umwandlungspunktdie n-ten Ableitungen der
freien Energie nach GIBBs unstetig sind. Für n = 1 kommt man auf die
Phasenumwandlungen im üblichen Sinne, die danach auch als Umwand-
lungen 1. Ordnung bezeichnet werden. Hier gilt die CLAUSIUS-CLAPEYRON
sche Gleichung _ dP Sm” — Sm ‚34 Äf
C {9 @

rt AT
z ER u Vn
- =
o4
=.
74 V
2) OT
d
Für den Falln = 2 (Umwandlungen 2. Ordnung) sind die entsprechen- Tr. .

=
den Gleichungen von EHRENFEST®) angegeben worden. Sie lauten
&

dATır - Vm Tu(y’—y’)- dTn Be x" — x (3)

dPı D Cp’ Eu Cy’ ? dPn Apr —y’

(Tır = Umwandlungstemperatur, Cp — Molwärme bei konstantem Druck,

y = kubischer Ausdehnungskoeffizient, x — isotherme Kompressibilität).
Analoge Gleichungen lassen sich auch für Umwandlungen höherer Ordnung
aufstellen.

4) A. Münster, Z. physik. Chem. N. F., 1, 259 (1954)

5) A. Münster, Ricerca Scient., 25 (1955) Suppl.
6) P. EHRENFEST, Comm. Kamerlungh Onnes Lab. Leiden Suppl. 75b (1933)
Kru, Chu, wit
94 A. Münster

Es steht heute fest, daß das EHRENFEST’sche Schem eng ist. Die
zu a
beiden einzigen Umwandlungen, die sich mathematisch vollständig ana-
lysieren lassen, die Umwandlungen des zweidimensionalen Ising-Modells
und die Kondensation des idealen BosE-EINnSTEIN-Gases, gehören keinem
der EHRENFEST’schen Typen an’»®). Es kommt hinzu, daß es, abgesehen von
den Phasenumwandlungen, außerordentlich schwierig ist, aus rein experi-
mentellen Daten einen bestimmten Umwandlungstyp zu identifizieren.
Trotzdem kann das EHRENFEST’sche Schema, wenn man Zwischentypen
zuläßt, auch heute noch als nützliches Ordnungsprinzip gelten.

II. Statistische Theorie

Die statistische Theorie der Umwandlungen hat einmal die Frage zu

beantworten, wie überhaupt Umwandlungen im Sinne der Thermodynamik
(d.h. Singularitäten der thermodynamischen Funktionen) im Rahmen einer
molekularen Theorie zu erklären sind und unter welchen Voraussetzungen
sie auftreten können, andererseits Umwandlungen konkreter Systeme
(bzw. Modelle) zu untersuchen. Wir müssen uns hier auf einige Bemerkungen
zu dem ersten Problem beschränken. Der Schlüssel zum Verständnis der
Umwandlungen liegt in der Betrachtung der Schwankungen’#). Es ist
bequem, ein offenes System (etwa ein in Gedanken abgegrenztes Teilvolumen
eines viel größeren ‚‚Reservoirs‘‘) ins Auge zu fassen und die Schwankungen
derMolekülzahl, also die Größe |

ZN “
zu diskutieren. Für endliche Systeme ist auch o endlich. Die statistischen
Verteilungsfunktionen sind stets regulär, lassen aber keine einheitliche
Begründung der Thermodynamik zu, weil Glieder, welche o und analoge
Größen enthalten, nicht verschwinden.
Für endliche Systeme sind daher
Umwandlungen als Singularitäten nicht definierbar. Schon die Begründung
der Thermodynamik erfordert den Grenzübergang zum unendlich großen
System, der aber im homogenen Gebiet keine besondere Aufmerksamkeit
erfordert. Hier ist dann
oe = O(N) (5)
Entsprechendes gilt für Schwankungen weiterer extensiver Parameter,
und daraus kann man unmittelbar die thermodynamischen Stabilitäts-
bedingungen deduzieren’-®). Eine thermodynamisch stabile Phase ist somit
statistisch dadurch charakterisiert, daß die mittleren relativen Schwankungs-
quadrate der extensiven Parameter für unendlich große Systeme von der
Ordnung eines reziproken extensiven Parameters (bzw. seines Mittelwertes)
verschwinden. Man kann nun zeigen”, &), daß für unendlich große Systeme
die thermodynamischen Funktionen an der Grenze der Stabilität singulär
werden. Bei Umwandlungen 1. Ordnung strebt dann o einem endlichen
”) Vgl. A. MÜnsTer, Statistische Thermodynamik, Berlin 1956
®) A. MÜnsrERr, Z. Physik, 136, 179 (1953)
°) C.N. Yanc u. T. D. Lex, Phys. Rev., 87, 404 (1953)
 Bemerkungen zur Theorie der Phasenumwandlungen 95

Grenzwert zu. Bei der Kondensation des idealen Bosk-EinstEin-Gases

(anomale Umwandlung 1. Ordnung, Koexistenz von unendlich vielen
benachbarten Phasen) gilt!)
s=0(N-%)wo (6)
Eine Umwandlung 2. Ordnung im Sinne EHRENFEST’s ist statistisch
dadurch charakterisiert, daß die Schwankungsgrößen 3. Ordnung nicht
mehr wie N”? verschwinden.
Die Theorie zeigt, daß alleUmwandlungen im extremen Sinne koopera-
tive Erscheinungen sind. Die Nicht-Separierbarkeit der Hamıtron-Funktion
(bzw. des HamILToN-Operators) ist eine notwendige, aber keine hinreichende
Bedingung für das Auftreten von Umwandlungen. Eindimensionale Systeme
können grundsätzlich keine Umwandlungen zeigen’:1!). In einem realen Gase
können innerhalb des Konvergenzkreises der eluster-Entwicklung keine
Umwandlungen höherer Ordnung stattfinden”12).
Eine für die Kristallphysik wichtige Folgerung aus der skizzierten
Theorie soll zum Schluß noch erwähnt werden. Bekanntlich taucht in der
Literatur z. B.'.1#) immer wieder die auf gewisse Diffusionsexperimente
gestützte Behauptung auf, daß es bei festen Lösungen möglich sei, absolut
instabile Zustände zu realisieren. Demgegenüber muß festgestellt werden:
Es ist eine strenge Folgerung aus den Prinzipien der statistischen Mechanik,
daß Zustände, welche absolut instabil sind (d. h. den Stabilitätsbedingungen
widersprechen) nicht durch stationäre statistische Gesamtheiten beschrieben
werden können, weil sie entweder die Konvergenz der Verteilungsfunktion
zerstören oder auf imaginäre Schwankungsgrößen führen ”-®).
Für die Gleichgewichts-Thermodynamik müssen daher solche Zustände
als nicht realisierbar betrachtet werden. Die Erörterung der Frage, wie die
erwähnten Experimente zu interpretieren sind, würde jedoch den Rahmen
dieses Referates überschreiten.

10) A. MÜNSTER, Z. Physik, 144, 197 (1956)

u) F, Gürsey, Proc. Cambridge Phil. Soc., 46, 182 (1950)
fe}2) A. Münster, Z. Naturforsch., 7a, 613 (1952)
13) ) U, DEHLINGER u. H. Knapp, Z. Metallkunde, 43, 223 (1952)
14) ) R. Haase, Thermodynamik der Mischphasen, Berlin 1956.
 Fortschr. Min. 36 2 | es | Stuttgart, Oktober 1958

Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge

im Silberjodid

(Vortrag auf der Sektion Kristallkunde der Deutschen Mineralogischen

Gesellschaft am 26. 4. 1957)

von K. H. Lieser, Darmstadt

Mit 12 Abbildungen und 5 Tabellen im Text

1. Vorbemerkung
Viele sehr wichtige Eigenschaften von Kristallen beruhen bekanntlich
auf der Tatsache, daß sich eine Reihe von Atomen oder Ionen im Kristall
nicht auf den Gitterplätzen des idealen Kristalls befinden, d. h., daß Fehl-
stellen im Kristall vorhanden sind. Das Studium der Fehlstellen ist deshalb
für das Verständnis dieser Kristalleigenschaften sehr wichtig.
Gewisse Kenntnisse über die Fehlstellen in Kristallen sind insbesondere
auch dann erforderlich, wenn man sich mit Reaktionen fester Körper befaßt.
Man kann sagen, daß die Fehlordnung selbst den einfachsten Fall der
Reaktionsfähigkeit
fester Körper darstellt. Es sei in diesem Zusammenhang
daran erinnert, daß die Gesetzmäßigkeiten
der thermischen Fehlordnung
durch Anwendung des Massenwirkungsgesetzes von FRENKEL), SCHOTTKY
; und _Wacner®) abgeleitet wurden. _
Unsere Betrachtung beschränkt sich im folgenden auf eine einzige
Substanz, das Silberjodid. Diese Substanz verdient allerdings wegen ihrer
besonderen Eigenschaften und ihrer vielartigen Fehlordnungs- und Um-
wandlungserscheinungen unser besonderes Interesse.
Der Besprechung der am Silberjodid beobachteten Erscheinungen seien
einige allgemeine Bemerkungen über Fehlordnungserscheinungen voran-
gestellt; dabei sollen insbesondere stoffliche Gesichtspunkte der Fehlord-
nung herausgestellt werden. Anschließend wollen wir einige experimentelle
Ergebnisse am Silberjodid besprechen und uns schließlich mit der Deutung
dieser experimentellen Ergebnisse beschäftigen; dabei soll versucht werden
zu zeigen, daß man im Falle des Silberjodids zu einem anschaulichen Ver-
ständnis der Fehlordnungs- und Umwandlungserscheinungen kommt.

2. Stoffliche Gesichtspunkte für die Einteilung der Fehlordnungserscheinungen

Liegen Fehlstellen in Kristallen in statistischer Verteilung vor, so
spricht man von Fehlordnung (,‚disorder‘‘) oder auch von atomarer Fehl-
ordnung. Die Fehlordnung kann man sich entstanden denken, indem man in
statistischer Verteilung zusätzliche Kristallbausteine im Kristall einfügt
oder Kristallbausteine aus dem Kristall entfernt. Im ersten Falle werden
sogenannte Zwischengitterplätze besetzt, im zweiten Falle Leerstellen
geschaffen. er
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im
Silberjodid 97
‚Sind die Fehlstellen nicht statistisch über den Kristall verteilt
, sondern
in ein- oder zweidimensionaler Anhäufung im Kristall vorhanden,
so spricht
man von einem Kristallbaufehler (,.dislocation“). Solche Kristallbaufehler
kann man sich entstanden denken, indem man bestimmte Kristal
lbereiche
gegeneinander verschiebt oder verkantet.
Beide Erscheinungen, Fehlordnung und Kristallbaufehler machen den
Realkristall aus, den man praktisch immer in der Hand hat.
Die Kristallbaufehler wollen wir aus der weiteren Betrachtung ausschlie-
ßen und uns ausschließlich der Fehlordnung zuwenden. (Mit der Theorie der
Kristallbaufehler hat sich A. SEEGER?) befaßt.) Insbesondere soll versucht
werden, die mannigfaltigen Erscheinungen der Fehlordnung in eine klare
Beziehung zu dem gegebenen Stoffsystem zu bringen. Diesen Zusammenhang
benötigen wir auch für spätere Überlegungen. Die Betrachtung wird vor
allen Dingen die Übersicht über die Vielzahl der Erscheinungen erleichtern.
Wir benutzen dabei die gleichen Bezeichnungen, die bisher schon teilweise
in der Literatur eingeführt wurden (vgl. A. SEEGER?)).
Eine stoffliche Einteilung der Fehlordnung wird man zweckmäßiger-
weise so vornehmen, daß man zunächst ein Einkomponentensystem ins Auge
faßt. (Den Begriff des Ein- bzw. Mehrkomponentensystems wollen wir im
Sinne der Phasenregel verwenden.) In einem solchen System können die
Fehlsteilen nur von Atomen oder Ionen des betreffenden Elementes oder der
betreffenden Verbindung herrühren. Man spricht dann von einer „Eigen-
fehlordnung‘‘. Diese Eigenfehlordnung kann sich im thermischen Gleich-
gewicht befinden ;dann bezeichnet man sie als thermische Fehlordnung; sie
kann aber auch durch Abschrecken eingefroren sein oder durch Druckan-
wendung oder durch Bestrahlung usw. erzeugt sein; dann hat man es mit
einer nicht-thermischen Fehlordnung zu tun.
In Mehrkomponentensystemen werden die Erscheinungen etwas ver-
wickelter. Mehrkomponentensysteme liegen beispielsweise vor, wenn man
Verbindungen mit nicht-stöchiometrischer Zusammensetzung hat oder
Elemente bzw. Verbindungen, die Fremdatome enthalten. Zu den Erschei-
nungen der thermischen Fehlordnung und der nicht-thermischen Fehlord-
nung, die wir in Einkomponentensystemen finden, treten in Mehrkompo-
nentensystemen die Erscheinungen der sogenannten ‚chemischen Fehl-
ordnung‘. Diese kann nach unseren vorausgehenden Überlegungen auf einer
Abweichung von der Stöchiometrie beruhen, oder es kann eine sogenannte
„Fremdfehlordnung‘ sein.
Beispiele für thermische Fehlordnung finden wir in allen Stoffen mehr
in den reinen Silberhalo-
oder weniger stark ausgeprägt, besonders stark
geniden. Welche Bedeutung gleichgewichte in einem
solche Fehlordnungs
Kristall haben können, erkennt man aus der Tatsache, daß sich bei Zimmer-
temperatur ein Silberion im Silberchlorid und Silberbromid im Mittel nur
etwa eine Sekunde auf seinem Platz aufh im Silberjodid
ält, sogar nur etwa
10>5 Sekunden.
Nicht-thermische Fehlordnung haben wir vor allen Dingen in Kristallen,
die einer hohen Bestrahlungsintensität, z. B. einer Neutronenbestrahlung,
ausgesetzt waren.

Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.)

98 K.H. Lieser

Chemische Fehlordnung infolge nicht-stöchiometrischer Zusammen-

setzung finden wir beispielsweise im Silbersulfid® und sehr ausgeprägt in
vielen Titanverbindungen?).
Fremdfehlordnung haben wir in allen Fällen, in denen wir z. B. Fremd-
atome auf Zwischengitterplätze in ein Metallgitter bringen (System Eisen-
Kohlenstoff, Eisen-Stickstoff usw.) oder Ionen anderer Wertigkeit auf
Gitterplätzen eines Ionenkristalls einbauen. Im letzteren Fall spricht man
von anomalen Mischkristallen (z. B. im System AgBr-CdBr,).
Neben die stoffliche Einteilung der Fehlordnung ist die Einteilung der
Fehlordnung nach Typen zu stellen. Wichtig sind die Grundtypen der
Scuorrkv-Fehlordnung und der FREnkEL-Fehlordnung.
Die stoffliche Einteilung der Fehlordnung und die Einteilung nach
Typen sind in Tab. 1 kurz in übersichtlicher Form zusammengestellt.
Tab. 1: Einteilung der Fehlordnungserscheinungen

Stoffliche Einteilung der Fehlordnung u nach Typen

1) Einkomponentensyteme: 1) ScHorrky-Fehlordnung
nur Eigenfehlordnung
a) im therm. Gleichgewicht: 2) FRENKEL-Fehlordnung
thermische Fehlordnung
b) eingefroren bzw. durch Druckanwendung oder
Bestrahlung erzeugt:
nicht-thermische Fehlordnung
IS Mehrkomponentensysteme:
zusätzlich chemische Fehlordnung
a) Fehlordnung infolge nicht-stöchiome-
trischer Zusammensetzung
b) Fremdfehlordnung

Das Prinzip der SchorrkY-Fehlordnung und der FREnkeL-Fehlordnung

ist in Abb. 1 für den Fall der thermischen Fehlordnung in einer AB-Verbin-
dung veranschaulicht. Im Falle der Schorrky-Fehlordnung verlassen beide

BA Bra B ArBı ee BAG

A, Bu AnD.ABE Am BA EA
BABABDB A Br A AR
ABOBABA 8 ABA BA
A BxA DA DR ARE
BAT BANN BrÄBRAFBRA
1: Th ermische
Abb. Fehlordnung in einer AB-Verbindung
a) nach SCHOTTKY, b) nach FRENKEL
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjo
did 99

nommen, daß die Atom- bzw. Ionensorte B auf Zwischengitterplätze geht,

wobei eine entsprechende Zahl von Leerstellen im Gitter zurückbleibt.
Auf diesen Modellen basieren eine Reihe von grundlegenden Unter-
suchungen von FRENKELD, SCHOTTKY?, WAGNER? und Jost®). JosT und
NEHLEP”) berechneten, daß in den Silberhalogeniden die FrRenker-Fehlord-
nung und in den Alkalihalogeniden die ScHoTTkY-Fehlordnung bevorzugt sein
soll. Sehr viele Experimente wurden seitdem ausgeführt und als Stütze für
das Auftreten einer FrExkeL-Fehlordnung einerseits bzw. einer ScHoTTky-
Fehlordnung anderseits in den Silberhalogeniden angeführt. Die „‚Für‘ und
„Wider“ dieser Experimente sind von Sertz® diskutiert worden.

3. Einige besendere Eigenschaften des Silberjodids

Bei den Silberhalogeniden stehen die Untersuchungen am Silberbromid

im Vordergrund, insbesondere im Hinblick auf den photographischen Pro-
zeß. Über das Silberjodid lagen bis vor kurzem noch verhältnismäßig wenig
Untersuchungen vor. Wegen der vielen Modifikationen des Silberjodids sind
die Verhältnisse erheblich komplizierter. Anderseits versprechen die Unter-
suchungen am Silberjodid jedoch einen besonders guten Einblick, da diese
Substanz eine Fülle von verschiedenen Erscheinungen in sehr ausgeprägter
Form zeigt. Die besonderen Eigenschaften des Silberjodids seien im folgenden
kurz aufgezählt:
a) Die Fehlordnung ist im Silberjodid besonders stark ausgeprägt; dies
wird begünstigt durch die sehr verschiedenen Ionenradien (nach
GOLDSCHMIDT Tag + = 1,13Ä, r; — = 2,20 Ä). Die außerordentlich
hohe Ionenleitfähigkeit der Hochtemperaturmodifikation & — AgJ
weist auf einen hohen Fehlordnungsgrad der Silberionen hin.
b) Fast alle zuvor besprochenen Fehlordnungserscheinungen spielen im
Silberjodid eine gewisse Rolle; dadurch erhält man eine große Man-
nigfaltigkeit von Fehlordnungserscheinungen.
c) Auch die Art der Bindung ist im Silberjodid wichtig. Nach den
- Rechnungen von MAvEr® und Huccıms!® sollte das Silberjodid
ebenso wie die anderen Silberhalogenide im Steinsalzgitter kristalli-
sieren, sofern nur Ionenbindung vorliegt. Daß dies nicht der Fall ist,
wird auf einen homöopolaren Bindungsanteil in Höhe von etwa 10 %
zurückgeführt. Wahrscheinlich ändert sich der Bindungszustand,
wenn das Silberjodid in die Hochtemperaturmodifikation « — AgJ
übergeht.

7*
100 K. H. Lieser

Tabelle 2: Die Modifikationen des AgJ.

Gitter-
e . typ und Beständigkeits- Vorkommen bzw.
ul ikter- bereich Darstellung Beizzat
konstante

& B23 oberhalb etwa En Struktur-

a=5,03 150° C berichte
Bd.3, 232
ß B unterhalb etwa als Jodargyrit in der Struktur-
ar a—4,58 150° C Natur berichte
that c—=7,49 | (nach R. BrocH aus KJ-Lösung Bd.2, 211
[ und H. MÖLLER aus HJ-Lösung Bd.3, 233
oberhalb 135° C in dünnen aufgedampf-
stabil) ten Schichten
in Anlaufschichten auf
Ag- und AgBr-Kri-
stallen
y B3 unterhalb etwa aus AgNO,-Lösung Struktur-
Tarı anche a—=6,47 150° C indickenaufgedampften | berichte
= (nach R. BLocH Schichten Bd.2, 212
und H. MÖLLER in Anlaufschichten auf Bd.3, 233
unterhalb 135° C Ag und auf AgBr-Kri-
stabil) stallen
Hochdruck- Bl oberhalb = Struktur-
modifikation | a=6,07 3550 Atm. berichte
Bd. 6, 54

nächst zu einem anderen Strukturvorschlag;; danach sollte die Struk-

tur des x — Ag.J zwischen einem tetragonal geordneten und einem
kubisch ungeordneten Grenzfall mit 12 Atomlagen für das Silber
liegen; der Ordnungsparameter sollte bei 200°C 0,8 betragen. Der-
selbe Autor bestätigte aber nun in einer neuen Arbeit 1?’ den Struktur-
vorschlag von Strock mit statistischer Verteilung der Silberionen.
Geht man von dem Gedanken aus, daß der Übergang von einer
Modifikation zur anderen wahrscheinlich durch Fehlordnungs-
erscheinungen eingeleitet wird, so Versl= icht das Studium dder Fehl-

gemeines Interesse haben vor an en die Beziehungen Br

dem Zinkblendetyp (y ) und dem Wurtzittyp (# — AgJ), da
diese beiden Typen bei ee Substanzen nebeneinander auftreten.
So ist gerade das Silberjodid wegen seiner vielen nicht-idealen Eigen-
schaften eine ausgezeichnete Modellsubstanz zur Untersuchung von Fehl-
ordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgängen.

4. Die spezifische Wärme

Man kann leicht zeigen, daß eine mit der Temperatur hinreichend stark
ansteigende thermische Fehlordnung einen meßbaren Beitrag zur spezifi-
schen Wärme eines festen Körpers liefern muß.
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjodid 101
Der Beitrag der thermischen Fehlordnung zur spezifischen Wärme ist
gegeben durch den Ausdruck

Ao= AT’ (1)

für die Änderung der Enthalpie dH: infolge zunehmender thermischer
Fehlordnung kann man schreiben
dH:—=Er-de, 2)
wenn Er die Fehlordnungsenergie und e den Fehlordnungsgrad bedeuten.
Daraus folgt
de
Ap-Erm- (8)
Der Fehlordnungsgrad e = = gibt das Verhältnis der Zahl der Fehl-
stellen (n) (bzw. der Fehlstellenpaare im Falle FRENKEL’scher Fehlordnung)
zur Zahl der Gitterplätze der Bezugsatome (N) an. Unter der Fehlordnungs-
energie pro Mol (Er) versteht man die Energie, die man aufwenden muß, um
1 Mol Fehlstellen (bzw. Fehlstellenpaare im Falle FREnKEL’scher Fehlord-
nung) zu erzeugen. Nimmt man eine Fehlordnungsenergie von 10 kcal/Mol
und eine Änderung der thermischen Fehlordnung von 1 % bei 100 Grad
Temperaturänderung an, so resultiert ein Beitrag zur spezifischen Wärme
von 1 cal/Mol/grad. Ein solcher Beitrag sollte bequem meßbar sein.
Die Messungen der spezifischen Wärme bestätigten diesen Einfluß, wie
Abb. 2 zeigt. Vor Erreichen des Umwandlungspunktes steigt die spezifische
Wärme deutlich an.

Cp[cal/grad /Mol)

30 7

20

= ——
——

70

o 700 200 300 400 Temperatur(‘()

Abb. 2: Die spezifische Wärme des AgJ.

102 K. H. Lieser

läßt sich die Fehlordnungs-

Wärme en
Aus der zusätzlichen spezifisch
energie berechnen. Um die zusätzliche spezifische Wärme infolge Fehlord-
nung zu bestimmen, muß man eine Annahme über den Verlauf der normalen
spezifischen Wärme (ohne Fehlordnung) machen. Dieser Verlauf der norma-
len spezifischen Wärme ist in Abb. 2 durch die gestrichelte Gerade cp =
12 + 0,007 T angegeben.
Aus der Temperaturabhängigkeit der thermischen Fehlordnung
& — kjexp (— Ef/2RT) (4)
findet man unmittelbar
| Na
ar en Ho
Be (5)
Man erhält daraus die Fehlordnungsenergie, indem man log T? A cp
gegen 1/7 aufträgt.
Tab. 3 bringt eine Übersicht über die Fehlordnungsenergien in den
Silberhalogeniden, die zum Teil nach verschiedenen Methoden bestimmt
wurden. Von Interesse ist auch der Faktor kı in Gl. (4). Mit der Berechnung
dieser Größe haben sich vor allen Dingen MoTT und GURNEY3 befaßt.
Tabelle 3: Fehlordnungsenergien in Silberhalogeniden
(Fehlordnungsgrad © — x — k, exp(— Er/2 Rn)
er

k5 Sr
(kcal/Mol)

AsCl 36 25,0 E. Koch u. C. WAGNER») (Leitfähigkeit)

AgBr 29 20,2 E. Koca u. ©. WAGNER?) (Leitfähigkeit)
29,2 J. TELTow!®) (Leitfähigkeit)
29,4 R. W. CHRISTIE u. A. W. Lawson!”)
(spez. Wärme)
AgJ 15 16 K. H. Lieser!*) (spez. Wärme)

5. Die thermische Ausdehnung

Die Messungen der thermischen Ausdehnung im 8 — AgJ1® brachten
besondere Überraschungen: Das 8 — AgJ schrumpft im gesamten unter-
suchten Temperaturbereich — von der Temperatur der flüssigen Luft bis
zum Umwandlungspunkt —, wenn es erhitzt wird (Abb. 3). Der wahre
kubische Ausdehnungskoeffizient wird immer stärker negativ, je mehr man
sich dem Umwandlungspunkt nähert. Extrapoliert man vorsichtig auf O°K,
so darf man dort etwa «x = O erwarten.
Die thermische Ausdehnung in der «&-Modifikation 1) verläuft durchaus
normal, d. h., der Ausdehnungskoeffizient ist positiv und steigt mit der
Temperatur an. Außer der Gesamtausdehnung eines Versuchskörpers, die
dilatometrisch bestimmt wurde, wurde die Ausdehnung des Gitters auf
röntgenographischem Wege gemessen. Zu diesem Zweck wurde die Änderung
der Gitterkonstanten aus der Verschiebung der Röntgenreflexe mit der
Temperatur nach der Gleichung
360
4U | (6)
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgäng
e im Silberjodid 103
berechnet. a ist die Gitterkonstante, U der Filmumfang. Die
Bedeutung der
Größen As und s geht aus der Skizze (Abb. 4) hervor.
Sowohl die dilato-
metrisch bestimmten Werte als auch die röntgenographisch
ermittelten
Werte für den mittleren Ausdehnungskoeffizienten im &
— AgJ sind in
Abb. 5 eingetragen.

——= Temperatur (°C)

-- 200 2 100 o 790
GE

&- 105

-5

-10-
|

-15

_ 20]

Abb. 3: Der wahre kubische Ausdehnungskoeffizient des ß-AgJ.

lat t =
wer & Fa Abb. 4: Zur Bestimmung der
Gitterausdehnung kubischer
Gitter aus Röntgenaufnahmen
(t,: Reflex bei der Vergleichs-
AST a5 temperatur, t,: Reflex bei höherer
ee S Temperatur).

Unter der Voraussetzung, daß thermisches Gleichgewicht vorliegt und

daß bei Temperaturänderung keine nennenswerten Hohlräume durch
Kondensation von Leerstellen an den Korngrenzen entstehen bzw. ver-
“schwinden, kann man aus der Differenz der dilatometrischen und der rönt-
genographischen Werte ‚auf einen eventuell vorhandenen ScHoTTKY-Fehl-
ordnungsgrad schließen, da der auf diese Weise gemessene Unterschied in |
der Ausdehnung ein direktes Maß für die im Gitter gebildeten Leerstellen ist. |
104 K.H. Lieser

Man kann den dilatometrisch gemessenen mittleren kubischen Aus-

dehnungskoeffizienten aufteilen in den mittleren Ausdehnungskoeffizienten
nten SCHOTT-
des Gitters & und den mittleren Ausdehnungskoeffizieinfolge
Kyv-Fehlordnung &: DS
“= 4 + os. (7)
des Schortky-Fehlordnungsgrades
Die Änderung A e im Temperatur-
intervall A t beträgt dann PR 8)

Um die erste der genannten Voraussetzungen, nämlich das Vorliegen

thermischen Gleichgewichts zu erfüllen, muß man vor allem dem Zeitbedarf
fürdie Einstellung einer ScHortky-Fehlordnung Rechnung tragen. Die
zweite Voraussetzung, daß bei Temperaturänderung keine nennenswerten
Hohlräume durch Kondensation von Leerstellen an Korngrenzen entstehen
bzw. verschwinden, ist weit schwieriger zu erfüllen. Selbst wenn diese Vor-
aussetzung nicht erfüllt ist, erhält man immerhin einen unteren Grenzwert
für die SCHOTTKy-Fehlordnung.

so 105

70

1 E4
= o röntgenographısche Werte

8 | ——)- Tr

7100 200 300 400 300

— Temperatur(°C)
Abb. 5: Der mittlere Ausdehnungskoeffizient des &-AgJ.

Aus den Meßwerten folgt für 500°C & x 0,2% in guter Übereinstimmung
mit theoretischen Abschätzungen von Jost und NEHLEP? und Srımz®),
wonach in Silberhalogeniden der SCHOTTKY-Fehlordnungsgrad in der Nähe
des Schmelzpunktes einige Promille betragen sollte. Das Ergebnis stellt
zumindest eine gewisse Eingrenzung dar: während der FRENKEL-Fehl-
ordnungsgrad der Silberionen im «—-AgJ praktisch 1 beträgt, spielen
SCHOTTKY-Fehlstellen (d.h.Jodionenleerstellen) sicherlich nur eine sehr
untergeordnete Rolle. re le
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgäng
e im Silberjodid 105
6. Folgerungen aus dem negativen kubischen Ausdehnungskoe
ffizienten des
B—AgJ
Aus dem negativen kubischen Ausdehnungskoeffizienten des
B — AgJ
erhält man durch einfache thermodynamische Überlegungen einige
inter-
essante Hinweise.
a) So gilt z. B. für die Druckabhängigkeit der Entropie:

ae, en, We D
Ein negativer Ausdehnungskoeffizient bedeutet, daß die Entro-
pie mit steigendem Druck zunimmt. In gleichem Sinne sollte auch
die Fehlordnung mit steigendem Druck zunehmen.
b) Für die Druckabhängigkeit der spezifischen Wärme gilt:

en
Tor: )
= BE er — Vol (sr 4 10)

Da im # — AgJ auch - negativ ist, sollte auch die spezifische

Wärme mit steigendem Druck zunehmen. Eine einfache Abschätzung

zeigt jedoch, daß man in der Nähe des Umwandlungspunktes nur
eine Zunahme der spezifischen Wärme von 1 cal/Mol/grad bei 1000
Atm. Drucksteigerung zu erwarten hat. Solche kleinen Effekte sind
zur Zeit experimentell noch nicht mit Sicherheit erfaßbar ;das zeigte
auch eine Versuchsreihe, bei der die Druckabhängigkeit der spezi-
fischen Wärme bis zu etwa 250 Atm. aufwärts untersucht wurde.
c) Jost und NEHLEP”) und MoTT und GURNEY!) gaben eine Beziehung
für die Druckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit an:
ee) 4
ET Ba t.), 11
|2P «T 2 : 12)
worin a die elektrische Leitfähigkeit und y den Kompressibilitäts-
koeffizienten bedeuten.
Die Gültigkeit dieser Gleichung wurde im Falle des AgC1l und
des AgBr von Jost und NEHLEr”) bestätigt. Im $ — AgJ hat man
wegen des negativen Ausdehnungskoeffizienten nach dieser Glei-
chung den entgegengesetzten Effekt zu erwarten: Die elektrische
Leitfähigkeit sollte mit steigendem Druck ansteigen in Überein-
stimmung mit ‘der Vorstellung, daß auch die Fehlordnung mit
steigendem Druck ansteigt. Auf die Messungen der elektrischen Leit-
fähigkeit und ihrer Druckabhängigk eit soll im nächsten Abschnitt
eingegangen werden.
106 K.H. Lieser

d) Für die Abhängigkeit der Gitterenergie vom Abstand der Ionenen

nach Huccıns und MAYER 2)
od 3TVo &
(5), RL IRTE
(12)
Der negative kubische Ausdehnungskoeffizient weist damit
auch hinsichtlich der Gitterenergie auf eine Besonderheit hin; und
zwar sollte die Gitterenergie bei Verkleinerung des Abstandes
abnehmen. Das könnte man so deuten, daß der homöopolare Bin-
dungsanteil, der von Hucaıns und MAYERim ß — AgJ angenommen.
wird, beider Kompression des Gitters — wobei auch die Fehlordnung.
steigt — zurückgeht. Wir kommen auf diesen Zusammenhang noch
einmal zurück.

7. Die elektrische Leitfähigkeit und ihre Druckabhängigkeit

Die Ergebnisse von Leitfähigkeitsmessungen im — AgJ ?®) bei ver-
schiedenen Drucken sind in Abb. 6 zusammengestellt. Die Messunegn wur-
den in einer Stahlbombe unter konstantem Druck von reinem Stickstoff bis zu
150 Atm. bei langsam steigender bzw. fallender Temperatur ausgeführt.
SC) =—
50 140 130 120 10 700 90 80

24 25 26 U 2.8
Der 0
Abb.6: Die elektrische Leitfähigkeit im -AgJ bei verschiedenen Drucken.
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgäng
e im Silberjodid 107
a) Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit im
B— AgJ
Jost und Weıss® konnten zeigen, daß im Silberjodid der
Stromtrans-
port ausschließlich durch Silberionen erfolgt. ®
Die Ionenleitfähigkeit ist proportional dem Fehlordnungsgrad & und
der
Beweglichkeit u der Silberionen; allgemein gilt

EEE DRIN (13)

N ist die Gesamtzahl der für die Leitfähigkeit verantwortliche
Ionen
n
pro em? und e die Ladung eines Ions.
Während die Temperaturabhängigkeit des Fehlordnungsgrades durch
Gl. (4) gegeben ist, gilt für die Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglich-
keit
u =k,exp (—U/RT). (14)
mit k,=k,ver/kT
U ist die Energieschwelle, die ein Ion zu überwinden hat, um von einem
Zwischengitterplatz auf einen benachbarten Zwischengitterplatz_ gleicher
Energie zu gelangen; ist
» die Frequenz, mit der die Ionen
um ihre Ruhelage
schwingen; r ist der Abstand benachbarter gleichartiger Gitterplätze; k ist
die Boltzmann’sche Konstante.
Für die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit kann
man dann schreiben:
o=@exp{— (Er, + U)/RT} (15)
mit o=k,kNe.
Es erscheint zunächst schwierig, den experimentellen Verlauf der Leit-
fähigkeitskurven nach Abb. 6 mit Hilfe von Gl. (15) zu deuten, da die Leit-
fähigkeitskurven nicht linear verlaufen und da außerdem die einzelnen in
Gl. (15) auftretenden Größen o., Erund U nicht genau bekannt sind.
Verwendet man einen Ansatz von MoTT und GuRNEY® und berück-
sichtigt dabei eine Diskussion von Haven ®®), so folgt aus den Ergebnissen
bisher besprochener Messungen, daß o, für ß — AgJ von der Größenordnung
100 sein sollte. Im Gegensatz dazu fanden TuBAnpr und LORENZ) für 00
den Wert 10%. Setzt man o, — 100 ein, so folgt aus den Leitfähigkeitsmessun-
gen für 100°C: Er/2 + U = 11,2 kcal/Mol. Verwendet man nun den aus den
Messungen der spezifischen Wärme gefundenen Wert Er x 16 kcal/Mol, so
folgt U = 3,2 kcal/Mol. Die Schwellenenergie U_wird weniger von der
Temperatur abhängen als die Fehlordnungsenergie Er. Setzt man zunächst
U = const., so kann man aus der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
die Temperaturabhängigkeit der Fehlordnungsenergie berechnen. Man findet
von 100°C bis zum Umwandlungspunkt eine Abnahme der Fehlordnungs-
energie um 10%. Macht man weiterhin den einfachen Ansatz 20)
Er = E° (1—e) (16)

— worin Er° die Fehlordnungsenergie beim Fehlordnungsgrad e = 0 ist —

so darf man auf eine FRENKEL-Fehlordnung der Silberionen von etwa 10% _
am Umwandlungspunkt schließen.
108 K.H. Lieser

tim ß — AgJ
b) Druckabhängigkeitder elektrischen Leitfähigkei

|
Hand
Die Druckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit wurde am
diskutie rt. Die experim entelle n Ergebni sse bestäti gen die
von Gl. (11)
Gültigkeit dieser Druckkoef
Beziehung : Der fiz
der elektris ien
chen t g-
Leitfähi
Stoffen
keit (Abb. 7) ist im $— AgJ positiv, im Gegensatz zu allen anderen
. auch die Größe des Druck-
Aber
mit normaler thermischer Ausdehnung
koeffizienten ergibt sich nach Gl. (11) richtig, wenn man experimentelle
und auch
Werte für « und x einsetzt. Abb. 7 zeigt deutlich die Temperatur-
ten
der elektrisc
die Druckabhängigkeit des Druckkoeffizien hen Leitfähigkeit.

Kar
/£ F

I30C

+720°%
110%
05:10 III .700%

-80°C
=60°%€
-40°C
220%

0 80 100 __Druck(Aim)30
Abb. 7: Der Druckkoeffizient der elektrischen Leitfähigkeit im B-AgJ.

c\) Die elektrische Leitfähigkeit im « — AgJ

Messungen der elektrischen Leitfähigkeit im &«— AgJ bei verschiedenen
Drucken sind in Abb. 8 aufgetragen. Die elektrische Leitfähigkeit im «—
AgJ ist außerordentlich hoch; sie ist um etwa 4 Zehnerpotenzen höher alsim

Die Meßwerte nach Abb. 8 stimmen mit Messungen von TUBANDT und Lo-
RENZ?%) überein. Die Leitfähigkeitskurven verlaufen nahezu linear; bei
genauer Auswertung findet man eine kleine Abnahme der Aktivierungs-
energie mit der Temperatur (Tab. 4).
Eine Druckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit war im « — AgJ
nicht zu finden: @1088
5 Atm.-!.
ap ih< 10° =T
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjo
did 109
Dies ist nach Gl. (11) nicht überraschend, da nach der
Theorie die
Konstante in Gl. (ll) nahe bei dem Wert 1 liegen sollte.

Tabelle 4: Die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähi

gkeit
im «-4gJ bei verschiedenen Temperaturen (0 = o, exp (—
U/RT))

o° (Ohm-! em-!)

t{°C) —
250 240 230 220 20 200 190 10 170 160

|
02% F

023

022 +
096
t 027

020

0,19 - ) = ÄN —[ B

0,18 = 1 EN t

017 r i N T ]

016 + 4 f

015 o Vakuum | f'

« 80 Atm. a: A
014 ya 150 Atm. 4 m N ]

ee |
0,12 2] 22 23 24
a’ > —-/T0'
Abb. 8: Die elektrische Leitfähigkeit im «-AgJ bei verschiedenen Drucken.
110 K.H. Lieser

8. Die Diffusionskoeffizienten der Ionen

Durch kinetische Messungen des Isotopenaustausches an Silber] odid-

-
teilchen von 3 bis 300 u Durchmesser und an Silber] odidpreßlingen bestimm
ten JorDAN und PocHon®% ) die Diffusio nskoeffi zienten der Silberio nen und
der Jodionen in den verschiedenen Modifikationen des Silberjodids. Weitere
Messungen liegen vor von Jost und NöLrin@?”. Die Ergebnisse der Messun-
gen sind aus Abb. 9 ersichtlich.
Erz — 1 nr rt

70 50 700 750 200 250 300 350 400 450

—— 7emperatur
7 +

!sE 29
EEE
cc)

-6
ß-AgI & -AgJ
7 (bzw. £-499)

8.
verschiedene
Präparate
94

-70
De
-71-

En (D,==< 10-2) |
2] — r T =y T = u T oe T =;

3432 20078 200 20 DD 2.0001 TR

— 07

Abb. 9.: Die Diffusionskoeffizienten der Silberionen und der Jodionen im Silberjodid
(nach Jordan und Pochon und Jost und Nölting).

Im & — AgJ ist der Diffusionskoeffizient der Jodionen etwa 7 Zehner-

potenzen kleiner als der Diffusionskoeffizient der Silberionen. In den Tief-
temperaturmodifikationen ist der Diffusionskoeffizient der Jodionen unmeß-
bar klein; der Diffusionskoeffizient der Silberionen ist etwa 3 Zehnerpoten-
zen kleiner als in der Hochtemperaturmodifikation.
Von Interesse ist auch die Feststellung von JORDAN und PocHon, daß
im & — AgJ bei Teilchengrößen von einigen 100 u Durchmesser die Ge-
schwindigkeit der heterogenen Austauschreaktion
Ag) + *HAg+ — *Agd + Agt
fest gelöst fest gelöst
nicht durch die Selbstdiffusion der Silberionen innerhalb der Kristalle
bestimmt wird, sondern durch die Konzentration der Silberionen in der
Lösung. Die Beweglichkeit der Silberionen im « — AgJ ist also außerordent-
lich hoch.
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjod
id 111
“> Vergleicht man die Messungen der Diffusionskoeffizienten mit den
Leit-
fähigkeitsmessungen, indem man die Erwsreiw’sche Beziehung ansetzt,
so
erhält man eine recht befriedigende Übereinstimmung zwischen Diffusion
und Leitfähigkeit. (Der Diffusionskoeffizient ist dem Fehlordnungsgrad
&,
der Ionenbeweglichkeit u und der absoluten Temperatur proportional:
D = eukT, während für die Leitfähigkeit o Gl. (13) gilt. Daraus folgt
o-.)
ES
Man erkennt, daß das bisherige Bild über die Fehlordnung und auch die
theoretischen Ansätze dazu für das Silberjodid, bei dem extreme Verhält-
nisse hinsichtlich der Fehlordnung vorliegen, recht gut brauchbar sind.
Bevor wir versuchen wollen, auch ein besseres anschauliches Verständ-
nis für diese zum Teil anomalen Eigenschaften zu gewinnen, sollen noch
einige Untersuchungen erwähnt werden, die sich mit dem Umwandlungs-
punkt $# — AgJ —- x& — AgJ selbst befassen.

9. Die Abhängigkeit des Umwandlungspunktes von der Vorgeschichte

und dem Druck

Für den Umwandlungspunkt frischer sehr sorgfältig hergestellter Prä-

parate findet man im Vakuum Werte bis zu etwa 153°C aufwärts. Hat man
den Umwandlungspunkt mehrmals in beiden Richtungen überschritten, so
sinkt er zunächst rasch, dann langsamer auf etwa 148° Cab.
KOKHANENKO ®) studierte das Absorptionsspektrum von Silberjodid-
filmen und fand zwei Absorptionsmaxima von überschüssigem Silber bei
4290 und 3340 Ä. Diese Absorptionsmaxima verschwinden nach KoKHA-
NENKO in der «-Phase und treten bei der Umwandlung in die 5-Phase wieder
auf. Die Absorptionsmaxima erlauben unter diesen Voraussetzungen das
Studium der Umwandlung. Bei höherem Silberüberschuß fand KokHA-
NENKO eine Erhöhung der Umwandlungstemperatur um 5 bis 15°C. Aus
diesen Untersuchungen könnte man vielleicht auf eine eutektische Umwand-
lung im System Ag.J-Ag bei geringen Silbergehalten schließen ; doch ist diese
Vermutung experimentell noch keineswegs gesichert.
Man muß auch Abweichungen vom Gleichgewichtszustand in Betracht
ziehen. Die Umwandlung « — AgJ —> ß — AgJ vollzieht sich unter _be- |
trächtlicher Volumenvergr ößerung; vielleicht sind die durch die plastische
Verformung bei der Umwandlung hervorgerufenen Kristallbaufehler für das |
Absinken des Umwandlungspunktes nach mehrmaliger Umwandlung ver-
antwortlich zu machen. |
Auch die Druckabhängigkeit des Umwandlungspunktes verläuft nicht
‚ganz normal. Man findet bei steigendem Druck zunächst: — bis zu etwa
10 Atm. — einen stärkeren Abfall des Umwandlungspunktes, als nach der
CLAUSIUS-CLAPEYRON’schen Gleichung zu erwarten ist. Die Beobachtungen
sind in Abb. 10 wiedergegeben. Die Werte sind nicht gut reproduzierbar.
112 K.H. Lieser

inli
Sehr wahrscheinlich i
bedingen j
Nichtgle i
ichgewic i htszustäände
n bzw. Verzöge-
nstellun g diesen Effekt; denn nur dann kann
rungen in der Gleichgewichtsei
das chemisch e Potentia l u beider Phasen verschie den sein und der zweite
Term in der Gleichung
aT “s V2-V Hot LE (17)
ap: sad
einen endlichen Wert besitzen. Bi ist die Druckabhängigkeit von be-
liebigen, nicht im thermischen Gleichgewicht befindlichen Fehlstellen.
Der erste Term in Gl. (17) hät den Wert —0,015 grad/Atm.

Temperatur(°C)

742 7

740

738 |

[7 70 20 30 40 50 60 70 Druck (Atm)

Abb. 10: Die Druckabhängigkeit der Umwandlung B-AgJ — «&-AgJ.

Der Umwandlungspunkt 5 — AgJ -—> x — AgJ wurde schon mehrmals

in der Literatur als thermometrischer Fixpunkt vorgeschlagen. Dazu eignet
er sich nach den geschilderten Erfahrungen nur schlecht, was an dieser Stelle
betont werden muß.

10. Modellmäßige Betrachtung der Fehlordnung im Silberjodid

Das Silberjodid zeigt eine Fülle von „Außenseiter‘“-Eigenschaften, die
im Gegensatz zum Verhalten eines idealen Kristalles stehen. Im folgenden
soll versucht werden, unter Zuhilfenahme der bisher entwickelten Vorstel-
lungen über die Fehlordnung zu einem anschaulichen Verständnis der
beschriebenen Erscheinungen zu gelangen. Das Gelingen dieses Versuches
spräche sehr zugunsten unserer bisherigen Vorstellungen über Fehlstellen in
Kristallen.
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge
im Silberjodid 113
Zunächst betrachten wir ein Modell des ß — AgJ-Gitters
(Abb. 11).
Die Größenverhältnisse sind in diesem Gitter vom
Wurtzittyp. richtig
wiedergegeben. Re
ur Fragen wir nun nach der FRENKEL’schen Fehlordnung der
Silberionen,
die in diesem Gitter möglich ist, so bieten sich zwei Platzsorten im
Zwischen-
gitterraum an. Betrachten wir zunächst nur das J odteilgitter als
gegeben, so
finden wir innerhalb des Jodteilgitters bei N Jodionen 2 N Tetraederplätz
e
(d.h. Plätze mit einer tetraedrischen Nachbarschaft von Jodione
n) und N

der Fehlordnung Fehlord-

nungstyp I nennen —, so ver-
mögen wir die Besonderheiten
der thermischen Ausdehnung
und der elektrischen Leitfähig-
keit nicht zu erklären.
Der Fehlordnungstyp 1 ist
aber dann wichtig, wenn man
die Umwandlung & — AgJ —
ß— AgJ ins Auge faßt. Inner-
halb eines gegebenen Jodteil-
gitters stehen für die sich bei
dieser Umwandlung ordnenden
eu? Aityp ö
Silberionen zwei gleichwertige mn nn fh
Teilgitter zur Verfügung. Dieö EEEREHE DENE Ron Up

Silberionen ordnen sich nun Abb. 11: Modell des ß—AgJ-Gitters. (Kleine
sehr wahrscheinlich beider Urı- Kugeln: Silberionen, große Kugeln: Jodionen.)
wandlung « — AgJ — ß —AgJ Im oberen Teil ist ein Silberion auf einem tetra-
zunächst nicht gleichmäßig in edrischen Zwischengitterplatz eingezeichnet, dar-
einem dieser beiden Teilgitter unter sind zwei oktaedrische Zwischengitter-
ein, sondern sie werden in ge- plätze erkennbar.
wissen Bereichen das eine und
in anderen Bereichedas n andere Teilgitter besetzen. Das Ergebnis ist
ein Netzwerk. von. zweidimensionalen Versetzungen im Teilgitte der
r
Silberionen. Infolge der hohen Platzwechselgeschwindigkeit der Silberionen
könen sich diese Versetzungen dann je nach der Temperatur
im Silberjodid
langsam oder schneller im Gitter bewegen. Der röntgenographische
Befund von HELMHoLTZ2), der auf eine statistische Verteilung der Silber-
atome im Gitter des $—AgJ schloß, läßt sich mit dieser Vorstellung
zwanglos deuten.
Wir wollen nun überlegen, was geschieht, wenn die fehlgeordneten
g5-
Silberionen die oktaedrischen Zwischengitterplätze besetzen (Fehlordnun
rt man die Covromg’schen Kräfte, die auf ein Silberion
8
Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.)
 BEN

114 K.H. Lieser

einwirken, über etwa 40 nächste Nachbarn beiderlei Vorzeichens auf, so_

| errechnet man für diesen Fehlordnungstyp eine Gitterkontraktion. Diese
e im
Kontraktion wird durch eine Betrachtung der räumlichen Verhältniss
' ß—AgJ an Hand eines Modells (vgl. Abb. 11) leicht anschaulich. Damit
ß —AgJ verständlich
des g
wird aber die negative thermische Ausdehnun
‚ als eine direkte Folge der mit der Teniperatur nach Gl. (4) ansteigenden
| thermischen Fehlordnung. In gleicher Weise erklärt sich nun auch die
anomale Druckabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit: Da der Fehl-
- ordnungsgrad mit dem Druck ansteigt, muß auch die elektrische Leitfähig-
keit mit steigendem Druck größer werden.
Verfeinert man nun die Betrachtung noch etwas, indem man den Ein-
fluß des Fehlordnungstyps II auf die a-Achse und auf die c--Achse des p—AgJ
gesondert untersucht, so kommt man zu dem Schluß, daß infolge der
Wechselwirkung der nach Fehlordnungstyp II fehlgeordneten Silberionen
mit steigendem Fehlordnungsgrad eine Anisotropie in der thermischen Aus-
dehnung auftreten muß. Dieses Ergebnis stimmt mit einer Messung von
Fızzau3® an Einkristallen des # — AgJ überein. FızEau fand, daß diese
Einkristalle sich bei 40°C in Richtung der a- Achse kontrahieren, in Richtung
der c-Achse jedoch ein wenig ausdehnen.

11. Die Fehlordnungsenergie im 8 — AgJ

Unter Zugrundelegung des Fehlordnungstyps II — wobei die fehlgeord-

neten Silberionen die oktaedrischen Lücken im Gitter besetzen — erhält man
auch einen brauchbaren Wert für die Fehlordnungsenergie.
Zunächst zeigt es sich, daß man den nach Fehlordnungstyp
II fehl-
geordneten B4-Typ (ß — AgJ) bei kleinem Fehlordnungsgrad hinsichtlich,
seiner Gitterenergie in guter Näherung durch den B 1-Typ ersetzen kann. Die
Fehlordnungsenergie pro Mol sollte dann der Differenz der Gitterenergien
dieser beiden Typen ungefähr gleich sein:
Ex@®(B4)—o(Bl)
Es ist bemerkenswert, daß man nur dann einen sinnvollen, d.h. einen
positiven Wert für die Fehlordnungsenergie erhält, wenn man für die Gitter-
energie des B1-Typs den von MAvER® und Huccıss!® unter Annahme
reiner Ionenbindung gerechneten Wert (192 bzw. 193 kcal/Mol) und für die
Gitterenergie des B 4-Typs den aus einem BoRN-HABer’schen Kreisprozeß
ermittelten Wert (208 bzw. 210 kcal/Mol) einsetzt. Man erhält dann für die
Fehlordnungsenergie Er & 15 bis 18 kcal/Mol in guter Übereinstimmung mit
dem aus den Messungen der spezifischen Wärme ermittelten Wert E=.
16 kcal/Mol. FE
Aus diesen Rechnungen folgt als sehr wichtige Tatsache, daß mit der
thermischen Fehlordnung nach Fehlordnungstyp II eine Änderung der
Bindungsverhältnisse eintritt; der homöopolare Bindungsanteil verschwin-
det, wenn die Silberionen die oktaedrischen Zwischengitterplätze besetzen.
Damit erhält Gl. (12), die wir bereits im 6. Abschnitt diskutierten, auch auf
anderem Wege einen tieferen physikalischen Sinn.
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjo
did 115

12. Der Einfluß der Fehlordnung auf die Umwandlungsvorgäng

e
Auf Grund des Fehlordnungstyps II kommen wir auch zu einem
besseren, anschaulichen Verständnis der Umwandlungsvorgänge. Abb. 12
zeigt das Modell eines Silberions auf Zwischengitterplatz nach Fehlordnungs-
typ I innerhalb des Jodoktaeders.
Bei einem Wehlsdnusgepradion 100 % würde aus dem B 4-Typ
des &— AgJ der BS-Typ (NiAs-Typ) entstehen. Dieser Typ ist jedoch
nicht stabil, vermutlich wegen der Art der

Temperatur und Druck wirken im

Silberjodid im gleichen Sinne: der Fehl-
ordnungsgrad steigt an. Wenden wir einen
sehr hohen Druck an, so ordnen sich die
Jodionen nach Erreichen eines gewissen
Fehlordnungsgrades zu einem kubisch-
flächenzentrierten Jodteilgitter um, und es
entsteht der B1-Typ (Hochdruckmodifi-
kation). Die Silberionen haben in dieser
Modifikationdieselbe Umgebung wie in dem
nach Fehlordnungstyp II fehlgeordneten
ß—AgJ (vgl. Abb. 12).
Die Temperatur- oder Druckbedingte
Fehlordnung leitet im Silberjodid damit
offensichtlich den Übergang zur benach- Abb. 12: Modell des Fehlordnungs-
barten Modifikation ‚ein. Wenn man dieses typs IH: Das Silberion befindet sich
Ergebnis verallgemeinern will,sokannman aufeinem oktaedrischen Zwischen.
sagen, daß die thermische Fehlordnung in gitterplatz; es ist von 6 Jodionen
festen Körpern Umwandlungsvorgänge umgeben.
vorbereitet.

Hinsichtlich des Schmelzprozesses folgt diese Auffassung auch aus

einem Vergleich der Eigenschaften des Natriumchlorids und des Silber-
chlorids, den Kurosawa®!) durchgeführt hat. Sowohl die Amplituden der
Gitterschwingungen als auch die Debye-Temperatur, die Kompressibilität
und der thermische Ausdehnungskoeffizientsind im Silberchlorid kleiner als
die entsprechenden Eigenschaften im Natriumchlorid. Die Vorstellung, daß
die Gitterschwingungen den Schmelzprozeß einleiten und den Schmelz-
punkt bestimmen, ist demzufolge nicht haltbar; denn Silberchlorid schmilzt
erheblich früher als Natriumchlorid. In Wirklichkeit leitet die Fehlordnung
den Schmelzprozeß ein; sie ist verantwortlich für die relativ niedrigen
Schmelzpunkte der Silberhalogenide.
g*
116 K.H. Lieser

13. Die Fehlordnung im ß— AgJ und im y— Ag); chemische Fehlordnung

im Silberjodid
(Besetzunngs
Vergleicht man den FehlorIdnu typ
g der tetraedris chen
Lücken) und den Fehlordnungstyp II(Besetzung der oktaedrischen Lücken)
für die beiden Tieftemperaturmodifikationen ß — AgJ (Wurtzitgitter) und
y — Ag) (Zinkblendegitter), so ergibt sich folgendes Bild (Tab. 5):
Tabelle 5: Zahl der nächsten Nachbarn für die Fehlordnungstypen I und II im
B—AgJ und im y—Agl. Fe Miammhoa Be,

Eohlorduanestyn A
Zahl ä
der nächsten hb
Nachbarn i
im
B-AgJ | v-AgJ
ı Aue: 4 Agt 4.J73 7. _02Agr
II 6 Agt; 6 Agt 6 I; 4 Agt
Fehlgeordnete Silberionen haben auf tetraedrischen Zwischengitter-
plätzen im ß — Ag) 4 Silberionen und im y — AgJ 6 Silberionen als nächste
Nachbarn; für oktaedrische Zwischengitterplätze liegen die Verhältnisse
genau umgekehrt. Nun lehrt eine einfache Rechnung, daß — bei gleicher
Jodionenumgebung — die oktaedrische Silberionenumgebung vor der
tetraedrischen energetisch bevorzugt ist, insbesondere dann, wenn man
neben den CouLoMB’schen Kräften das zusätzliche Abstoßungspotential der
Silberionen berücksichtigt. D.h. der Fehlordnungstyp I ist im y — AgJ
begünstigt, der FehlordnungstypII im $ — AgJ. Tatsächlich beobachten
wir im Zusammenhang mit thermischer Fehlordnung immer nur die d —
AgJ-Modifikation.
Nach unseren Überlegungen müßte es gelingen, die y — AgJ-Modifi-
kation zu stabilisieren, wenn wir den Fehlordnungstyp I realisieren können.
Wir können beispielsweise versuchen, zusätzliche Silberionen oder Silber-
atome in das Silberjodidgitter einzubringen; in diesem Falle liegt eine
chemische Fehlordnung vor. Es ist schon lange bekannt, daß man vorzugs-
weise die y-Modifikation erhält, wenn man Silberjodid aus Lösungen von
Silberjodid in Silbernitratlösung durch Verdünnen dieser Lösungen ausfällt.
Auch diese Silberjodidpräparate entstehen bei Gegenwart eines Überschus-
ses von Silberionen. Allerdings gehen diese Präparate in die reine 8-Modi-
fikation über, wenn man sie einen Tag lang auf 145°C erhitzt. Auch weitere
Versuche, einen Überschuß von Silberatomen in das Gitter zu bringen,
führten nicht zu Präparaten, in denen die y — AgJ-Struktur auch nach dem
Erwärmen auf 145°C stabil blieb. Zunächst wurde dem Silberjodid in einem
längeren Diffusionsversuch bei 145°C ein Überschuß von Silber angeboten.
Dann wurde Silberjodid mit Silberoxyd vermischt und geschmolzen. Das
&-Agd scheint eine gewisse Menge zusätzlichen Silbers aufzunehmen, die sich
beim Übergang in B-AgJ wieder ausscheidet, in Übereinstimmung mit den
Angaben von KOKHANENKO®®), Weiterhin wurden Einkristalle von ß-AgJ
längere Zeit im Hochvakuum bei verschiedenen Temperaturen behandelt,
die verdampften Mengen Jod und Silberjodid bestimmt und die Präparate
röntgenographisch untersucht. Schließlich wurden ß-AgJ-Einkristalle inten-
siv pulverisiert. Mit Ausnahme der Diffusionsversuche wurden in allen
 Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge im Silberjo
did 117
Fällen im Röntgendiagramm mehr oder weniger stark hervort
retende Linien
der y-Modifikation beobachtet. Nach eintägigem Temper
bei 145°Cnver-
schwanden die Linien der y-Modifikation jedoch wieder völlig;
man erhält
unter diesen Bedingungen die $-Modifikation immer wieder zurück. Dabei
ist es gleichgültig, ob man die Temperung im Hochvakuum oder unter
Jod-
atmosphäre durchführt (vgl. in diesem Zusammenhang die Beobachtunge
n
von See ®®). Unterhalb von 135°C können allerdings Nichtgleichgewichts-
zustände sehr lange bestehen bleiben, wie eine Reihe von Versuchen mit
Preßlingen, die einem hohen Druck ausgesetzt waren, bewies 19) 2),
Erst der Einbau von zusätzlichen Silberionen in das Silberjodid durch
Bildung anomaler Mischkristalle führt zur Stabilisierung
der y-Modifikation.
2. B. wurde ein Silberjodidpräparat mit 1 Mol %, Silbersulfid
versetzt und
geschmolzen. Dieses Präparat zeigte nach dem Erkalten im Röntgendia-
gramm die Linien der y-Modifikation; auch nach tagelangem Tempern bei
145°C lag noch die y-Modifikation vor. Man darf wohl annehmen, daß sich
die in solchen anomalen Mischkristallen vorhandenen zusätzlichen Silber-
ionen auf tetraedrischen Zwischengitterplätzen befinden (Fehlordnungstyp]).
Durch chemische Fehlordnung kann offenbar der Fehlordnungstyp I reali-
siert und die y-Modifikation stabilisiert werden.
Diese Überlegungen und experimentellen Ergebnisse am Silberjodid
erscheinen von allgemeiner Bedeutung für die Beziehungen zwischen
B 3-
Typen und B 4-Typen, die bei vielen Verbindungen nebeneinander auftreten
können. An dieser Stelle sei lediglich eine Arbeit von SCHENK und SCHENK ®)
über das Zinksulfid erwähnt.

Schlußbemerkung

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß das Silberjodid uns erlaubt,

einen besonders guten Einblick in die Natur der Fehlordnungserscheinungen
und Umwandlungsvorgänge zu gewinnen. Aus der Betrachtung ergaben sich
einige Folgerungen, die experimentell bestätigt werden konnten.
Die vielseitigen anomalen Eigenschaften des Silberjodids lassen sich
mit unseren Vorstellungen über die Fehlordnung in Kristallen in befrie-
digender Weise deuten und darüber hinaus auch in anschaulicher Weise ver-
ständlich machen.
Der Einfluß der Fehlordnung auf Umwandlungsvorgänge wird beson-
ders deutlich.
Die Beziehungen zwischen dem Wurtzit- und Zinkblendegitter erschei-
nen in einem neuen Licht, wenn man die Fehlordnungserscheinungen,
insbesondere die chemische Fehlordnung, in die Betrachtung einbezieht.

Darmstadt, Eduard Zintl-Institut der Technischen Hochschule

118 K.H.Lieser, Fehlordnungserscheinungen und Umwandlungsvorgänge usw.

Anmerkungen
1. J. FRENKEL, Z. Physik, 35 (1926) 652.
3. C. WAGNER u. W. SCHoTTKY, Z. physik. Chem., (B) 11 (1930) 163;
C. WAGNER, Trans. Faraday Soc., 34 (1938) 851.
3. A. Semeser, Theorie der Gitterfehlstellen, in Hdb.d. Physik, Bd. VII, Teil 1,
Seite 383, Berlin - Göttingen - Heidelberg 1955.
4. vgl. C. WAGNER, J. chem. Physics, 21 (1953) 1819.
5. vgl. P. Eurrich, Z. anorg. Chem., 259 (1949) 1; A. MÜNSTER, Z. angew. Chem., 69
(1957) 281.
6. W. Jost, J. Chem. Physics, 1 (1933) 466; Trans. Faraday Soc., 34 (1938) 860.
7. W. Jost u. G. NeuLer, Z. physik. Chem., (B) 34 (1936) 350.
8. F. Serrz, Rev. Mod. Physics, 23 (1951) 328.
9. J. E. Mayer, J. Chem. Physics, 1 (1933) 327.
0. M. L. Hvccıss, J. chem. Physics, 5 (1937) 143 und in: Phase Transformations
in Solids, Symposium 1948 (London 1951), S. 238.
11. L. W. Strock, Z. physik. Chem., (B) 35 (1934) 441; 31 (1936) 132.
12. S. Hosuıno, J. phys. Soc. Japan, 9 (1954) 295.
13. — J. phys. Soc. Japan, 12 (1957) 315.
14. K.H. Lieser, Z. physik. Chem., Neue Folge, 2 (1954) 238.
15. E. Koca u. ©. WAGNER, Z. physik. Chem., (B) 38 (1937) 295.
16. J. Tertow, Ann. Physik, 5 (1949) 63.
17. R. W. CHrıstıe u. A. W. Lawson, J. chem. Physics, 19 (1951) 517.
18. N. F. Mott u. R. W. GuURrNEy, Elektronie Processes in Ionie Crystals, Oxford 1948.
19. K. H. Lieser, Z. physik. Chem., Neue Folge, 5 (1955) 125.
20. M.L. Hucems u. J. E. MAvERr, J. chem. Physics, 1 (1933) 643;
M. L. Huccıss, J. chem. Physics, 5 (1937) 143.
21. K.H. Lieser, Z. physik. Chem., Neue Folge, 9 (1956) 302.
22. W. Jost u. K. Weıss, Z. physik. Chem., Neue Folge, 2 (1954) 112.
23. Y. Haven, Recueil Trav. chim. Pays-Bas, 69 (1950) 1259 u. 1471; Philips Res.
Reports, 7 (1952) 474.
24. 0. Tubandt u. E. LoREnxz, Z. physik. Chem., 87 (1914) 513.
25. vgl. Fernordnungstheorie: W. L. Braca u. E. J. Wırrıams, Proc. Roy. Soc. (Lon-
don), A 145 (1934) 699; 151 (1935) 540; E. J. Wırrıams, Proc. Roy. Soc. (London),
A 152 (1935) 231.
26. Dissertation M. PocHon, E. T. H., Zürich 1956; P. Jorpan u. M. PocHon, Helvetica
Phys. Acta, 30 (1957) 33.
27. W. Jost u. J. NöLTING, Z. physik. Chem., Neue Folge, 7 (1956) 383.
28. P.N. KoKHANENKO, Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Phys. Ser., 15 (1951) 685;
P. N. KokHANENKO u. L. V. GRIGORUK, Zhur. Eksptl. i. Teoret. Fiz., 29 (1955) 676.
29. L. HELMHOLTZ, J. chem. Physics, 8 (1935) 740.
30. H. Fızeav, Pogg. Ann., 132 (1867) 292; C. r. 64 (1867) 314.
31. T. KurosawA, Busseiron Kenkyu No. 83 (1955) 1.
32. L. Sieg, Naturwiss., 40 (1953) 439.
33. P. W. ScHen& u. M. E. SCHENK, Z. anorg. Chem., 255 (1947) 45.
 Fortschr. Min. ss” | 2 119—148 | Stuttgart, Oktober 1958 |

Abhandlungen

Das Phasenproblem
von E. F. BERTAUT, Grenoble
Laboratoire d’ Electrostatique et de Physique du Metal
Mit 1 Abbildung und 3 Tabellen im Text

I. Verteilungsfunktion eines Strukturfaktors

Einleitung
Bei der Untersuchung von Kristallstrukturen haben wir eine funda-
mentale Schwierigkeit zu lösen, die direkt mit der Beobachtungsmethode
zusammenhängt. Ideale Kristalle sind streng periodisch, so daß die Elek-
tronendichte in einem Raum r durch eine Fourierentwicklung dargestellt
werden kann: o(r) =v-X F(h)exp(—2rih:r)
(I—)
Hier ist h ein reziproker Vektor, v das Volumen der Elementarzelle.
Wenn wir die Strukturfaktoren F (h) (oder die Strukturamplituden)
kennen, dann können wir die Dichte o (r) ausrechnen und die Punkte, in
denen o (r) Maxima hat, mit den Atomschwerpunkten identifizieren. Solche
Rechnungen sind langwierig, aber mit modernen Mitteln sind sie zu bewäl-
tigen.
Die Schwierigkeit, die ich erwähnte, kommt davon, daß wir nicht ein
elektrisches oder magnetisches Feld, sondern eine Energie messen, mit ande-
ren Worten, wir beobachten nicht Amplituden, sondern Intensitäten, d.h.
die Quadrate der absoluten Werte der Amplituden. Das Experiment liefert
|F (h)|?, und nicht F (h). Die Fourierumkehrung von (1) liefert
F (h) = [ o (r) exp (2rih'r)dv(r) (I—2)
Hier haben wir unter dem Integralzeichen eine reelle Größe, das
Differentialelement o (r) dv (r) und eine komplexe Größe, den Phasenfaktor
exp (2zih-r). Man muß also erwarten, daß im allgemeinen F (h) komplex
ist und daß man hat F (h) = |F (h) |exp (ie). (1-3)

Der Grund unserer Schwierigkeit ist also, daß im allgemeinen der Phasen-
faktor exp (i«) verloren geht. Wie können wir das Phasenproblem lösen?

*) Nach einer Vortragsfolge am Mineralogisch-Petrographischen Institut der

Humboldt-Universität, Berlin, vom 3. bis 6. Dezember 1957.
120 E. F. Bertaut

Wir werden uns hier auf den einfachen Fall beschränken, in dem die Struktur
zentrosymmetrisch ist. Man hat dann
oeM=e(-?) (14)
und kann beweisen, daß dann die Phase « nur die Werte O und z annehmen
kann, oder einfacher, daß F (h) nur reeller Werte fähig ist. Das scheint ein
sehr einfacher Fall zu sein. Er ist noch schwierig genug. Stellen wir uns einen
sehr intelligenten Kristallographen vor, der eine Fourierreihe mit 100 Struk-
turfaktoren aufzubauen hat, aber nicht ihre Vorzeichen, plus oder minus,
kennt. Er hat dann für jeden Strukturfaktor 2 Möglichkeiten und für
100 Strukturfaktoren 2100 Möglichkeiten, seine Summe auszurechnen. Wenn
er für jede Berechnung einer Summe den millionsten Teil einer Sekunde
braucht, dann braucht er, um alle Möglichkeiten zu erfassen, 2% Sekunden —
6,4 : 102° Jahre. Das Alter der Erde scheint zwischen 10!° und 10!* Jahren zu
liegen. Es ist also ziemlich klar, daß eine kombinatorische Methode, die alle
Lösungen ausprobiert, nicht ohne Modifizierung angewandt werden kann.
Ich sagte eben, daß es im zentrosymmetrischen Falle zweiMöglichkeiten gäbe,
beide hätten dasselbe Gewicht, dieselbe Wahrscheinlichkeit #. Wenn wir
einen Strukturfaktor isoliert, d.h. für sich allein betrachten, dann ist das
bestimmt richtig. Betrachten wir aber einen Strukturfaktor nicht mehr für
sich allein, sondern in Zusammenhang mit der Kenntnis der absoluten Werte
aller anderen Strukturfaktoren, dann kann die Wahrscheinlichkeit dafür,
daß er positiv oder negativ ist, vom Werte # sehr verschieden sein. Es ist
das Verdienst von Hauptmann und Karle, diesen unitären Standpunkt in die
Kristallographie eingeführt zu haben. Hier hängt dann jeder Strukturfaktor
von allen anderen ab, mit anderen Worten, wir haben es nicht mit einem
Geschehnis, sondern mit einer Gleichzeitigkeit mehrerer Geschehnisse
zu tun; wir haben nicht ein Problem einfacher, sondern zusammengesetzter
Wahrscheinlichkeiten zu lösen (‚Joint Distribution Probabilities‘). Die
Konstruktion solcher zusammengesetzten Wahrscheinlichkeiten, d.h. der
Verteilungsfunktionen mehrerer Strukturfaktoren,
ist eine unserer Aufgaben.
Obgleich das Thema dieses Abschnittes die Verteilungsfunktion eines
Strukturfaktors ist, kann ich nicht der Versuchung widerstehen, jetzt schon
zu zeigen, was man von einer solchen zusammengesetzten Verteilungsfunk-
tion erwarten kann.
Es seien F,, F,... Fm mehrere Strukturfaktoren. Dann gibt es eine
gewisse Wahrscheinlichkeit, daß
F, zwischen den numerischen Werten A, und A, + dA,,
F, „> „> Pr} > A, und A, u. dA,,

Bu Le RE ne Et Ze, we ee Let De ee ee CE

En „> PR) „> DE An und A En AAn liegt.

Diese Wahrscheinlichkeit wird von A}, A, ... Am abhängen und kann

BA As An)>dA,dA,.. 0A, geschrieben werden. Ich nehme an, daß
die Funktion P (A,, A,, ... Am) bekannt ist und daß wir die experimentell
beobachteten Strukturfaktoren, d.h. A,, As, -.. Am, ihrem absoluten Werte
nach kennen. Greifen wir nun willkürlich einen Strukturfaktor heraus, z. B.
 Das Phasenproblem 121
A,! Ichnenne dann P* die Wahrscheinlichkeit dafür, daß A, positiv
ist und
dementsprechend P- die Wahrscheinlichkeit, daß A, negativ ist.
Ein Satz
a ee BEeehhecgie, auf den ich erst später eingehen werde, lehrt
ann, da
DHeü-.Pt> [A ]),A,T., AS (I—5)
P=C.P(—-|A, |, A, ..., Am)
Diese Wahrscheinlichkeiten sind die einzig möglichen; sie sind exklusiv,
d.h. eine schließt die andere aus. C ist eine Konstante, die so bestimm
t
werden muß, daß die Summe aller Wahrscheinlichkeiten gleich eins wird:

P+P-=1 (1-6)
Das erfordert:
C 1
BIT A An AP A TA, 0 A de
woraus folgt:
PIE 43, A)
ee (1-8)
P(+ ]A,1,A, °--, An) HP]
A, |,A, :.., An)’
Daraus haben wir noch nicht viel gelernt. Mit sehr wenig Mathematik
werden wir aber ein wesentliches Resultat erzielen. Wir können jede Funk-
tion in zwei Teile spalten, einen der gerade und einen der ungerade ist.
i (A, A,, ..o., An) = Pz E= Ba: (I—9)

Hier enthält P, die geraden Potenzen von A, und Pı die ungeraden

Potenzen von A,. Wenn man z. B. das Vorzeichen von A, umkehrt, dann
ändert sich P, nicht, P. aber wechselt dann sein Vorzeichen. Man kann also
schreiben: a
Per N AJER Pr (I-10)
Wenn wir diese einfachen Beziehungen in den Ausdruck für P*+ ein-
setzen, dann erhalten wir:
por a eg = und auf gleiche Weise
Zu !
= Nee, Pu R I—11
2 2 P;

Aber das ist gerade das gewünschte Resultat: Wahrscheinlichkeiten,

die von 4 verschieden sind. P,; ist, wie wir später sehen werden, immer
positiv. Wir sehen, daß die Wahrscheinlichkeit eines gewissen Zeichens von
der Größe P. abhängt. Man sieht ein, daß Pı von null verschieden sein muß,
wenn man ein Resultat erwartet. Die Funktion P (A,, A,, ..., Am) muß also
einen ungeraden Bestandteil haben, damit die Zeichenbestimmung möglich
ist. Jeder Ansatz, in dem P (A,, Aa, . . -, Am) ein Produkt gerader Funktionen
wäre, z. B. Gauss’scher Funktionen, ist also zum Scheitern verurteilt. Wir
werden die Funktionen P (A,, As, -. ., Am) Stück für Stück konstruieren.
Deswegen habe ich das Problem in der folgenden Weise aufgeteilt:
Problem 1°. — Die elementare Wahrscheinlichkeit dz, ein Atom im
Volumenelement dx, dy, dz, ... dxydyxdzx anzutreffen. Wir müssen hierfür
einen Ansatz machen.
122 RB. F. Bertaut

Problem 2°. — Mittelwerte von Funktionen der Atomkoordinaten. Die

Zk
Strukturfaktoren können als Funktionen der Atomkoordinaten xXx, Yk,
angesehen werden. Wenn wir die elementare Wahrscheinlichkeit kennen, daß
das Atom k im Volumenelement dxx dyx dzx liegt, dann können wir Mittel-
werte von Funktionen der Atomkoordinaten berechnen.

Als einfache Beispiele werden wir so ausrechnen

F=-/Fdan; P= [F:dr; m (Pd (I—12)
Solche Mittelwerte werden Momente genannt,
m = m [Pd (E13)
wobei n die Ordnung des Momentes ist.
Problem 3°. — Die Verteilungsfunktion eines Strukturfaktors P(A). Die
Verteilungsfunktion eines Strukturfaktors ist so bestimmt, daß P(A) - dA
die Wahrscheinlichkeit angibt, einen Strukturfaktor F zwischen Aund A+
dA anzutreffen. Dabei muß auch gelten
IM = An = [An.P(A) dA. (I—14)
Wir müssen dann nachprüfen, daß man in der Tat
m, = F = An, (I-15)
hat.

Die elementare Wahrscheinlichkeit von Atompositionen

Kristallographische Koordinaten haben die Eigenschaft, zwischen 0
und 1 zu liegen, wenn man den zugehörigen Punkt innerhalb der Einheits-
zelle wählt. Wenn man über die Lokalisierung der Atome überhaupt nichts
weiß, dann ist die einfachste Annahme die, daß die Wahrscheinlichkeit, ein
Atom in einem Volumenelement aufzufinden, überall dieselbe sei. Mathe-
matisch ausgedrückt heißt das, daß die Wahrscheinlichkeit, ein Atom in
dxdyıdz; aufzufinden, diesem Volumenelement proportional ist. (Die Pro-
portionalitätskonstante ist hier gleich eins.)
Die zusammengesetzte Wahrscheinlichkeit, daß das Atom 1 sich in
dx, dy, dz,, das Atom 2 sich in dx, dy, dz, und das Atom k sich in dx,dyxdzx
befinden, wird dann einfach
dr = dx, dy, dz, dx, dy, dzy ... dxxdyxdzr ... (I—16)
Man findet leicht, daß die totale Wahrscheinlichkeit gleich eins ist, denn
[ dydxdz = 1. (I—17)
Die elementare Wahrscheinlichkeit ist demanch das Volumenelement in
einem 3N-dimensionalen Raume, wenn N die Zahl der Atome in der unsym-
metrischen Zelleinheit ist. Das sieht kompliziert aus, ist aber die einfachste
Annahme, die wir machen können. Es ist bestimmt nicht die beste. Wir
können uns sehr wohl vorstellen, daß in der Einheitszelle nicht alle Punkte
gleich wahrscheinlich sind. Ein sehr großes Atom hat die Wahrscheinlichkeit
null, sehr nahe an einem Symmetriezentrum zu liegen, aus dem einfachen
Grund, weil es nicht mit dem symmetrischen Atom überlagert werden kann.
 Das Phasenproblem 123

Wir werden uns nicht mit komplizierteren Formen der element

aren Wahr-
scheinlichkeit befassen. Wie wir aber sehen werden, hängt die
Form unserer
hauptsächlichen Resultate, z. B. die Form der zusammengesetzten
Wahr-
Be ebhei nicht von der Form der elementaren Wahrscheinlichke
it
rn ab.
Mittelwerte
Der Strukturfaktor wird meistens folgendermaßen geschrieben
F(h) = & fjexp2rih:r,. (I—18)
Man kann ihn also ansehen als eine Funktion des reziproken Vektors h,
aber auch als eine Funktion der Punkte rj. Die folgenden Beziehungen sind
klassisch und wohl bekannt:
F(h) = [F(h) - dx = o (I—19)
|F(h)2= [ |F(h) | - dr = Ff2, = & (Wilson). (I=-20)
j
Es ist nun zweckmäßig, nicht diese F-Funktionen, sondern sogenannte
normalisierte Strukturfaktoren zu benutzen.
Normalisierte Strukturfaktoren. — Sie sind so definiert, daß der
Mittelwert ihres Quadrates gleich eins ist.
lEWP=1. (1-21)
Das erreicht man einfach, indem man BR

setzt.
E(h) = F(h) / /| F@h)|? (1-22)
Im folgenden werden wir E(h) wie einen Strukturfaktor schreiben
E(h) = z Y (h) -exp2riher. (I—23)

Die Koeffizienten 9; (h) werden dieselbe Rolle spielen wie die Atom-
(form-)faktoren ;wir werden sie ‚modifizierte Atomfaktoren‘ nennen.
9; (h) ist definiert durch
9 (h) = £j(h)// |F(h)]?. (1-24)
Es ist praktisch, den Teil des Strukturfaktors zu kennzeichnen, der
solchen Atomen zukommt, die zur selben Symmetrieoperation gehören. Wir
schreiben also EIER
&(h) = Z'exp2nih-G, rn. (I--25)
s=1

Die Summation geht über alle n; äquivalenten Atome der Art j. Wir
werden im folgenden £; (h) den trigonometrischen Teil oder kurz den trigo-
nometrischen Strukturfaktor nennen. Man kann jetzt E (h) in der Form
t
2 9, (h) 5; (h)
E (h) = j-1 (=12...t) (1-26)
schreiben ; hier geht die Summierung über die t unabhängigen Positionen der
Atome, so daß die totale Zahl der Atome durch

N = y4 Derze.,h) (1-27)
_i
124 E. F. Bertaut

gegeben ist. Wir werden die Annahme machen, daß die Atomfaktoren f;(h)
durch die folgende Näherung dargestellt werden können:
£(h) =Z; f(h).
Hier ist f(h) eine universelle Funktion und der Proportionalitätsfaktor Z; ist,
die Elektronenzahl des Atoms j. Man erhält für eine allgemeine Reflexion
(hkl)
t t

9 = Z; fh) | \: 1,2? fh) =2Z,/|/ zuZ%. (124)

j=1 j=1

Das heißt aber, daß die modifizierten Atomfaktoren 9; nicht mehr von h
abhängen. Formel (I—24’) vereinfacht die Rechnung bedeutend und genügt
im allgemeinen zur Vorzeichenbestimmung. Wir möchten dabei bemerken,
daß diese Hypothese nicht für die Statistik wesentlich ist und man immer
auf die allgemeine Formel (I—24) zurückgreifen kann.
Wir bemerken noch, daß der Mittelwert von £; (h) immer null ist,
außer wenn h = 0.
Man hat also [c. (III—2) und (III—3)]
— = + ro, wenn h7o
au \n;, wennh=o. (I—28)
Ferner gilt
E?(h) = = 9” (h) El) + pi lh)ar(h)-&(h)&i(h). (1-29)
Der Mittelwert ist 1, so daß man die Identität hat

Eh)?=1rp?-&°h) (1-30)
Diese Rechnungen sind schon sehr nützlich; denn sie werden es uns
gestatten, den zentrosymmetrischen vom nicht zentrosymmetrischen Falle
zu unterscheiden, ohne etwas von Statistik zu verstehen. Wir werden das
am Beispiel des Mittelwertes von E? (h) dartun.
Zentrosymmetrischer Fall. — Man hat
LA) SE 2 pi*(h) - 5j%(h) + 42 9j°(h) - 8° (h) - 9x (h) &(h)

+72 9; (h) - &52(h) - @r? (h) - &2?(h). (I-31)

Bei der Mittelwertbildung gehen die ungeraden Potenzen verloren und wir
erhalten
Er) = gith)- Sb) +6 Fi? h) - &°h) 2): SE). (1-32)
Erheben wir jetzt noch die Identität (I—30) ins Quadrat, so erhalten wir
(EB)? =1- Fort) (EP +2LFp- Ei (1833)
Zwischen diesen Gleichungen kann man die Produkte in jk eliminieren, so
daß man in recht einfacher Weise erhält:
B=1.34 Zptt&t—3 (69%). (1-34)
 Das Phasenproblem 125
Man kann zeigen, und ich lasse Ihnen das als Hausaufgabe, daß der
zweite
Term des zweiten Gliedes immer klein gegenüber dem ersten
Term ist.
Wenn man z.B. N gleiche Atome hat, dann ist er proportional N-1, Man
hat
also asymptotisch
Et=1-3. (1-35)
Nicht zentrosymmetrischer Fall. — Man schreibt
E(h)= 29.22? +2 29.5.0. & (I—36)
und multipliziert das mit dem konjugiert komplexen Ausdruck, um |E? (h) |
zu erhalten. Wenn man dann mittelt, erhält man

Bin |<Fprlät+t-zprfäß ml (1-37)

Man kann wieder wie vorher die Kreuzterme in jk eliminieren, so daß man
erhält
Eb)=1-2+29-1{5°—2(5]9%. (1-38)
Man erhält so ein sehr gutes Kriterium, um den zentrosymmetrischen
Fall vom nicht zentrosymmetrischen zu unterscheiden. Man kann übrigens
das Resultat in einer allgemeineren Form schreiben. Man erhält
M2n = |E(h)|®=1-3-5...-(2n—l) im Falle eines Zentrums,
man = |E (h) |”? = n! wenn kein Zentrum vorhanden ist. (I—39)
Mathematiker haben die Theorie der Verteilungsfunktionen ausgear-
beitet und sie in Beziehung gebracht zum Problem der Momente.
Nennen wir also P (A) die Verteilungsfunktion des normalisierten Struk-
turfaktors E. Das heißt, daß die Wahrscheinlichkeit, daß E (h) zwischen den
numerischen Werten A und A+dA liegt, durch P(A) - dA gegeben ist. Die
Verteilungsfunktion P (A), auch Wahrscheinlichkeitsdichte genannt, hat
folgende Eigenschaften:
1° P(A)>0 a)
2° FP(A)-dA=1 (1-41)
3° [P(A)-dA=0 (1-42)
(6)
überall in einem Bereich G, wo die Funktion E nicht den Wert A
annehmen kann.
Ich möchte darauf hinweisen, daß die Unterscheidung zwischen einer
Funktion E und ihrem Werte A wesentlich in meiner Darstellung ist. Sie
bringt überdies eine Symmetrie in die Form der Ausdrücke, die wir erhalten
werden, die diese Ausdrücke viel leichter verständlich macht.
4° Nun hat die Verteilungsfunktion auch noch die folgende Eigenschaft:
Das n-te Moment muß gegeben sein durch
Inn = Er = An= [An-P(A)-dA (I-43)
Mathematiker haben bewiesen, daß die Verteilungsfunktion vollkom-
men bestimmt ist, wenn ihre Momente gegeben sind. Man kann dann zeigen,
126 E. F. Bertaut

daß eine Verteilungsfunktion P (A), die gerade die Momente hat, die wir
soeben berechnet haben, die folgenden Gauss’schen Formen besitzt
2
P(A)= a "exp e = im Falle des Symmetriezentrums
V2 2
PIA,—Al exp A) im Falle des Fehlens eines Symmetrie-
zentrums. (I—44)
Diese Verteilungsfunktionen sind schon von WıLson im Jahre 1949 auf
einem anderen Wege abgeleitet worden. Sie sind nützlich für die Auffindung
eines Symmetriezentrums, obgleich — wie wir direkt bewiesen haben — man
das auch ohne Verteilungsfunktionen ermitteln kann.
Können wir mit diesen Verteilungsfunktionen das Phasenproblem lösen ?
Die Antwort lautet: nein. Man könnte die asymptotische Natur der
Verteilungsfunktionen dafür verantwortlich machen. Der Grund des Ver-
sagens ist aber viel einfacher; diese Verteilungsfunktionen sind gerade,
und wir haben bereits im Anfang gezeigt, daß wir Funktionen mit ungeraden
Anteilen brauchen. Wir befinden uns also in einem Dilemma. Benötigen wir
eine neue Idee, um einen Ausweg zu finden ? Durchaus nicht. Wir zeigen, daß
es genügt, die Axiome der Wahrscheinlichkeitsrechnung folgerichtig anzu-
wenden. Wir werden sehen, daß die Wırson’schen Verteilungsfunktionen
dann als erste Annäherung erscheinen.
Um dieses Ziel zu erreichen, möchte ich Sie zuerst mit Dirac-Funktionen
bekannt machen. Ich bin der Meinung, daß Kristallographen mit Massen-
verteilungen vertraut sein müßten. Die Dirac-Funktion ist hierfür ein sehr
bequemes Hilfsmittel. Vom streng mathematischen Standpunkt ist aller-
dings die Dirac-,, Funktion“ überhaupt keine Funktion in dem geläufigen
Sinne. Für den Physiker ist das ziemlich gleichgültig, vorausgesetzt daß er
das gewünschte Resultat erhält. Übrigens ist der Dirac’sche Formalismus
vor einigen Jahren von LAURENT SCHWARTZ gerechtfertigt worden. Der
STIELTJES’sche Formalismus ist mathematisch korrekter, aber dem Physiker
weniger zugänglich.
Die Delta- oder Dirac-Funktion
Die Dirac-Funktion ö (x—a) hat die Eigenschaft, überall null zu sein,
außer wenn der laufende Punkt x den Punkt a erreicht. Dort wird sie
unendlich. Die Art, wie sie unendlich wird, ist aber eine ganz bestimmte.
Wenn man nämlich die Dirac-Funktion über ein Gebiet integriert, das den
Punkt a enthält, so ist
föx—a) dx=|1. (I-45)
Allgemeiner gilt die Gleichung
[ö (x—a) -f(x)dx = f (a). (I—46)
Diese Gleichung schließt die erste als Spezialfall ein. (Man erhält die
Gleichung (45), wenn man in (46) f (x) = 1 setzt.) Die Dirac-Funktion unter
dem Integralzeichen kann auch als Operator angesehen werden. Dieser
Operator besagt einfach, daß in der Funktion f (x) die Variable x durch a
ersetzt werden muß.
 Das Phasenproblem 127
Wie kann man eine Delta-Funktion veranschaulichen? Stellen
wir uns
eine Funktion y(x) vor, deren darstellende Kurve ein gleichs
chenkliges
Dreieck mit der Basis 2x, und der Höhe R ist, und die außerhalb des
Drei-
ecks allenthalben gleich null ist. Dann ist das Integral dieser Funktion
,
erstreckt über die gesamte x-Achse, gleich der Dreiecksfläche, d.h. gleich
eins, unabhängig davon, wie wir x, wählen. Das bleibt noch gültig, wenn x,
beliebig klein, also das Maximum der Funktion y Ku) > — beliebig groß
0
wird. Wenn Sie nun mit x, zur Grenze null übergehen, haben Sie ein Beispiel
einer Dirac-Funktion! Darstellungen von Dirac-Funktionen sind in großer
Zahl bekannt und können in Bochxers Vorlesungen über Fourier-Integrale
nachgelesen werden. Wir werden zwei von ihnen besprechen.
Die Fourier-Darstellung. — Man geht von dem Ansatz aus
ö (x—a) = [ y (u) exp (— 2rix-u)du (I-47)
Hier müssen wir y (u) so bestimmen, daß man eine Funktion mit den
gewünschten Eigenschaften erhält. Durch die Fourier-Umkehrung dieser
Gleichung erhalten wir
y (u) = [ö(x—a) exp (2rix-u)dx = exp2ria-u. (I—48)
Dieses Resultat folgt einfach aus der Eigenschaft der Dirac-Funktion
als eines Substitutionsoperators, der unter dem Integral die Veränderliche x
durch a ersetzt. Man erhält also
ö (x—a) = [exp (— 2ni (x—a) u) du. (I—49)
Die Darstellung durch Reihen orthogonaler Funktionen. — Es ist wohl
bekannt, daß man eine Funktion in eine Reihe nach orthogonalen Funktio-
nen entwickeln kann. Man kann z. B. die Deltafunktion in eine Reihe von
Legendre-Funktionen, von harmonischen Kugelfunktionen oder von HER-
MıTe’schen Funktionen entwickeln. Aus bestimmten Gründen werden wir
hier die Hrrmıte’schen Funktionen benutzen. Ich muß mich hier leider kurz
fassen und kann nur einige Definitionen geben. Das Heruıte’sche Polynom
H,(x) von der Ordnung p ist definiert durch
x? dP x?
Hy (x) = er ® (—1)P . dxp (exp (— ZI) (1-50)

Man hat z. B. 3 A }
= =x,H
H,(xz)=1,H,(x)=x,H; (x) — Fe
x? —1,H, 3 (x) = x? — 3%, 4 x)=
xt —
En

usf. Die Orthogonalitätseigenschaft kommt in folgender Gleichung zum

Ausdruck:
2 Öse (1-52)
Rx E 8 exp (5) -H, (x)H, (x)dx=p!:

Hier ist ö,, das bekannte Kroneckersymbol, das gleich eins istfürp= q
und gleich null für p # Q.
Nun wissen wir genug, um unsere Verteilungsfunktion analytisch dar-
zustellen.
128 RB. F. Bertaut

Die Verteilungsfunktion
P (A) - dA ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß der Strukturfaktor E
zwischen A und A + dA liegt. Ich setze nun axiomatisch fest, daß die
Wahrscheinlichkeitsdichte P (A), d.h. die Verteilungsfunktion, durch fol-
genden Ausdruck gegeben ist:
P (A) = [ ö(E—A) dr (1-53)
Hier ist dt wie früher die elementare Wahrscheinlichkeit dafür, ein
t
Atom j | = 1,2,... t) im Volumenelement // dx;dy;dz; anzutreffen.
j=1
E ist eine Funktion von x;yj2; (j = 1,2, ... t) und die Integration ist über
die Einheitszelle zu erstrecken. Wir werden zunächst bestätigen, daß dieser
Ansatz den Axiomen (I—40) bis (I—43) der Wahrscheinlichkeitstheorie
genügt.
1° P (A) ist eine Funktion, die nie negativ ist. Das ist eine Folge der
Definition der Dirac-Funktion.
2° Die totale Wahrscheinlichkeit ist eins:
1
[PAA) -dA= [ö (EA) -dA- (dz=1. (1-54)
Das ist ebenfalls eine Folge unserer Definitionen (I—45).
32. Fr) Id 0 (I—55)
6
wenn E im Bereiche G den Wert Anicht annehmen kann. Das folgt
ebenfalls aus der Definition der Dirac-Funktion. Wenn E nicht
den Wert A annimmt, ist diese Funktion null.
4° Das Theorem der Momente muß gültig sein, d. h. man muß beweisen
nnen,
können, da daß Hanke — Sm (1_56)

ist. In der Tat hat man

AR—[ArP(A)JdA=[[Arö(E-A)-dA-dn=[Er-dn= Er, (I—57)
was zu beweisen war.
Wir werden jetzt die Dirac-Funktion durch folgende Reihe nach Her-
M“ITe’schen Funktionen darstellen:
Aa
Ö (E—A) == eXp (5) - > Hy(A) ® Ap. (I—58)
24] p=0

Hier sind die a» noch unbekannte Koeffizienten, die aber leicht aus der
Orthogonalitätsbeziehung (I—52) berechnet werden können. Man hat
2
[Hp (A) -ö(E-A) -dA=H,(E) = Hi exp (5): m (A) dA-» =3p:
2
-Var-p! , (1-59)
woraus folgt H, (E)
Ap Fe > (1-60)

und schließlich

EA) = 1exp| FE
N. =
P
ne d_61)
1
H
 Das Phasenproblem 129

so daß die gewünschte Entwicklung schließlich lautet

ee 1 AN [ EA (B)(Boa (A8-1)
vn? = et 2) (1-62)
BrGran (ara) | (EI-6R24 B Aen +3)
Wenn dies in die Definitionsgleichung für die Verteil £ B un
gesetzt wird, erhält man 8 erteilungsfunktion ein

A2 De See Tet
P(A) =
2 ep (5)5 143 W-a+ 3Wenn
+ 3 (E?—3E) (AB
—3A) + 4 (EI 6ER? +3) (A 6A2 43) .. |, (1-63)
wo der Strich eine Mittelung über die Atompositionen bedeutet, d.h. eine
Integration über die elementare Wahrscheinlichkeit der Atompositionen.
Ich möchte darauf aufmerksam machen, daß diese Formel allgemein gültig
ist, d.h. daß sie nicht bloß auf die von uns gewählte Form der Wahrschein-
lichkeit (gleich dem Volumenelement) anwendbar ist. Man sieht auch
leicht ein, warum HEruITE-Funktionen gewählt worden sind. Die HERMITE-
Funktion erster Ordnung ist in der Tat die Gauss’sche Funktion. Ich möchte
noch zur Formel bemerken, daß der Term (A? — 1) immer verschwindet, da
die E-Funktion normalisiert ist. Wenn nun E ein Strukturfaktor ist und alle
Atomlagen von Parametern abhängen, dann sind auch E undE? gleich null,
und es bleibt nur übrig
1 A? =,
P (A) = Var exp (5) . f+4; (Et — 3) (At —6A?+3)+...|. (I-64)
27
Dieser Ausdruck läßt erkennen, wie gut die Wilson’sche Näherung ist; denn
wir haben schon gesehen, daß E* nur wenig von 3 abweicht.
Sie werden aus alledem den Eindruck gewonnen haben, daß wir nicht
viel erreicht haben, da diese Verteilungsfunktion wieder gerade ist. Das ist
nicht ganz richtig. Wie die Dirac-Entwicklung zeigt, enthält sie auch unge-
rade Bestandteile, und diese gehen nicht verloren, sobald es sich um Ver-
teilungsfunktionen von mehreren Strukturfaktoren handelt.

II. Die Verteilungsfunktion mehrerer Strukturfaktoren

Die Wahrscheinlichkeit dafür, daß die Strukturfaktoren E,, E,, ..., Em
Werte annehmen, die beziehungsweise zwischen A,, Ag, ..., Am und A, +
dog Am = AAm liegen, ist PB. (A,» A,, PR An) dA, dA, Ge
dA,, A, —- dA,,
dAm, wo
BAFA... A) SIEH A) IE)... — An) - dr
ö (Em
(I 1)
ist. Dies ist eine naheliegende Verallgemeinerung des Ansatzes für einen
einzigen Strukturfaktor. Das Produkt der Dirac-Funktionen ist immer null,
wenn die Strukturfaktoren E; von den Werten Ax abweichen, und nimmt
sehr große Werte an, wenn die Strukturfaktoren E; die Werte A, annehmen.
9
Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.)
i30 E. F. Bertaut

In Gleichung (II—1) sind nun nur noch die Delta-Funktionen durch Reihen
nach Heruıte’schen Funktionen zu ersetzen, und esist nach dr zu integrieren.
Das Ergebnis lautet:
(V2r)-m ; exp ae ı (A,? =; As? = TO Ei Am) F 1 ar
P (A,, A,, OO =YR) Anm) Fr

+ IA + HD (AR) (ER—T) +4 D (AR —3Ar) (Er? —3Er) +

k K K

+...+D Akı BE + 4 3 AR — 1) A (BR— 1)EI 2 ArArAme

k;l k,l k,l,m

- EX EıEn + 4 3 (Ar? — 1) AıAm (Ex? — 1) EEm +... + 2 AxAıAmAn *

k,l,m n,l,m,n

- ErEiEmEn+ 5 3k,l (AR? — 3Ay) Aı (Ex? — 3ER) Ei + (m? 35 (A — 1)

(Ara), (namen | (IT—2)
Hier bedeuten die Striche über den Größen, daß die Integration über das
Wahrscheinlichkeitselement dx der Atompositionen ausgeführt worden ist.
Ich möchte wieder darauf hinweisen, daß diese Formel sehr allgemein ist:
sie ist für alle zentrosymmetrischen Raumgruppen gültig. Sie ist auch unab-
hängig von der Wahl der elementaren Wahrscheinlichkeit der Atomposi-
tionen. Wenn wir für drz das Volumelement (I—16) in dem 3-tm-dimensio-
nalen Raum der Atomkoordinaten wählen, dann verschwinden viele Terme.
Wir erhalten
P (Ay, Ay, ..., Am) = (Vor)m exp — HA + AH... + And) + 2
(A — 1) Aı (BE? — 1) EL + D) ArkıAm EEE + 4 3) (Ar?— DJ Aıkum
(1) (2) (3)
-(E2— 1) EEnm-+...+ gerade Terme. (13
Man kann natürlich noch weitere Terme hinzufügen und ihr Studium
wäre wünschenswert. Ich werde mich hier nur auf die niedergeschriebenen
Terme beschränken.
Im Anfang des Vortrags haben wir gesehen, daß die Wahrscheinlichkeit,
daß z. B. A, positiv ist, durch

P+=3+3: Bi
P,
(1-4)
gegeben ist. Ersetzen wir nun Aı durch A,! In der ersten Summe ist A, mit
einem Faktor multipliziert, der direkt ausrechenbar ist. In der zweiten
Summe ist der Koeffizient von A, das Produkt zweier Strukturfaktoren, so
daß diese zweite Summe nur nützlich ist, wenn das Zeichen des Produktes
bekannt ist. Die zweite Summe wird also nützlich sein, sobald einige Zeichen
bekannt sind. Stellen wir uns vor, daß kein Zeichen bekannt ist! Dann schrei-
ben wir für die Wahrscheinlichkeit, daß A, positiv ist
Pd (II—5)
Im Kapitel über Strukturfaktoralgebra-werden wir sehen, daß man auf diese
Weise nur die Zeichen invarianter Strukturfaktoren ermitteln kann, d.h.
solcher, deren Zeichen nicht von der Wahl des Ursprungs abhängt.
 Das Phasenproblem 131

Die zweite Summe ist wohl die bekannteste; sie ist eingehend
von
CocHRAN und WoLrson studiert worden. Wir kürzen ab

2; = EuE, Ey. (II6)

Man zeigt leicht, daß dieser Ausdruck nur dann von Null verschieden ist,
wenn
h+h-+h’=0 (II—7)
ist. Die Wahrscheinlichkeit, daß A(h) das Zeichen des Produktes A(h’) - A(h”)
hat oder daß zwischen den Zeichen s(h), s(h‘), s(h”’) die Beziehung
s(h) = s(h‘) - s(h”‘) oder s(h) - s(h’) - s(h”’) = 1 (1I—8)
gilt, ist dann
P [sth) sh) sh )= 17-4 +3 32] An An Anl. (II-9)
Diese Formel ist angegriffen worden, weil — wenn man viele Terme hat —
der zweite Term ziemlich groß werden kann. Obgleich man dann sicher
weiß, daß die Wahrscheinlichkeit zur Gewißheit geworden ist, kann das doch
ein Schönheitsfehler werden, wenn der Faktor im zweiten Glied rechter Hand
größer als eins wird. Eine Wahrscheinlichkeit kann nie größer als eins
werden. Der Grund liegt nicht in einem Fehler der Theorie, sondern in der
Vernachlässigung von Bestandteilen gerader Ordnung. In der Tat, wenn wir
die Zahl der Terme in der Summe vermehren, dann vergrößern wir nur den
ungeraden Anteil. Wir haben kein Recht, den geraden Anteil, der ebenfalls
anwächst, zu vernachlässigen. Der gerade Anteil steht aber im Nenner und
bewirkt so die Konvergenz gegen den richtigen Wert.
Um zu vermeiden, daß in der Rechnung der Faktor im zweiten Term
größer als eins wird, ist es nützlich, anstelle von (II—9)
P [s(h) - s(h‘) -s(h”) = 1]= 4 + 4 - f(x) mit (II—10)
x |An | z 2 Za Ay z Ay | (H—11)
bh”
’

zu schreiben. Hier ist f(x) eine Funktion, die rasch nach eins konvergiert.
COCHRAN und WoLrson haben gezeigt, daß folgende Form bequem ist
P-}Ir}:-thz,
2
(D—12)
wo th den tangens hyperbolicus bedeutet.
Wir werden jetzt schnell die Bedeutung der dritten Summe studieren,
die es uns ermöglicht hat, die Struktur des Caleiumvanadites und der iSO-
morphen Ferrite und Chromite in überraschend kurzer Zeit zu ermitteln.

Wahrscheinlichkeit relativer Zeichen

Wir führen einen neuen Begriff ein, nämlich die Wahrscheinlichkeit

dafür, daß zwei Strukturfaktoren A(h) und A(h’) dasselbe Zeichen haben.
Wenn man zur Abkürzung
o=4 (BE? —1)Ey Er ;x— Do(AR—1)| An Anr| (13)
h

9*
132 E. F. Bertaut

setzt, dann leitet man aus der Verteilungsfunktion P (A,As, --., Am) (II-3)
leicht ab, daß die Wahrscheinlichkeit dafür, daß A(h’) und A(h”) dasselbe
Zeichen haben (wenn kein anderes Zeichen bekannt ist) gegeben ist durch
P[sh)=s(h‘)]=4+4:xw4 +3 thx. (II—14)

Die Anwendung dieser Formel wird in den folgenden Vorträgen aus-

führlich behandelt werden. Jetzt sollen nur noch einige bemerkenswerte
Eigenschaften der Verteilungsfunktionen kurz besprochen werden.

Maximal-Eigenschaften
Der wahrscheinlichste Wert eines (bekannten oder unbekannten) Struk-
turfaktors ist natürlich derjenige, für den die Wahrscheinlichkeitsdichte ein
Maximum ist. Das aber heißt, daß für den wahrscheinlichsten Wert beispiels-
weise von A, gelten muß
&.P (A... As)
— 0. (II-15)
oA,
Diese Gleichung kann auf verschiedene Weise ausgewertet werden. Man
kann z. B. einen unbekannten Strukturfaktor, der nicht beobachtet werden
kann, berechnen. Eine andere Möglichkeit, die noch nicht ausgenutzt worden
ist, ist folgende: Man kann solche Gleichungen für alle Strukturfaktoren Ax
aufschreiben, in ihnen dann die A, durch die beobachteten Struktur-
faktoren ersetzen und die Zeichen der Ax als unbekannt ansehen; man
erhält dann soviel Gleichungen wie Zeichen.
Schließlich hat man in der Berechnung der Verteilungsfunktion ein
Mittel, Zeichen durch kombinatorische Methoden zu bestimmen. In der Tat:
Wir können — wie in der Thermodynamik — annehmen, daß der wahr-
scheinlichste Wert derjenige ist, der tatsächlich beobachtet wurde. Wir
können also vermuten, daß P (A,,A,, .. ., Am) nicht nur für die wahrschein-
lichsten, sondern auch für die tatsächlich beobachteten Strukturfaktoren ein
Maximum ist. Wenn also z. B. für eine bestimmte Anzahl von Struktur-
faktoren willkürliche Zeichen durch eine kombinatorische Methode ermittelt
werden und man für jede Zeichenkombination die Verteilungsfunktion
P (A, A,, ..., Am) berechnet, so wählt man nur diejenigen Kombinationen,
für die die Verteilungsfunktion ein Maximum wird.

Die direkte Methode

Ich möchte noch auf andere interessante Möglichkeiten hinweisen, die

wir ausprobiert haben. Sie erinnern sich, daß wir über alle Atomkoordinaten
integriert haben, um die Verteilungsfunktion mehrerer Strukturfaktoren zu
erhalten. Nehmen wir jetzt an, daß wir über die Koordinaten aller Punkte
außer einem integrieren. Was wir so erhalten, ist dann die Verteilungs-
funktion des betreffenden Atoms. Diese Methode hat sich als sehr nützlich
erwiesen. Ich empfehle sie für alle Strukturen ohne Pseudosymmetrie
(Ti,0,, CaO. BERTAUT und Brum, Acta Cryst. 9, 373, 1956)
 Das Phasenproblem 133

Algebra der Strukturfaktoren

Wir wissen jetzt eine Reihe von Tatsachen: wir wissen etwas über die
Wahrscheinlichkeit, daß ein Produkt von drei Strukturfaktoren positiv ist,
daß ein Strukturfaktor positiv ist, daß zwei Strukturfaktoren dasselbe
Zeichen haben; wir wissen weiter, daß die Verteilungsfunktion der Struktur-
faktoren interessante Maximaleigenschaften hat, und schließlich auch, daß
eine direkte Methode existiert, nach der die Verteilungsfunktion der Atom-
koordinaten ermittelt werden kann. Für praktische Anwendungen brauchen
wir aber etwas mehr. Dieses ‚etwas mehr“ ist die Algebra der Struktur-
faktoren, In der Verteilungsfunktion haben wir über Produkte zu mitteln,
deren allgemeine Form Ee-E-...-Ef

ist. Die Auswertung dieser Ausdrücke geschieht durch die Algebra der
Strukturfaktoren. Ein anderes Problem ist die Wahl des Ursprungs, die das
Zeichen der Strukturfaktoren verschieden beeinflußt. Dieses Problem ist eng
mit der Bedeutung der verschiedenen Summen, die wir diskutiert haben, ver-
knüpft. Wir werden z. B. lernen, daß die erste Summe nur Zeichen von
invarianten Strukturfaktoren zu bestimmen gestattet, die dritte Summe nur
die Zeichenvergleichung von zwei solchen Strukturfaktoren erlaubt, die der-
selben Klasse angehören.

III. Algebra der Strukturfaktoren

Der trigonometrische Teil des Strukturfaktors (oder kürzer: der trigo-

nometrische Strukturfaktor) hat die Form:

&E(h)= ), exp2rnih(,.r= ) exp2rih.r.. (III—1)

BL

Hier läuft die Summe über alle Symmetrieoperationen der Raumgruppe,

d.h. über alle äquivalenten Punkte. Man kann £(h) auch als die Fourier-
transformierte einer Punktverteilung von Einheitsmassen in den n äquiva-
lenten Punkten auffassen. Der Mittelwert von £(h) ist null außer wenn
h = oist: 123
j &(h) = o, wenn h = 0, £(o) =n. (III—2)

Dies beruht auf der Tatsache, daß

[exp 2r ihx - dx = ak rh (13)

ist. Die Symmetrieoperation C, ist von der allgemeinsten Art; man hat

Fe Cr=Arttc;h-Gr=ehä:r+ h-t,=H,:r+h-t, (III—4)

mit H,=h-A,. (III—5)

Hier ist A der Operator einer Drehung und t eine Translationskomponente

Ich werde nun zwei Sätze beweisen, deren Fassung ziemlich abstrakt
erscheint, deren Anwendung aber sehr einfach ist.
134 E. F. Bertaut

Satz über Symmetriebeziehungen zwischen Strukturfaktoren

Wenn man in einem Strukturfaktor, der eine Summe der Form (III—1)
ist, den Punkt r durch einen äquivalenten Punkt ersetzt, so ändert sich der
Strukturfaktor nicht (es ändert sich lediglich die Reihenfolge der Terme). Das
ist wohl bekannt. Ich kann also C;r in (III—1) durch C,C;r ersetzen, ohne den
Strukturfaktor zu ändern. Man hat also auch (mit p = konstant)
& (h) = d) exp 2nih-C,Csr. (III—6)
s=1

Setzen wir jetzt (Or 62 (III—7)

dann gilt auch Gri=A,r tb: (III—8)

Daraus folgt
n u E
&(h)= dexp2rilhA,CG, r+h-t,| = exp2ri(hA,)'C;r exp2rih't,
s=1 yeill
(III—9)
und schließlich
&(h)=£(hA,)exp (2rih-t,). (III—10)

Was in dieser Gleichung zum Ausdruck kommt, werde ich den Symmetrie-
satz nennen. Er besagt: Für jede Symmetrieoperation, die einen Punkt rin
den äquivalenten Punkt Cr = Ar + t überführt, gibt es eine lineare
Beziehung F (h) = F(hA)exp 2rih-t) (III—11)
zwischen den Strukturfaktoren. Diese Beziehung ist wahrscheinlich schon
vielfach angewandt worden; die exakte Formulierung stammt von meinem
Freund WAser (Acta Cryst. 1955, 8, 595). Der hier gegebene Beweis ist ein-
facher.
Die Form des Satzes läßt befürchten, daß es notwendig ist, umständ-
liche Matrizenrechnungen auszuführen. Das ist aber nicht der Fall. Man kann
leicht zeigen, daß die Kenntnis der Koordinaten zweier äquivalenter Punkte
ausreicht, um die Symmetriebeziehung zwischen den Strukturfaktoren ab-
zuleiten. Ein praktisches Beispiel möge das erläutern. Es seien x, y, z (r)
und 3-y,x,z (r’ = Cr = Ar + t,) zwei äquivalente Punkte. Ich schreibe die
Symmetrieoperationen darunter:
RZ —Y:
y>x b=4, (IIT12)

Diese Punkte verursachen im Strukturfaktor die Terme exp (2rih -r) und
exp (Zrihr’), d.h.exp 2zi(hx+ky-+ lz) und (—I)Rexp 2ri (—hy +
kx + lz). Wir können im Argument des zweiten Terms die Koordinaten
x, y, zin die übliche Reihenfolge bringen

(—1)R exp2ni(kx-+hy-+ lz). (ITI-—-13)

Das heißt aber, daß wir anstatt exp (2mih - r’) folgendes schreiben:
(— 1)" exp 2ri (kx+ hy +12) =exp 2nih-tz exp 2ri (hA)-r. (III—-14)
 Das Phasenproblem 135
Daraus aber kann man direkt den Vektor hA entnehmen. Man
hat also die
Symmetriebeziehung E
F(hkl) = (IF (k,h,1), (III—15)
Der Satz über die Linearisierung
Dieser Satz ist wahrscheinlich der wichtigste in der Algebra der Struktur-
faktoren. Wenn zwischen Größen e; Beziehungen der folgenden Form
bestehen:
8er = ar Gr ei, (III—16)

dann sagt man, daß die Größen e; die Basis einer Algebra bilden. Die
Quaternionen Hauırrons, Diracs Matrizen, Klassen in der Algebra der
Gruppen haben diese wichtige Eigenschaft.
Man kann nun beweisen, daß das Produkt zweier Strukturfaktoren &(h)
und £(h’) sich immer als eine lineare Summe von Strukturfaktoren aus-
drücken läßt, nämlich in der Form
Sb) -£b)= %%F(H,). (III—17)
Hier sind die Größen a, positive oder negative ganze Zahlen. Es ist leicht zu
zeigen, daß in dieser algebraischen Beziehung die Eigenschaften einer Raum-
gruppe vollkommen zum Ausdruck kommen; mit anderen Worten: man hat
für jede Raumgruppe eine andere Beziehung. Umgekehrt kann man also
eine Raumgruppe durch die entsprechende Linearisierungsbeziehung dar-
stellen. Diese Darstellung der Raumgruppen durch eine lineare Beziehung
scheint neu zu sein, und ich bin noch heute ganz erstaunt, daß man sie nicht
eher gefunden hat. Hier ist der Beweis für den Satz: Man schreibt

E(h)-&(h) = % exp (2rihı :C,r) exp (2rihz-C,r)

p=1 q=1

— ST exp2%xi (hi+h20,0,3)-Cyr. (IIT—18)

p=1 q=1

Nun setzen wir C, C,1 wi ©. (III—19)

Wenn wir jetzt p festhalten und q die Werte 1 bis n durchläuft, so durch-
läuft s ebenfalls alle Werte von 1 bis n, nur die Reihenfolge ändert sich. Man
hat also auch ER
E(h1)-E(be)= )) D, exp 2ni (hı + haC,) Cor. (III—20)
s=1 p=1

Setzen wirnunr’—= (, :r, dann hat man

Gr’=Ar +1=A,0,r +, (ITI—21)
und kann
& (In) + & (he) = D |D exp 2ri (hi + ha Au) Or |exp 2riha-t, (IT—22)
s-1i p=1

‚schreiben oder auch

&(bı)-&(h2) = DE (H,)exp2nihz-t, (IT 23)
1

mit H,=hı + bh A.. (III—24)

136 E. F. Bertaut

Es erweckt wieder den Anschein, als ob es langwierig wäre, die Linearisierung

niederzuschreiben; in praxi braucht man jedoch wiederum nur die Koordi-
naten äquivalenter Punkte zu kennen. Es seien x, y, z und 4—y, x, z zwei
äquivalente Punkte. Im Strukturfaktor E (ha) entsprechen ihnen die Terme
exp 2ri (hax + Kay + 12) und (—1)": - exp 2mi (—h,y + kx + az).
Man sieht sofort, daß die Multiplikation von exp 2ri (h,x + k,y + 1z) mit
exp 2i (hax + kay + 15z) Terme von der Form
exp2nilhh+b)x+ (kı + k)y+(lh+l)z]
liefert, so daß wir sicher in der Linearisierung einen Term der Form
& (hı + ha) (ITII—25)
bekommen. Den zweiten Ausdruck (—1)P: exp 2ri (k,x —h,y + 1,z) können
wir wieder so schreiben, daß x, y und z in dieser Reihenfolge auftreten.
Wenn man ihn dann mit exp 2ri (h,x + k,y + z) multipliziert und mit
(III—24) vergleicht, erkennt man, daß man in der Linearisierung einen Term
mit
eh kr hehe (III—26)
erhält.
Man kann diese Regel auch folgendermaßen ausdrücken: Man schreibt
alle Symmetriebeziehungen für den reziproken Vektor h, nieder. Um die
Linearisierung zu erhalten, ersetzt man in diesen Symmetriebeziehungen
rein mechanisch das Gleichheitszeichen durch ein Plus-Zeichen und addiert
in jedem Argument den Vektor h,. Das möge an folgendem Beispiel erläutert
werden.
Es seienx, y,2;28,9,2;3+x,43—y,2;1—x,1-+y, z äquivalente
Punkte. Dann lauten die Symmetriebeziehungen
Eh,k)=&(h, K D= (Ir Eh, = (AjrHk. Eh, KT). (III27)
Ich schreibe sie wieder für den Vektor h, nieder:

Eh, ky1)=E& (h,, k,1,) = (mr &(h, k,, ,)=(—1"»t%.5 (bb):

(1II—28)
Daraus folgt auf Grund der obigen Regel, daß
Eeh,k,l) Eh,k,l)=Eu+h,„k+k, hl +l) + Elhh—h,
a he E (hi + h,, kı — k,h+ L)SE® (h, ie
kk+k,h—))| ist. (III—29)

Invariante Strukturfaktoren
Wenn wir in der Linearisierungsbeziehung h, = —h, setzen, so erhalten
wır

Sb) EA) = El) br) El) ?= Das &(H,). (III 30

Hier ist die linke Seite von der Wahl des Ursprungs unabhängig; das muß
also auch für die rechte Seite gelten. Das aber heißt, daß wir durch die Line-
arisierung von |& (h) |? sehr einfach diejenigen Strukturfaktoren erhalten,
die von der Wahl des Ursprungs nicht abhängen. Dies gilt sowohl für Grup-
pen mit Symmetriezentrum wie für solche ohne Symmetriezentrum.
 Das Phasenproblem 137
Das statistische Gewicht und die Auslöschungsregeln
Die Größe | & (h) |? ist immer positiv und kann im Mittel nicht
ver-
schwinden, außer wenn & (h) überall verschwindet. Wir
werden beide Fälle
besprechen. Da man in der Linearisierungsbeziehung immer

& (H,) = 0, außer wenn H, = 0 (11I—31)

hat, so muß man mindestens einen Term &(o) in der Linearisierungs-
beziehung haben. Im allgemeinen ist also

IE) ]?= a: £(0). (IIT—32)

Der Koeffizent a, wird das statistische Gewicht genannt.
Stellen wir uns jetzt vor, daß eine Reflexion verboten ist! Dann ver-
schwinden £ (h) und |£ (h) |?. Das heißt aber, daß das statistische Gewicht
null ist. Wenn wir also a, = 0 (III—33) setzen, erhalten wireine Auslöschungs-
regel.
Hier ist ein einfaches Beispiel! Es gilt nach (III—29) und (III—30)

|&(h,k,1) ?=£(0,0,0) + £ (2h, 2k, 21) + (—1)b+% E (2h, 0,21) + £& (0, 2k, 0)!
(III—34)
In dieser Linearisierung von |E (h, k, 1) |?ist der Koeffizient von £ (0) gleich
eins. Dies heißt dann, daß (h, k, 1) allgemein existiert. Nehmen wir aber die
Indizes (h, 0, 1), dann lautet die Linearisierungsbeziehung

1E@ 0) = [1 + rk] &0,0,0)+ [1 + ur+r] & (eh, 0,20.

(III—35)
Das bedeutet, daß das statistische Gewicht von (h, 0,1) gleich zwei wird,
wenn h+k gerade ist. Ist aber h+k = 2n+J, so ist das statistische Gewicht
gleich null. Wir erhalten so mit einem Schlage das statistische Gewicht und
die Auslöschungsregel.
Bedeutung der Mittelung
Der Strich, der die Mittelung bezeichnet, kann zwei verschiedene
Bedeutungen haben; hier bedeutet er, wenn nichts anderes vermerkt ist, die
Mittelung im direkten Raum bei festgehaltenem reziproken Vektor. Man
bekommt aber dasselbe Resultat, wenn man über den reziproken Vektor h
bei festgehaltenen Koordinaten x, y, zZ mittelt. Das beruht auf der Sym-
metrie des Strukturfaktors bezüglich h und r. Diese Eigenschaft ermöglicht
es uns, normalisierte Strukturfaktoren A(h) aus den beobachteten Struktur-
faktoren abzuleiten (was einer Mittelung im h-Raum gleichkommt) und
andererseits die Mittelung von
a b f
Ei Ea °’... Em
im r-Raum vorzunehmen.
Einteilung in Klassen
Wir kennen bereits eine wichtige Klasse von Strukturfaktoren : die
invarianten. Jetzt werden wir folgende Festsetzung treffen: Zwei Struktur-
138 E. F. Bertaut

faktoren sollen als zur selben Klasse gehörig bezeichnet werden, wenn sie bei
einer anderen Wahl des Nullpunktes dieselbe Vorzeichenänderung erfahren.
Das heißt aber, daß ihr Produkt nicht von der Wahl des Ursprungs abhängt.
Wenn also hı und ha derselben Klasse angehören und man das Produkt
E (hı) : & (ha) linearisiert, dann erhält man auf der rechten Seite Struktur-
faktoren, die ebenfalls nicht von der Wahl des Nullpunkts abhängen, also
invariant sind. Natürlich gilt auch das umgekehrte: Wenn die Linearisierung
des Produktes zweier Strukturfaktoren invariante Strukturfaktoren liefert,
dann gehören die Strukturfaktoren des Produktes derselben Klasse an. Da
man aber auf der rechten Seite immer in zentrosymmetrischen Gruppen die
Strukturfaktoren & (hı + ha) und & (hı —h;) antrifft, kann man auch sagen,
daß zwei Strukturfaktoren derselben Klasse angehören, wenn die zur Summe
oder Differenz ihrer Indizes gehörigen Strukturfaktoren invariant sind.
Als Beispiel sei der Fall einer zweidimensionalen Einheitszelle behandelt,
deren Ursprung ein Symmetriezentrum ist. Dann weiß man, daß andere
mögliche Symmetriezentren in den Mitten der Seiten und in der Mitte der
Zelle vorhanden sind. Wir können dann die Strukturfaktoren in (gerade,
gerade), (ungerade, ungerade), (gerade, ungerade) und (ungerade, gerade)
unterteilen. Wenn man z. B.den Ursprung um x =} verschiebt, dann
ändern sich die Zeichen der £ (u, g), die also eine Klasse bilden.

Wahl des Ursprungs

Wieviel Zeichen kann man willkürlich festsetzen ? Wenn man weiß, wie
F (100), F (010) und F (001) ihr Zeichen ändern, dann kann man die Zeichen-
änderung jedes anderen Strukturfaktors bestimmen. Wie man sieht, sind
diese Strukturfaktoren sehr einfache Beispiele verschiedener Klassen. Man
ist aber nicht an sie gebunden, um durch die Wahl ihres Zeichens den Ur-
sprung festzulegen. Man kann drei andere Strukturfaktoren wählen, für die
man das Zeichen willkürlich festlegen kann. Diese müssen verschiedenen
Klassen angehören und ihre Vektoren h, h’ und h’’ dürfen nicht komplanar
sein. Außerdem müssen sie symmetrieunabhängig sein.
Drei ist also die höchste Zahl. Sobald wir Symmetriebeziehungen
zwischen den Achsen haben, vermindert sich diese Zahl. Im tetragonalen
System sind z. B. (100) und (010) voneinander abhängig. Man hat also nur
noch zwei willkürliche Zeichen zur Verfügung. Im kubischen System ist es
dann nur noch ein Zeichen.

Diskussion der statistischen Summen

Wir können jetzt den Sinn der statistischen Ausdrücke in (II—3) besser
erfassen. Im ersten Ausdruck haben wir
(Ei 1)SE,
zu berechnen. Da nur Atome derselben Art miteinander kombinieren, hat
man dann
ea A er t
(En? — 1): Ey = am \&°(h) — 8? (h)| & Chr). (III —36)
Die Linearisierung von [&}? (h) — &?(h)] gibt invariante Strukturfaktoren.
 Das Phasenproblem 139
Damit die Mittelung dann von null verschieden ist, muß
also & (h‘) auch
invariant sein. Mit anderen Worten: F (h‘) muß ein invarian
ter Struktur-
faktor sein. Man kann also die erste statistische Beziehung (II—5)
nur für
die Zeichenbestimmung invarianter Strukturfaktoren benutzen.
Die zweite statistische Summe in (II—3) ist wohl bekannt, und die
Vektoren h, h‘, h” müssen derselben Bedingung in jeder Raumgruppe
genügen:
b+b+h"=0. (III—37)
Das ist, wie man leicht erkennt, eine Folge davon, daß das Integral

[exp 2rih 4h’+h”) 2) dv (rn)

nur dann von null verschieden ist, wenn diese Bedingung erfüllt ist.
In der dritten statistischen Beziehung [F. (II—3), (II—13) und (II—1 4)]
hat man den Mittelwert des folgenden Ausdrucks zu berechnen:

® (h) — ER) &(h’) -&(h”). (III—38)

Die erste Klammer erzeugt invariante Strukturfaktoren. Damit die Mittelung
von null verschieden ist, muß die Linearisierung von & (h‘) - £ (h”’) also auch
invariante Strukturfaktoren ergeben. Das aber heißt, daß & (h’) und & (h”’)
zur selben Klasse gehören müssen. Die dritte statistische Summe dient also
zu Zeichenvergleichung von Strukturfaktoren, die derselben Klasse ange-
hören.

IV. Anwendung der Statistik zur Ermittelung der Struktur von

R>Ca0O, (R = Fe, V, Cr)

Wir werden die Methode zur Bestimmung relativer Vorzeichen am

Beispiel von R,CaO, (R = Fe, Cr, V) erläutern. Man erhält Kriställchen des
Kalziumferrites leicht durch Erhitzen der Oxyde in einem Platintiegel. Der
Schmelzpunkt ist ungefähr 1200°C. Wir zogen das Kalziumvanadit für das
Studium vor, da es mit Kupferstrahlung klare Diagramme liefert.
Eigenschaften. Die orthorhombischen Kriställchen haben die Parameter
a — 10,66 Ä; b = 9,20 A; ce = 3,01 Ä für das Vanadit und
a— 10,71Ä;b= 9,23 Ä; ce = 3,02 Ä für das Ferrit.
Aus den Auslöschungen folgt als wahrscheinlichste Raumgruppe D,,-Pbnm ;
sie könnte aber auch Pbn sein. Da aber die Schichtlinien der hkl-Reflexe für
1 gerade identisch sind und dasselbe auch für die Schichtlinien mit 1 ungerade
gilt, kann man daraus schließen, daß alle Atome in der Symmetrieebene z—4,
d.h.in den Punktlagen 4 (c) der Raumgruppe Pbnm liegen.

4 (c) + y,2; 1—x,}4+y,}).

Da eine ausführliche Arbeit über die Methode der relativen Vorzeichen-

bestimmung und ihre Anwendung schon erschienen ist (BEerrAur 1956;
BERTAUT, BLum & MAcnano, 1956), können wir uns hier auf das Wesent-
liche beschränken.
140 E. F. Bertaut

Die Wahrscheinlichkeit, daß zwei Vorzeichen s (h’) und s (h”) gleich

sind, wenn keine anderen Zeichen gegeben sind, ist durch den folgenden
Ausdruck gegeben
P[s(h)=s(h‘)]=% + %tanhx. (IV—I)
Hier ist
x = 4 3) (An? — 1) |An’ Anz |(En? — 1) En En (IV—2)
h
Wir führen die Abkürzung ein
e Een (IV-3)
Da nur Atome derselben Art und zwar unter der Annahme von (I—24’)
kombiniert werden, erhält man

=D . or) ER EM)EhN). IVM)

Es wird nützlich sein, auch noch.das folgende vierteMoment einzuführen
t
Z, = np = 8! + 4900 + 16 90%. (IV—5)
j=1
Die Symmetriezahl n; ist gleich vier für alle Atome.
Berechnung der Wahrscheinlichkeit P(x). — Für die Berechnung der
Wahrscheinlichkeit P(x) (1) benötigen wir folgende Punkte:
1. Die Werte der normalisierten Strukturfaktoren A(h).
2. Das vierte Moment z, (5).
3. Den Mittelwert o (3) (4).
4. Die Bedingungen, denen die Vektoren h, h’ und h’” genügen müssen,
damit der Mittelwert o von Null verschieden ist. Diese Punkte sollen im
folgenden nacheinander besprochen werden.

1. Normalisierte Strukturfaktoren
Sobald man die Intensitäten in bekannter Weise durch die Lorentz- und
Polarisationsfaktoren (und gegebenenfalls auch unter Berücksichtigung der
Absorption) korrigiert hat, konstruiert man für eine Zone, z. B. (hk0), die
Liste der F?(hkO)/a, in der Ordnung wachsender sin?9. Hier ist a, das
statistische Gewicht der Reflexion (hk0). Man unterteilt dann das Varia-
tionsgebiet der sin®® in 3 oder 4 Intervalle und bildet für jedes Intervall
den Schwerpunkt der F?(hkO)/a,-Werte, d. h. man berechnet in jedem
Intervall
M = (2 sin?9 F?/a,) / (£ sin?9). (IV—6)
Es ist bequem den Logarithmus von M als Funktion von sin?% (d.h.
des Mittelwertes von sin?9 im Intervalle) aufzutragen und durch die gewon-
nenen Punkte eine stetige Kurve zu legen, die die Logarithmen der Mittel-
werte von F?(hk0) als eine Funktion von sin?% darstellt. Teilt man jetzt
einen beobachteten F? (hkl) / a,-Wert ‘durch den Mittelwert, der ihm auf
dieser Kurve entspricht, so erhält man das Quadrat A? (hk0) des normali-
sierten Strukturfaktors.
 Das Phasenproblem 141

Man muß sich dann noch überzeugen, daß man

2%,A’(hk0) =N (IV—7)
erhält. Hier ist N die Zahl der Reflexionen, die in der Zone hk0 beobachtb
ar
sind (Reflexe, die zufällig null sind, d. h. nicht durch die Gruppe ausgelöscht
sind, müssen auch gezählt werden). Wenn die Gleichung (7) nur annähernd
stimmt, dann nennen wir die zuerst erhaltenen Werte ‚‚die A,:(hk0)-Werte“.
Man erhält dann normalisierte Werte, indem man
A? (hk0)=C- A,2 (hko0) (IV)
setzt und die Konstante C so wählt, daß die Gleichung (7) befriedigt wird.
Man verfährt in derselben Weise für die entsprechenden Werte der
Reflexe (hkl). Schließlich konstruiert man Tafeln der Werte von A, A®
A?—1 und A*. Es wird sich auch als nützlich erweisen, Tafeln der Werte von
(A?—1) - (—1)?+* und A?(hk0) — A? (hkl) zu konstruieren. In diesen Tafeln
wächst z. B. hin den Zeilen und k in den Spalten.
Eine erste Anwendung dieser Tafeln ist die Rechtfertigung der Annahme
eines Symmetriezentrums (d. h. der Gruppe Pbnm anstatt Pbn). In der Tat
erhält man
A®(hk0) = 3,3 und A? (hkl) = 2,65,
so daß der Mittelwert über alle Reflexionen A4 = 3 ergibt.
Für eine nichtzentrosymmetrische Gruppe hätte man A?=2 erhalten
müssen.
2. Das vierte Moment 5,
Mit der Vereinfachung (I—24’)
[t
nz, IVYn22 (IV-9)
j=1
berechnet man en Sort + Ayo! + 169% — 0,05. (IV—10)

3. Mittelwert q von [&(h) —&(h)]&E (h‘)& (h”)

Die spezielle Punktlage 4(c) folgt aus der allgemeinen Lage 8(d) der
Internationalen Tafeln durch die Festsetzung
h
AR — Er39 (IV—11)

Wir beschreiben die Punktlage 4(c) durch

+ (xy233—%,3+y,2)
mit der Bedingung (11). Dieser Bedingung im direkten entspricht im rezi-
proken Raum (das folgt aus der Eigenschaft des Faktors exp (ri 1/2) )
& (h, k, 2n) Fr E (h, k, 0) (—1)? (IV—11’)

ie H+t)=Sikli ll.
Die Linearisierung (12) folgt leicht aus der Strukturfaktoralgebra
EhKDEhKT)= Eh + bh, kt, 14 +Eh—bk— Kl N +
L[Eh—hy,c +KR 11)+Eh+h,k Kr, IH MN](-I" te. (IV-12)
142 E. F. Bertaut

Wenn wir (h’ k’Y') durch (h k I) ersetzen und die Gleichungen (11°) berück-
sichtigen, erhalten wir

&(hkl)=£(000) + (-1)!E (2h, 2k, 0) + (—1)"*E& (2h, 0,0) +

+ (-LjhtH1E (0, 2k, 0). (IV—13)
Man sieht sofort, daß die Reflexe (hk0) und hkl) dasselbe statistische
Gewicht 1 haben. Für (h01) findet man
2(ho)=[1 + (-I)"t!][£ (000) + £ (2h, 0, 0) (—1)"], (IV—-13')
so daß hier das statistische Gewicht 2 ist und man gleichzeitig die Aus-
löschungsregel findet ((h0l) existiert nur für h + 1 = 2n). Indem man die
Regeln (12) und (13) wiederholt anwendet, erhält man schließlich
[2 (hkl)—22(hkl)] EhkT) = Da (H,) = 2 (IHR [Eh +hY,k,1)+
Eiche 2b, Ka) Aus (FF LE (be zz E
ih, 2E—K, 1) A EEE + ea En 2 Enz
&(2h + bh, 2k —k/, 1) (1) t+R+4r + &(2h—h,2k + k, TV) (It +
€ (2h —h’, 2k —k’, 1’) (—1)"]. (IV—14)
Es ist nicht notwendig, die Linearisierung von
[Ehkl) —E*khkl)] E(h’R’Y)E(h’k’1)
hinzuschreiben, da nur der Mittelwert q benötigt wird. In der Tat sieht man
ein, daß dieser nur dann von Null verschieden sein kann, wenn in (14)
H, = (h”k” 1”) (IV—15)
ist. Der gesuchte Mittelwert q wird dann
q=3%' € (h” k’ 103% (IV—16)

Wir werden jetzt die Auswertung der Ausdrücke der ersten, zweiten und
dritten eckigen Klammer in (14) schrittweise studieren.
a) Man hat für den ersten Term der ersten Klammer in (14)
= 2 .(— let; 79, Sch) (IV—17)
Aus (15) und (17) folgen dann die Beziehungen
h=4(h”"—V); Pk”, Vela (IV—18)
Das heißt also, daß wir nur Reflexe vergleichen können, für dieh’ + h” ist,
die beiden anderen Indizes aber gleich sind. Der Beitrag zu der Größe x von
Gleichung (2), den wir hier x, nennen wollen, wird dann (1V-19)
t
x =-Y|Ahkı) — DH AhMKINAhEN| Dot Er D’rT,
Kl ji
Es ist bemerkenswert, daß in der ersten Summe in (19) der Wert von h
durch die Bedingung (18) festgelegt ist, während k und | beliebig sind. Man
muß also in (19) über k und | summieren. Die letzte Summe in (19) mit dem
 Das Phasenproblem 143

Index j ist natürlich mit z, (5), (10) identisch. Kehren wir jetzt
zu der ersten
Summe in (19) zurück und führen wir die Abkürzung

a (hkl) = A®(hkl) — 1 (IV—20)

ein! Kürzen wir noch folgende Summe durch & (h) ab:

(= (AR DLR a (hko)+ a (hkl)], (v-21)

so hat man einfach
x =z,a@(h)|A(hkrY)Alh’rn)|. (IV—22)
Aus (19) und (21) ersieht man sofort, warum wir Tabellen der Werte von
(A?—1) (—1)%** konstruiert haben. Denn die« (h) sind nichtsanderes als die
Summen der Kolonnen dieser Tafeln.
Wenn wir in genau derselben Weise den zweiten Teil der ersten Klam-
mer behandeln, finden wir einen ähnlichen Beitrag x,. Man hat schließlich
=, +8=2,|A(hRY)Alh’RTY)|[elh,) + (I) tR d(h,)],
(IV—23)
worin

ist.
h=4(6h"—h); ,u=3(h7+M (IV—24)
Wie einfach sich die Ausrechnung der Wahrscheinlichkeit P(x) (1)
gestaltet, geht aus der folgenden Tab. 1 hervor:

Tab. 1: Vergleich der Vorzeichen von A(h’k’l’) und A (h’k’V')

JA(h’kT)| = |A(2,3,0)| — 2,61

h’kT a ee) «h,) JjAher)| x PER
4,3,0 1 3 —3,53 0,42 — — a iltar
6,3,0 2 4 —21,51 15,09 2,11 —10,08 0,0 +
323,0 3 b 0,42 —5,47 1,06 0,83 0,83 =
10,3, 0 4 6 15,09 —3,98 1,12 2,83 1,00 =
123,0 5 7 —5,47 1:57 1,61 —1,50 0,05 =

Hierin ist A(h’k’/) = A (2,3,0) der normalisierte Strukturfaktor

einer sehr starken Reflexion. Sein absoluter Wert ist 2,61. Infolge der
Bedingungen (18) (24) kann man mit dem Vorzeichen von A (230) dasjenige
von A (h’’, 3,0) vergleichen. In der ersten Kolonne stehen die Indizes von
(h”, 3, 0); in der zweiten und dritten Kolonne findet man die Werte von
h, und h, der Bedingungen (24). In der vierten und fünften Kolonne sind die
entsprechenden « (h)-Werte (21) und in der sechsten die A (h”, 3, 0)-Werte
enthalten, so daß man jetzt in der Tabelle alles hat, was nötig ist, um x (23)
auszurechnen und danach die Wahrscheinlichkeit P(x) (1), daß die Vor-
‘zeichen gleich (=) oder verschieden (*) sind, zu bestimmen. Man sieht
z.B., daß die Wahrscheinlichkeit, daß A (230) und A (630) dasselbe Vor-
zeichen haben, gleich null ist, d. h. also sie haben entgegengesetzte Vor-
zeichen. Ähnliche Tabellen werden für andere starke Reflexe berechnet.
144 E. F. Bertaut

b) Die zweite eckige Klammer in (14) wird in genau derselben Weise

behandelt. Man beweist, daß mit ihrer Hilfe die Vorzeichenvergleichung von
A (h’ k’Y) und A (h’ k” 1’) möglich ist, wenn bh=h’ik +k’7 mad? =T%
ist. Man erhält dann

x=2,|A(hk 1) A(h’k’Y)| TB) + Bl) (UF), (IV25)

as k=lk’—k); =4k’+K); (IV26)

Bik)= (—1)* 2 (—1)? |a(h,k,0) — a (h, k, 1) (IV—27)
ist. h

Die ß (k) sind natürlich mit den Summen der Zeilen der Tabellen von
(A — 1): (—1)"+K konstruiert. Die folgende Tab. 2 ist genauso wie die
vorhergehende 1 konstruiert, so daß sich eine Erklärung erübrigt.

Tab. 2: Vergleich der Vorzeichen von A (h’k’/’) und A (h’k’T)

|A(h’k’YY)| = |A(h’k”TV’')| = 2,61
Ye’ uk k B(k,) Pl) jAhkT)| x P Resultat
ON 72 3,66 3,30 0,33 0,02 0,5 ?
SE 0ERON 3
ne 3,66 —1,98 0,84 0,82 077 2.8
ER ae Aa 3,30 — 13,64 0,92 28 09% —
Re are 11,86 2,65- 10,7 00
DARO de 17 Sr08 5,40 on er
Sobald man über eine Liste der « (h) und ß (k) verfügt, ist die Kon-
struktion einer solchen Tafel in fünf Minuten möglich. Man findet so auto-
matisch eine große Anzahl von Beziehungen zwischen 2 Vorzeichen. Da man
aber über den Anfang einer Strukturermittlung so sicher wie möglich sein
muß, haben wir nur Beziehungen als gesichert betrachtet, für die P (x)
größer als 0,9 und kleiner als 0,1 war. (Am Ende hat sich herausgestellt, daß
alle Schlüsse in den Tab. 1 und 2 richtig waren.) Wir haben auf diese Weise
die folgenden Beziehungen erhalten.
Tab. 3
= —23,3,0=12,9,0)——(, 9,0) 6,3, == 008.0,
A —(12, 5, 0) Fr (8, 5, 0) > —(12, 1, 0) Tr: is, 5, 0) = (4, Es 0) = (8, 1 0)
1,= (4,650) = (0, 6,0) =>14, 0,0)
A = —(10, 8,0) = (6, 8,0) = (10, 2,0) = —(6, 2,0) = (6,4, 0) = —(10, 4, 0)
0
Nun haben wir mehrere Fragen zu beantworten. Zuerst können wir in
‚der orthorhombischen Struktur die Vorzeichen dreier A (h, k, 1), die ver-
schiedenen Klassen angehören, willkürlich wählen. Wir haben also das Vor-
zeichen von A (630) = x = 1 gesetzt. (Die anderen beiden willkürlichen
Vorzeichen waren die von A (441) und A (561) (cf. BERTAUT, BLum & Mac-
NANO 1956.) Aus der Tabelle 3 erkennt man sofort, daß die Reflexe (h gerade,
k ungerade, 1 = 0), die das Vorzeichen + A oder — A haben, derselben
Klasse wie die x angehören. Die Frage ist nun, ob A positiv oder negativ ist.
 Das Phasenproblem 145
Die Statistik beantwortet diese Frage in sehr eleganter
Weise (cf.
BERTAUT 1956; BERTAUT, BLUM & MAGNANo 1956). Wir werden
dazu die
dritte Klammer in (14) benutzen.
iR K ee Re leicht, daß man mit Hilfe der dritten eckigen Klammer
in
E ie Vorzeiche
p n von A (h’k’!’) ) und A ((h” k”Y ) vergleich
leich en kann (also

Man hat noch (1) mit

2, AbETJAh”E”»p) [7Or kı) + y (hask) + DW ph, kı)
worin man abgekürzt hat
+y uk), (IV—28)
y(h,k)=A?(hk0)—A?(hk1l) (1IV—29)
und worin h,, h,, k, und k, durch (24) und (26) gegeben sind.
Wenn wir jetzt anstelle des Absolutwertes | A (h’k’Y)A (h’k”Y) |
den Ausdruck A (h’k’!’) A (h” k”Y‘) in (28) setzen, in dem A (h’k’Y‘) der
Wert mit einem bekannten Vorzeichen und A (h’ k” /’) der Wert mit dem
Vorzeichen + / ist, können wir die Wahrscheinlichkeit berechnen, daß A
positiv ist. Man vergleicht so alle A-Reflexe mit Reflexen bekannter Vor-
zeichen derselben Klasse. Die entsprechenden x-Werte addiert man. Man
erhält so eine Summe K/, die also linear in A ist. Man hat schließlich
P(/)=4#-+14tanhK}
2 (IV—30)
Wenn nun K sehr groß und positiv ist, dann ist also A bestimmt positiv.
Wenn hingegen K groß und negativ ist, dann ist A bestimmt negativ. In
unserem Falle fand man K = + 3,5, so daß P(}) = 0,999, also A bestimmt
“ positiv ist. Eine solche Situation, wie sie die Tab. 3 darstellt, in der also
Zeichenrelationen vorhanden sind, die aber mit unbekannten Parametern
behaftet sind, kommt oft in der Praxis ver. Wir glauben aber nicht, daß man
mit anderen Methoden, z.B. Ungleichungen, so schnell zum Ziel kommen
könnte.
Die Differenzmethode
Es dürfte interessieren, nun zu erfahren, wie der Rest der Struktur-
bestimmung vor sich ging. Bis jetzt haben wir nur Vorzeichen der Struktur-
faktoren (g, g) und (g, u) bestimmt. Das hängt mit der hohen Pseudosymme-
trie der Struktur zusammen. (In der Projektion haben die Atome der
schweren Kationen die Symmetrie der Gruppe Bbmm.) Um gute Korrela-
tionen für die Strukturfaktoren (u, g) und (u, u) zu erhalten, haben wir die
folgende Differenzmethode angewandt (cf. Berraur 1956; BERTAUT, BLUM
& Macnano 1955, 1956). Wir ziehen von den Strukturfaktoren (g, g) und
(g, u) den Beitrag der Kationen R (R = Fe, Cr, V) ab. Dieses Verfahren läßt
die Faktoren (u, u) und u, g) unverändert. Man erhält so einen neuen Satz
von A_-Strukturfaktoren, die den Teil der Struktur darstellen, der die
Sauerstoff- und Kalziumatome enthält. Hier soll die Bezeichnung A_ an-
deuten, daß nach diesem Subtraktionsverfahren die A-Werte im allgemeinen
kleiner geworden sind. Diese A_-Werte sind also nicht mehr normalisiert.
Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.) 10
146 E. F. Bertaut

Wenn man jetzt wieder normiert (durch die Forderung 2 A? = Zahl der
Reflexe), dann findet man, daß die A_-Werte mit einem Faktor 1,61 multi-
pliziert werden müssen. Großen A-Werten entsprechen natürlich verbesserte
Wahrscheinlichkeiten. Die Wahrscheinlichkeit, daß (521) und (561) dasselbe
Vorzeichen haben, wuchs von 0,55 (vor der Renormalisierung) zu 1,00 (nach
Renormalisierung), also zur Gewißheit an.
Wir können uns jetzt kurz fassen. Der Rest der Strukturbestimmung
war klassisch. Wir benutzten für die Fourierprojektion den von ELLER’schen
Apparat. Wir geben hier nur kurz das Resultat an.
Beide R-Atome (R = V, Fe, Cr) befinden sich in verzerrten Oktaedern.
Die Konfiguration des Kalziumatoms ist dieselbe wie in der Ti,CaO,-Struk-
tur (BERTAUT & Brum 1955), d. h., Ca ist hier von einem Dreiecksprisma und
einem Dreieck umgeben. Eine solche Konfiguration ist schon für La in
seinem Sulfate La, (SO,); - 9H,0 angegeben worden (Hunt, RUNDLE &
Stosık 1954). Bemerkenswert ist die Eigensymmetrie der R-Ketten. Sie ist
höher als die der Raumgruppe, da diese Kette noch eigene Symmetrie-
zentren besitzt. Das kommt auch im Werte von A? (hkO) zum Ausdruck.
Für weitere Einzelheiten sei der Leser auf die Referenzen 2, 3) und 4) hin-
gewiesen.
Beschreibung der Struktur von R,0a0, (R = Fe, Cr, V).
Raumgruppe Pbnm (Day); Z=4
Beispiel des Vanadites.
a=1,66A; b=9,20A; c=3,01Ä; V= 295,23; D, — 4,636 g/cm?
Alle Punktlagen in 4 (0) + ,y,43; 3 x,3+y,}h.
Atomkoordinaten
x y zZ > y Z
Vı 0,109 0,068 0,25 (0): 0,648 0,289 0,25
Vı 0,606 0,077 0,25 Orr —0,016 0,387 0,25
Ca 0,350 0,242 0,25 Om 0,225 0,470 0,25
Orv —0,078 0,071 0,25

Projektion der Struktur auf

die xy-Ebene
R,Ca0, (R= Fe, Cr, V).
Kationen sindinz= +4.
Kationen in z= + 4 sind
mit —+ bezeichnet.
 Das Phasenproblem 147

Ausblick
In dieser Vortragsfolge haben wir die Möglichkeiten der Statistik durch-
aus nicht erschöpft. Wir wollen nur bemerken, daß wir in der Diskussion der
. Verteilungsfunktion der Strukturfaktoren nicht über die ersten drei Summen
herausgekommen sind.
Die Statistik ist nicht an die uniforme (gleichförmige) Wahrscheinlich-
keit der Punktlagen gebunden. Man kann andere Wahrscheinlichkeiten als
Hypothese einführen. Dies ist inzwischen geschehen; die betreffende Arbeit
wird im Laufe des Jahres 1958 in den Acta Cryst. erscheinen.

Referenzen für die Vortragsreihe

. BERTAUT, E.F., Fonctions de R£partition, Application & la Cristallographie. —
Acta Cryst. 1955, 8, 823.
. — Determination de Signes Relatifs par la Möthode Statistique. — Bull. Soc. Fr. Min.
Crist., 1956, 79, 392—407.
. BEerTAUT, E.F. &Brum, P.: Determination de la Structure de Ti,CaO, par la
methode self-consistante d’approche direcete. — Acta Cryst., 1956, 9, 121.
. BERTAUT, E.F., Brum, P. & Macnano, G.: Structure des Vanadite, Chromite et
Ferrite monocaleique. — Bull. Soc. Fr. Miner. Crist., 1956, 79, 536—561.
. CocHRAN, W. & WooLrson, M.M.: Theory of Sign Relations between Structure
Factors. — Acta Cryst., 1955, 8, 1—12.
. Hunt, E.B., RuspLe, R.E.& Stosıcg, A.J.: The Structure of Lanthanum
sulfate enneahydrate. — Acta Cryst., 1954, 7, 106.
. Karte, J.& Hauprmann, H.: Solution of the phase problem for space group PI. —
Acta Cryst., 1954. 7, 369.
. WASER, J.: Symmetry Relations between Structure Factors. — Acta Cryst., 1955,
8,595.
. Wırson, A.J.C.: The Probability distribution of intensities. — Acta Cryst., 1949,
2, 318

Literaturhinweise

Theoretische Grundlagen

. La Methode Statistique en Cristallographie. —

er Acta Cryst., 1955, 8, 537—548.
2. Fonctions de R£partition. — Acta Cryst., 1955, 8, 823.
. Tabies de Linsarisation de Produits et Puissances des Facteurs de Structure. —
Acta Cryst., 1956, 9, 322.
. Les groupes de translation non primitifs et la methode statistique. — Acta Cryst.,
1956, 9, 322.
. La Statistique des Fonctions Complexes. — Acta Cryst., 1956, 9, 455.
. Algebre des Facteurs de Structure. — Acta Cryst., 1956, 9, 769.
, Dötermination des Signes relatifs par la m&thode statistique. — Bull. Soc. Fr. Min.
Crist., 1956, 79, 332—407.
. Structure factor algebra. — Acta Cryst., 1957, 10, 606.
„ La Möthode Statistique dans le Cas d’une Structure Partiellement Connue. —
Acta Cryst., 1957, 10, 670.

10*
148 E. F. Bertaut, Das Phasenproblem

Für eine erste Orientierung seien die Schriften 2,7 empfohlen. Für eine rasche
Übersicht verweisen wir auf
10. Sur la probabilite de valeurs de fonctions. — C. R., 1955, 240, 152— 154.
11. Fonctions de Re&partition. Parametres les plus probables. — C.R., 1955, 240,
272— 274.
12. Statistique de Fonctions Complexes. — C.R., 1955, 240, 938—940.

Praktische Anwendungen
13. Tables de Linearisation des Produits et Puissances des Facteurs de Structure.
Herausgeber: Laboratoire d’Electrostatique et de Physique du Metal, Institut
Fourier, Grenoble, 1955, 75p.
14. Determination de la Structure de Ti,CaO, par la methode d’approche self-con-
sistante direete. — Acta Cryst., 1956, 9, 121 (ist mit No. 2 zu lesen).
15. Structure des Vanadite, Chromite et ferrite monocalecique R,CaO, (R =V, Cr, Fe).
— Bull. Soc. Fr. Miner. Crist., 1956, 79, 536—561 (ist mit No. 7 zu lesen).
16. Structure de Fe,0,, 2Ca0 et de la Brownmillerite Fe,O,, Al,O,, 4Ca0.— C.R., 1957,
244, 2944.

Alle Schriften können kostenfrei vom Laboratoire d’Electrostatique et de Physique

du Metal, Institut Fourier, Grenoble France, bezogen werden.
 |__Fortschr. Min. | 36 | 2 ] 149191 | Stuttgart, Oktober 1958

Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen

von G. BLIZNAKOw, Sofia

Mit 19 Figuren und 2 Tabellen im Text

Inhalt
Seite
EEERE. A 7 EEE ER 149
1. Der Einfluß der Adsorption auf die Gleichgewichtsform der Kristalle. ..... 152
a) Die formal-thermodynamische Methode nach GiBBS-WULFF . . .... 152
Hauptsächliche Abhängigkeiten. . - 2 22 2 Su 2 u rer en 152
Die Bedingung der Unveränderlichkeit der Gleichgewichtsform . . . . . 154
Das Kriterium des Erscheinens oder Verschwindens einer gegebenen Flä-
emsmeisssphgewichlslorm. „2. el. u 154
Der Einfluß der Übersättigung auf das Gleichgewichtskriterium ... 155
b) Die statistisch-thermodynamische Methode von STRANSKI und Kulschew 156
n DIE BErnee A LE ee 160
2. Der Einfluß der Adsorption auf die Keimbildungsarbeit der Kristalle. . . . 164
3. Der Einfluß der Adsorption auf die Wachstumsformen der Kristalle... . 165
a) Erniedrigung der Keimbildungsarbeit durch Adsorption . . ...... 166
b) Bildung eines passiven Widerstandes auf der Kristalloberfläche durch die
ET ee ee ee eek 167
PeenEesKersuochsresultate rer ewles ae ee Meet ne ilziı
REEL en BE ER EELTO
al Der Bonfluß des Losunssmittels . 2. o ram aa EEE IE,
b) Der Einfluß der Adsorption auf das Spiral-Wachstum der Kerl BELSO
c) Die Adsorption und die Kristallisation auf Unterlagen... ...... 182
d) Über die kritische Konzentration der Beimischung bei Veränderung der
Wachstumstraehten der’Kristalle . .. . 2 2.0.0 0.0 ee ee 188
Wirteraburi be... ee ee RR ERAHREN Be1 9Ü

Einführung
Es ist schon lange bekannt, daß verschiedene Stoffe ihre Kristalltracht
ändern, wenn die Lösungen, aus denen sie auskristallisieren, fremde Bei-
mischungen enthalten (23). Ein klassischer Fall ist die von Rom& De L/IsL£
1783 beschriebene und später von K. SPANGENBERG ® ausführlich unter-
suchte Kristallisation von Natriumchlorid. Diese Verbindung ergibt aus
reiner wäßriger Lösung würfelförmige Kristalle, während in Anwesenheit
von Harnstoff in der Lösung Oktaeder entstehen. Ähnliche Erscheinungen
'Jassen sich sowohl bei Verbindungen, die aus Lösungen kristallisieren, als
auch bei der Kristallisation aus dem geschmolzenen Zustand oder bei der
Elektrokristallisation von Metallen beobachten. Lange Zeit wurde als
Ergebnis von überwiegend qualitativen oder nur teilweise quantitativen
150 G. Bliznakow

Untersuchungen ein großes Tatsachenmaterial angehäuft, während die

theoretischen Fragen dieser Prozesse fast nicht berührt wurden. Die Ursache
dieses Zustandes ist einerseits das Fehlen genauer quantitativer Forschungen
sowie der zurückgebliebene Stand der Kristallisationstheorie lange Jahre
hindurch. wi
Die experimentellen Untersuchungen über die Kristallisation verschie-
dener Substanzen in Anwesenheit fremder Beimischungen, vorwiegend aus
wässerigen Lösungen, haben zu folgenden Schlüssen geführt. Man teilt den
Einfluß der Beimischungen — mit Ausnahme der Bildung beständiger
chemischer Verbindungen und Mischkristalle aus der Substanz und dem
zugefügten Stoff — in zwei Arten:

des Grades der elektrolytischen Dissoziation,

des Löslichkeitspro-
duktes usw.
b) Die Beimischungen verändern die Oberflächeneigenschaften des
Kristalls, die mit seiner Gestalt in direktem Zusammenhang stehen.
Darunter ist die Veränderung der freien Oberflächenenergie der ver-
schiedenen Kristallflächen zu verstehen, sowie die Bildung einer
Adsorptionsschicht, die die Auskristallisierung erschwert usw.
Die Mehrzahl dieser Faktoren schließen sich in ihrer Wirkung nicht
gegenseitig aus, sodaß die Entstehung einer gegebenen Kristalltracht von
der gleichzeitigen Einwirkung mehrerer von ihnen bestimmt wird ;meistens
herrscht dann einer von ihnen vor.
Bei der Betrachtung des Einflusses der Beimischungen auf die Tracht

verursacht, ohne ihren Gleichgewichtscharakter umzustoßen, oder ob die

Beimischungen auch diese Eigenschaft mancher Flächen verändern.
Die Gleichgewichtsform eines gegebenen Kristalls ist leicht auf formal-
thermodynamischem Wege zu erhalten, wenn die Größen der Oberflächen-
energien aller Kristallflächen bekannt sind. Aus der Regel von GIBBS-WULFF
Curie © geht hervor, daß diese Gleichgewichtsform ein Polyeder ist, das
beiden gegebenen Bedingungen und bei unverändertem Volumen die kleinst-
mögliche freie Oberflächenenergie besitzt.
Von I. N. STRAnskı und R. KAıscHEw 23) jst später eine neue Methode
gefunden worden, die statistisch-thermodynamische Methode, die mit der
sogenannten Abtrennungsarbeit der Bausteine operiert. Nach diesem Ver-
fahren kann man die Gleichgewichtsform leicht erhalten, wenn die Größe der
Wechselwirkung der Teilchen des Kristalls vorher bekannt ist und die
Bedingung berücksichtigt wird, daß beim Gleichgewichtszustand die soge-
nannte mittlere Abtrennungsarbeit eines Teilchens bei allen Kristallflächen
die gleiche ist. Indem mehrere einfache Hypothesen über die Reichweite der
Kräfte, die zwischen den Kristallbausteinen wirken, angenommen wurden,
konnten beide Forscher die Gleichgewichtsform der Kristalle einer Reihe von
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
151
Stoffen errechnen, die in gutem Einklang mit dem durchgeführten
Experi-
ment stehen (1#15), Es muß hier bemerkt werden, daß_die experimentelle
Darstellung der Gleichgewichtsformen von ziemlichen Schwierigkeiten
begleitet ist, auch bei der Durchführung des Versuches unter möglichst
genauer Beachtung der theoretischen Bedingungen. Diese Schwierigkeiten
beruhen hauptsächlich auf der Unmöglichkeit, ein praktisch unendlic
h
langsames quasistatisches Wachstum (Wachstum unter Gleichgewichts-
bedingungen) zu erhalten. Bei einer Übersättigung>C/C, 21 fangen die
verschiedenen kristallographischen Flächen an mit verschiedener Geschwin-
digkeit zu wachsen,
und man erhält den sogenannten Wachstumskörper,
nicht aber die Gleichgewichtsform. Beim. Wachstumskörper haben die
schneller wachsenden Flächen kleinere Oberflächen als jene der Gleich-
gewichtsform. Manchmal können diese Flächen von so kleinen Ausmaßen
sein, daß sie nur die Dimensionen weniger Moleküle besitzen und daher
unbemerkt bleiben.

nisse, die das Wachstum und die Auflösung des Kristalls begleiten, nicht
existieren würden, so würde sich jede Wachstumsform allmählich in die
Gleichgewichtsform umwandeln. Das Bestehen dieser Hindernisse und vor
allem der äußerst kleine Unterschied zwischen den chemischen Potentialen
der verschiedenen Flächen bei den größeren Kristallen ist augenscheinlich
die Hauptursache der relativen Stabilität der Wachstumsformen.
Die Veränderung des Öberflächenverhältnisses der Flächen einer
Gleichgewichtsform, sowie auch das Verschwinden mancher Flächen und das
Erscheinen anderer, die bis dahin nicht der Gleichgewichtsform angehörten,
unter der Einwirkung fremder Beimischungen, kann von zwei prinzipiell
verschiedenen Gesichtspunkten aus betrachtet werden, obgleich diese beiden
Prozesse eng miteinander verbunden und durch die gleichen Adsorptions-
erscheinungen bedingt sind.
Vom ersten Standpunkt aus gesehen, verwandelt die adsorbierte
Bei-
mischung manche Flächen, die bis dahin der Nichtgleichgewichtsform
ange-
hörten, in Gleichgewichtsformflächen, indem sie ihre freie Oberflächenener-
gie der Kristallflächen verändert. Diese Flächen verschwinden unter den
gegebenen Bedingungen nicht von der erhaltenen Kristallform, ungeachtet
dessen, daß mit ihr verschiedene spontane Änderungen vorgehen können.
Vom zweiten Standpunkt aus sind diese Erscheinungen von den Eigen-
tümlichkeiten des Wachstums bestimmt, d. h. von der Kinetik des Kristall-
wachstums. Indem die fremden Ionen oder Moleküle spezifisch auf den Kri-
stallflächen. auch auf den Nichtgleichgewichtsformflächen, adsorbiert
werden, bilden sie einen passiven Widerstand, der ihr spezifisches Wachstum
verlangsamt. Auf diese Weise geschieht es in manchen Fällen, daß die Nicht-
gleichgewichtsformflächen, die vermutlich Beimischungen stärker adsor-
“ bieren, mit stark herabgesetzter Geschwindigkeit zu wachsen beginnen und
bei den gegebenen Bedingungen am Ende des Versuches die Grenzflächen
des Kristalls bilden, wobei sie jedoch ihren Nichtgleichgewichtsformcharak-
ter behalten. Diese Wachstumsform ist instabil und muß sich zwangsläufig
152 G. Bliznakow

nach einer genügend langen Zeitspanne in die Gleichgewichtsform verwan-

deln, die den neuen Umständen entspricht; bei diesem Prozeß verschwinden
aber alle Nichtgleichgewichtsformflächen.
Der erste Fall ist zuerst 1936 von P. REHBINDER (7) behandelt worden.
Eine Kritik dieser Arbeit von SEMENTSCHENKO (3) erschien erst in letzter
Zeit. G. BLızwakow (19 20) schrieb 1952-53 eine relativ vollständige und all-
gemeine Abhandlung über den Einfluß der Adsorption auf die Gleichgewichts-
form. Von der formal-thermodynamischen Methode nach GIBBS-WULFF
ausgehend, wurde das Kriterium des Auftretens und Verschwindens einer
gegebenen kristallographischen Fläche von der Gleichgewichtsform auf-
geste die llt,
Abhängigkeit dieses Kriteriums von der Temperatur und der
Übersättigung dargelegt u.a.m. Hierbei wurde auch die Anwendbarkeit der
Methode der Abtrennungsarbeit nach STRANSKI und KAISCHEW gezeigt.
Später (1956) kamen auch I.N. Srranskı und O. Knacke ®?2) zu
analogen Schlüssen. Indem sie ein gegebenes Kristallmodell und eine
hypothetische Molekel mit drei Adsorptionsbindungen voraussetzten, kamen
die beiden Autoren zu einigen speziellen Schlußfolgerungen.
Der Einfluß der Adsorption auf die Wachstumsformen der Kristalle ist
in einer Arbeit von G. BLızyakow (19) (1954) behandelt.
In letzter Zeit sind eine Reihe neuerer Arbeiten über diese Probleme
erschienen, die eine Weiterentwicklung und Spezialisierung der Theorie des
Einflusses der Adsorption auf die Kristallform und die Kristallisation sind.
In der vorliegenden Schrift werden auch einige andere Fälle des Ein-
flusses der Adsorption auf den Kristallisationsprozeß betrachtet.

1. Der Einfluß der Adsorption auf die Gleichgewichtsform der Kristalle

a) Die formal-thermodynamische Methode nach GisBs- WULFF

Hauptsächliche Abhängigkeiten
Nach GısBs 6) wird die Gleichgewichtsform des endlichen Kristalls von
der Gleichung
(l) 20,05; = min bei V = const. und T = const.
bestimmt; wobei O; die Oberfläche der Fläche i,
co; die spezifische freie Oberflächenenergie,
V das Volumen des Kristalls und
T die absolute Temperatur ist.
Wurrr ®hat die von P. Curie aufgestellten Ideen weiterentwickelt.
Die von ihm geschaffene Methode zur Bestimmung der Gleichgewichtsform
der Kristalle besteht in folgendem: Von einem Punkt im Innern des Kristalls-
(dem sogenannten Wurrrschen Punkt) zieht man zu allen möglichen
Kristallflächen
die Normalen (Lote). Indem Abstand vom Zentrum, der der
jeweiligen spezifischen Oberflächenenergie proportional ist, werden den ent-
sprechenden Kristallflächen parallele ‘Flächen konstruiert. Durch _diese
Flächen werden verschiedene Polyeder gebildet, wobei das innerste die
Gleichgewichtsform darstellt. a
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
153
Die Bedingung des Gleichgewichtsnach WuLrr kann man mit folgende
r
Proportion ausdrücken:
FE (2) ME 4705 R, i 1?02.4dd... 5

a
8)2n,
RR
q, adi’
0; 2
mn
02
3 94
l, N?
wobei a der Abstand vom Wvurrrschen Punkte zu der Fläche i ist.

ee,
Seas hunbnune
des endlichen Kristalls be— Rap =
(4) Z(e® — 40)O0; —= min, bei V = const ad const 4, -4%= erA5.
und
(5) a — 4, _ Ag Eu en
dı da dj

wobei o;° die Oberflächenenergie der freien Flächei des Kristalls,

Ac; die verminderte Oberflächenenergie. derselben Fläche Bunt A FEN
Kr\ Y

Adsorption einer kapillaraktiven Substanz,

O; der Inhalt der Fläche i und
di der Abstand der Fläche i vom WULFEschen Punkt ist.
Aco kann man z.B. mit der Gleichung von SCHISCHKOWSKI aus-
drücken:
(6) Aa; = bilIn (1 + a;C,)
wobei C, die Konzentration der Beimischung in der Mutterlauge ist. b; und
a; sind Konstanten.
Anderseits wird das Gleichgewicht zwischen der Gasphase und dem
Kristall durch die von M. VoLMER abgeänderte Gleichung von GIBBS-
THOoMSoN ausgedrückt: (19
— A077, 2 of —Ao;
() RThB/PR=2Vy4 dı .. rg di 3

wobei P, der Dampfdruck des end-

lichen Kristalls mit der auf ihm ad-
sorbierten Substanz ist und P, der
Dampfdruck eines genügend großen
Kristalls, der nicht von der Adsorp-
tion abhängig ist. Vu ist das Mol-
volumen, T die absolute Temperatur
und R die Gaskonstante.
Hieraus geht hervor, daß bei Ad-
sorption oberflächenaktiver Stoffe
auf einem kleinen Kristall dessen
Dimensionen
Dampfdruck (Löslichkeit) kleiner
sein wird alsbei einem genausogroßen
Fig.1. Dampfdruck eines Kristalls in Ab- Kristall, dessen Oberfläche frei ist.
hängigkeit von seinen Lineardimensionen
(mit und ohne Adsorption).
Ferner folgt, daß bei gleichem Druck
 154 G. Bliznakow

chenaktiven
(Konzentration) ein Kristall mit einem adsorbierten oberflä
en muß, als ein
Stoff kleinere Dimensionen der Gleichgewichtstorm aufweis
Kristall, dessen Oberfläche freiist (s. Fig. 1).

Die Bedingung der Unna; der a! Dee

4
hrolı Et ls An, An Eur d” der
v ” e e ar Br Frhr
Aus dem Ausdruck al... Ta nen u lea
u po
N |, ur Ian A
IR di Ta er Wear p
a)
8 — —_ — = const

ergibt : sich die Unyeränderlichkeit der Gleichgewichtsform. Hier sind iund

j die Indizes zweier beliebiger Flächen.
Indem man (5) und (8) berücksichtigt, kann man die Bedingung für die
Unveränderlichkeit der Gleichgewichtsform in Anwesenheit adsorbierter
i fremder Beimischungen aufstellen:
di. den: a r.del
0) di = dj 5. 0, [02 e*% do;

Das Kriterium des Erscheinens oder Verschwindens einer

gegebenen Fläche der Gleichgewichtsform
Durch die Adsorption von Stoffen, die sich bezüglich des Kristalls ober-
„flächenaktiv verhalten, können aus der Gleichgewichtsform verschiedene
Flächen ausscheiden, andere auf ihr erscheinen. Wir betrachten nun den
Umriß eines kubischen Kristalls, im Schnitt einer Fläche, die durch den
Wunwrschen Punkt hindurchgeht. Aus Figur 2 geht hervor, daß die Fläche
a
(Mi)

(1280)‚am Gleichgewichtspolyeder erscheint, wenn 100 > cos & ist, wobei
110
& der Winkel zwischen den Normalen, die vom Wurreschen Punkt zu

diesen beiden Flächen gezogen sind, ist. Wenn 7100 < cos «& ist, so gehört
IE
die Fläche (110) nicht der Gleichgewichtsform an Ana wenn Sm _= cos «ist,
so tangiert sie die Gleichgewichtsform; d. h., daß sie mit Schr Recht als
der Gleichgewichtsform angehörig oder nicht angehörig betrachtet werden
kann. Diese Bedingung kann leicht auf zwei Flächen i und j, die einen belie-
bigen Winkel miteinander einschließen, verallgemeinert werden (19, 20),
Wenn die Adsorption fremder Beimischungen auf dem Kristall mit in
Betracht gezogen wird, so nimmt das Kriterium der Zugehörigkeit zum
Gleichgewichtspolyeder einer gegebenen Fläche j folgende Form an:
die Flächea gehört nicht zur Gleichgewichts-
(10)%% Pe
Sf — 4,”
en ee
die Fläche j tangiert die Gleichgewichtsform
die Fläche j gehört zur Gleichgewichtsform.
Aus dem Obengesagten folgt, daß eine Fläche der Gleichgewichtsform
des reinen Kristalls bei der Adsorption eines kapillaraktiven Stoffes aus ihr

Be EN u. Bahia
ie Sat
nn(%
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen 155

ausscheidet, wenn bei der Verringerung

derOberflichenenergie zweier
aneinanderstoßender Flächen folgende Bedingung eingehalten wird: " Te f
(ll) Auıns 0° — (oj — 405) cos &.
Wenn die Fläche j beim reinen Kristall nicht der Gleichgewichtsform +
angehört, so kann dieser Fall dann eintreten, wenn bei der Verringerung der ; 1
Oberflächenenergie
R Da e tergie Fo di ä
Fipekn ;
folgend „Bedingung :
eingehalten u 1 Dur,Y
(12) 40; = (oj cos&« — 0° + Acı) . 4
COS&
Man muß hier aber berücksichtigen, daß das Ausscheiden der Fläche j
aus der Gleichgewichtsform das Einhalten der Bedingung (11) erfordert, die
sie und eine beliebige andere, an sie anstoßende Fläche betrifft, während das
Erscheinen der Fläche j am Gleichgewichtspolyeder das Einhalten der
Bedingung (12) für sie und alle an sie anstoßenden Flächen erfordert.

LEO A

Fig. 3. Geometrische Beziehungen

zwischen Zentraldistanzen, Linear-
Fig. 2. Geometrische Bedingung für das dimensionen und Winkel benach-
Auftreten von (110) neben (100). barter Flächen.

Der Einflußder Übersättigung auf das Gleichgewichtskriterium

Die minimalen Werte der Verminderung der Oberflächenenergie fn den
Bedingungen
(11) und (12) sind von der Übersättigung abhängig. Um diese
Abhängigkeiten zu finden, wollen wir die Projektion des Kristalls auf eine
Fläche, die durch den Wuurrschen Punkt hindurchgeht, betrachten (Fig. 3).
Die linearen Ausmaße L; und L; zweier aneinanderstoßender Flächen werden
so ausgedrückt:
(13) L=2dtga und Lu =2 di tg.

Aus der einfachen geometrischen Betrachtung dieser Ausdrücke geht

hervor, daß
14)
(14) t 3 SB
(6 0sDesZe
156 G. Bliznakow

Indem wir die Gleichung von GiBBs-THomson in der von VOLMER |

abgeänderten Form gebrauchen und (14) und (13) einsetzen, erhalten wir: |
K
(15) = S (0 — 0j C0S a),

wobei: e
er: 4 Vm — In P/P..
= RT sin«& undzr 2
Wenn wir für L; den Grenzwert L} setzen, bei dem man annehmen
kann, -daß die Fläche j an der Gleichgewichtsform erscheint oder auch aus
ihr ausscheidet, und wenn wir 4 = 0; — 4oı und 0; = 0j° — 4oj schrei-
ben, erhalten wir bei den Minimalwerten von Ao; und 4oj, bei denen die
Fläche auf der Gleichgewichtsform erscheint bzw. aus ihr ausscheidet:
Ss
(16) An= or — (0; — 40;) cos —L; K
und
(in) 2a, [orcs —c +4a-+ Li Ss=>z

Bei S = O werden (16) und (17) offensichtlich gleich mit (11) und (12).
Die Beziehung (15) kann man auch zur Bestimmung der Gleichgewichts-
form des endlichen Kristalls benützen (19.
Aus (15) folgt der Schluß von I. N. StRAnskı und R. KaAıscHEw, daß
mit der Erhöhung der Übersättigung manche der Gleichgewichtsformflächen
verschwinden können; dabei vereinfacht sich der Gleichgewichtskörper.
Es muß hier bemerkt werden, daß außer der Einwirkung der Adsorption
auch die des Lösungsmittels auf die Gleichgewichtsform auf analoge Weise
betrachtet werden kann. In diesem Falle nimmt Ao die Bedeutung der
Benetzungsenergie an.

b) Die statistisch-thermodynamische Methode von Srranskı und KaıschEw

Man kann diese Ergebnisse auch behandeln, indem man die Methode
und einige Schlußfolgerungen der Theorie von STRANSKI und KAISCHEW
über die Gleichgewichtsform der Kristalle ausnützt (7).
Das Gleichgewicht des endlichen Kristalls mit seinem Dampf kann man
durch die von diesen Autoren veränderte Gleichung von GIBBs-THoMsoN
beschreiben:
(18) kTin = ee
wobei @y, die Abtrennungsarbeit eines Teilchens von der sogenannten Halb-
kristallage und @ die sogenannte mittlere Abtrennungsarbeit ist. Das ist das
arithmetische Mittel aller Abtrennungsarbeitenvbei der Verdampfung einer ra
ganzen Gitterschic vonht derVOberfläche des Kristalls. Folglich ist sie von
dem Inhalt der Kristallflächen abhängig. Die Bedingung des Gleichgewichts
des endlichen Kristalls mit seinem Dampf ist also die Gleichheit der mittleren
Abtrennungsarbeiten aller Arten von Kristallflächen.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen 157
Die Anwesenheit adsorbierter Teilchen auf der Oberfläche des Kristalls
beeinflußt die Abtrennungsarbeit von der Halbkristallage nicht.
Um das zu beweisen, werden wir die Oberfläche des zweidimensionalen
Kristallmodells in Figur 4 betrachten. Vor der Verdampfung eines Teilchens
von der Halbkristallage (z. B. X‘) ist zur Desorption der Moleküle 1, 2, 3, 4
tatsächlich die vorläufige Arbeit+ 5 w nötig. Nach der Verdampfung
die-
ses Teilchens jedoch wird durch die darauffolgende spontane Adsorption
dieselbe Arbeit (—5w) wieder gewonnen. EI A Le

oO es
SR SS
a b
Fig. 4. Die Abtrennung eines Bausteins von der Halbkristallage bei Adsorption
&) vor, b) nach der Abtrennung.

Dennoch ist die mittlere Abtrennungsarbeit von der Anwesenheit adsor-

bierter fremder Teilchen abhängig. Diese Größe erhält man, indem man die
Abtrennungsarbeit einer ganzen Gitterschicht oder im Falle eines zwei-
dimensionalen Kristalls die Abtrennungsarbeit einer ganzen Gitterreihe
(s. Figur 5) durch die Zahl der Teilchen dividiert:
n

mr _ AtPRt.-FMRt--
FTP,
19) 9= n n

wobei 9x die Abtrennungsarbeit eines beliebigen Teilchens k ist.

Kl©

Fig. 5. Abtrennung einer Reihe von Bausteinen bei Adsorption

a) vor, b) nach der Abtrennung.

Bei der Adsorption fremder Beimischungen ist die Verdampfung einer

Gitter-Schicht (-Reihe) mit der Verdampfung der adsorbierten Teilchen der
Beimischung verbunden. Jedoch zum Unterschied zu den Teilchen (1), die im
adsor-
Gaszustand bleiben, werden die Teilchen (2) wieder auf die Oberfläche
biert, so daß dort der Anfangszustand wiederhergestellt wird.
158 G. Bliznakow |

Das führt zu der Erscheinung einer neuen Größe — w — im Ausdruck

der mittleren Abtrennungsarbeit. w stellt die thermodynamisch reversible
dar; d.h.
Arbeit zur Desorption eines Teilchens derBeimischung
2w+ 2
(20) = —.
des Kristalls
Das ist aber der extreme Fall, wobei die ganze Oberfläche
von den adsorbierten Molekeln bedeckt ist. E
Bei einer Langmvir’schen Adsorption entspricht der völligen Bedeckung
der Oberfläche ein unendlich großer Dampfdruck, bzw. Konzentration,
{u gr
darum ist die Arbeit w unendlich groß.
In dem Fall, wo die Oberfläche nur teilweise bedeckt ist (also bei
niedrigen Konzentrationen der Beimischung), kann man die Stellen, wo sich
die Molekeln (1) befinden, als mit adsorbierten Teilchen besetzt oder nicht
besetzt betrachten. Um dieser Tatsache Rechnung zu tragen, ist es besser,
statt w die Größe w einzuführen, die das statistische Mittel der Desorptions-
arbeit der Teilchen einer Adsorptionslage der Oberfläche des Kristalls dar-
stellt. Folglich ist

E
nr 2w + 29 k
21) n

w ist eine Funktion der Konzentration.

(22) dos=w und Axr= w,.

wobei s die Oberfläche eines Elementarkomplexes

und r der Abstand
zwischen zwei Bausteinen in einer gegebenen Raumgitterebene ist. Folglich
gilt für w eine Gleichung vom Typ der Gleichung SCHISCHKOWSKT’s:
(23) v=b’/n(1+aC,),
N b
wobei b’ = 7 kT und a Konstanten sind und C, die Konzentration der

Beimischung in der Mutterphase ist. Wenn man mit einer Gleichung

SCHISCHKOWSKT’s in der Form, die I. N. STRANSKI (22) benutzt hat, arbeitet,
so erhält man statt (23)
(24) w= —kTln(1—q((C,)),
wobei q (C,) der Grad der Bedeckung ist.
Eine sehr elegante thermodynamische Ableitung dieser Beziehung hat
neuerdings R. KAISCHEW (unveröffentlicht) gegeben.
Mit der so definierten Größe w und, indem man die Methode der Ab-
trennungsarbeiten von I. N. Srranskr.und R. KAISCHEW (73) anwendet,
kann man eine Reihe von Problemen über den Einfluß der Beimischungen
auf die Gleichgewichtsform und das Wachstum der Kristalle lösen.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen 159
Die so bestimmte Größe % gilt für das Gebiet des Dampfdruckes, bzw.
der Konzentration, für das die Gleichung ScHicHKowskr’s anwendbar ist.
Bei einem genügend kleinen Bedeckungsgrad ist

(25) “=kTq(C,)
oder bei der Anwendung einer Langmvir’schen Adsorptionsisotherme

(26) “= kT On
CO, + y Twin’
wobei C, die Konzentration der Beimischung um den Kristall herum, y eine
Konstante und w* die Adsorptionswärme ist.
Anderseits muß bemerkt werden, daß die adsorbierten Molekeln auf
den verschiedenen Kristallflächen nicht gleich stark mit den verschiedenen
Adsorptionszentren verbunden sind. Es wurde schon darauf hingewiesen
('% ®0), daß die Nichtgleichgewichtsformflächen
die Beimischung stärker
adsorbieren, was zu einer relativ stärkeren Verminderung der spezifischen
Oberflächenenergie führt. Indem er das Modell einer Molekel mit drei
Adsorptionsbindungen verwendet, zeigte I. N. STRANSKI (?l 2), daß sich die
Adsorptionswärmen der Flächen (100), (110) und (111) eines Kristalls mit

wi0o® zumo* zu? 128

verhalten. Das heißt, daß die fremde Molekel am festesten
mit der Oktaeder-.
fläche verbunden ist, während die Bindung mit der Rhomboendodekaeder-
fläche schwächer und mit der Würfelfläche am schwächsten ist (s. Figur 6).

O or
100

2% 110 111

Fig. 6. Adsorptionsstellen für eine hypothetische Molekel

mit drei Adsorptionsvalenzen.

ng
In letzter Zeit hat W. KLEBEr (®»4) die PBC-Systeme zur Bewertu
der Adsorptionsfähigkeit der einzelnen Kristallflächen benutzt. Es ergibt
einige Vorteile
die gleichen Resultate, kann aber bei komplizierteren Fällen
aufweisen.
160 G. Bliznakow

Indem man das Obengesagte in Betracht zieht, kann man die Gleichung
von GißBs-THomson wie folgt ändern:
nj n; EN

(27)
P =
KTlIn »,
Hp Iprn— 2 Wi
+ Ip _re
2w eu

Am—2m Ay |
BE re
wobei A 9; =N; 91, — 92 PKÜ) ist.

Der Index i bezeichnet die Fläche i des Kristalls. Mit dieser Gleichung
kann man alle Schlußfolgerungen, die man aus der formal-thermodynami-
schen Methode gezogen hat, gewinnen.
Die Bedingung des Gleichgewichts des endlichen Kristalls ist durch
den Ausdruck Fe ee
P.,:
(28) KT un = Er
Atye= „Age
Es — z=
Ze Ag 5,
Ten |
DE
2 ;

der mit (7)identisch ist, gegeben.

Die Unveränderlichkeit der Gleichgewichtsform ist durch das konstante
Verhältnis der Teilchenzahl einer Schicht (beim zweidimensionalen Kristall
der Reihen) gegeben, d.h.
d°; d; n); ni;
go — q — „0 = = —= const.
j j J j
Dann ist =
(29) nj Er A Ay = A 9 — 2w;

nz Ag Ay Ay— 2m
oder nach Umformung
(30) BL
Ay ww
was mit (9) identisch ist.
c) Einige Beispiele
Die Möglichkeit des Erscheinens einer gegebenen konkreten Fläche an
einem Gleichgewichtskörper kann man an Hand des Gleichgewichts-
kriteriums bewerten (10). In diesem Ausdruck sind die Größen Ao; und 4o;
von der Konzentration der Beimischung abhängig. Wie schon gesagt, sind
sie leicht durch eine Gleichung vom Typ ScHischKowskr's (6) zu berechnen
(19-22), dabei muß man aber die Werte der Konstanten b; und a; kennen. Wie
bekannt, ist
81) b=KjPKT,
wobei K;® die höchste Zahl der Molekeln ist, die 1 cm? der Fläche i bedecken
und

(32)
32 PP => ne

wobei B; eine Konstante der LanaMvir’schen Isotherme ist.

 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischunge
n 161

(33) B, = Ko &p-_(*/kT)
(KT/2xrm)%,
a n ist v; die Schwingungsfrequenz der adsorbierten Molekel, die
man
8 Fr ernd unabhängig vom Adsorptionszentrum betrachten
kann, und
w;* die Adsorptionswärme, die für jede Kristallfläche spezifisch ist, wie auf
S. 158 gezeigt wurde.
e I. N.n STRANsKIT (21.22) hat eine etwas veränder
erändertt e Gleichu
j ng von SCHISCH-

(34) As — kTKın (1 — K®
)
und hat damit einige Berechnungen durchgeführt. Auf Fig. 7 ist die Funk-
tion K/K° — f (!/r) bei P= 760 mm Hg bei Werten von w*Nı = 10, 15, 20
und 30 Kal dargestellt.

600 700 800 300 1000 1500 2000

2" 760mm Hg e

45 10 05
— 1000
Ta
Fig. 7. Relative Bedeckung einer Kristallfläche mit Admolekeln in Abhängigkeit vom
reziproken Wert der Temperatur für verschiedene Adsorptionswärmen (nach (22)).

Wie ersichtlich, ist bei 1000° die Kristallfläche, deren Adsorptionswärme

30 Kal beträgt, fast ganz von adsorbierten Molekeln bedeckt; die Fläche
bei der w*Nı = 20 Kal beträgt, ist zu 20 %, bedeckt, während die Fläche, bei
der w*N4=10 Kal beträgt, völlig frei von adsorbierten Molekeln ist. Diese Sach-
lage entspricht annähernd der Adsorption auf den Flächen (111), (110) und
(100) eines Kristalls mit einfachem kubischen Gitter, wenn der adsorbierten
Molekel drei ‚„‚Adsorptionsbindungen‘“ zugeschrieben werden. Hieraus folgt,
daß 0, die größte Verringerung infolge der Anwesenheit adsorbierter
Molekel erfährt, während die Oberflächenenergie der Fläche (100) unver-
ändert bleibt. Bei T x 680° sind die Flächen (110) und (111) fast völlig mit
adsorbierten Molekeln besetzt, die Flächen (100) jedoch sind immer noch
fast unbedeckt. Diese Betrachtungen vereinfachen die Berechnungen, die

Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.) 11

162 G. Bliznakow

eine Bewertung der zum Erscheinen irgendeiner Nichtgleichgewichtsform-

fläche nötigen Verringerung der freien Oberflächenenergie bezwecken,
bedeutend.
Sehen wir uns ein Kristallmodell mit einfachem kubischen Raumgitter
an, bei dem nur zwischen den Atomen, die erste Nachbarn sind, Wechsel-
wirkungen bestehen! Wie bekannt (22), gelten für die Flächen (100), (110) und
all): as
Kjoo° : Kııo :Kın = 1 'V2 v3

6100° :010 : 0m =1:V2: v3

) w*100 : w*110 : w*111 —= | 5% 38

Wir nehmen jetzt solche Bedingungen an, bei denen die Fläche (100)
frei von Molekeln der Beimischung ist. In diesem Fall gibt uns das Gleich-
gewichtskriterium für die Fläche (110) die Verringerung von /o,,, an, bei
der diese Fläche auf der Gleichgewichtsform eerscheinen wird:
(35) Acı > (10 c08 45° — O9 ) 1/cos 45°,
Die relative Verringerung ergibt sich dann zu:
(36) A 0110 = ij] Syoo R 1
Ge Org cos 45°
(37) At 0, du 9
9110
d.h., auch die kleinste auf der Rhombendodekaederfläche adsorbierte Menge
der Beimischung ruft ihr Erscheinen mit größeren als Molekeldimensionen
auf der Gleichgewichtsform hervor, wenn die Beimischung nicht auf den
Flächen (100)adsorbiert wird. Zu Me Schluß kann man natürlich auch
unmittelbar gelangen, wenn man bedenkt, daß die (110)-Fläche die Gleich-
gewichtsform eigentlich tangiert.
Es ist leicht zu zeigen, daß die Würfelfläche aus der Gleichnendch

wertes erreicht. Indem man das Gleichgewichteeera in Form der Glei-

chung (11), die für die relative Verringerung von 07], umgeformt worden ist,
benutzt, erhält man:
A °

(38) 90 TI 45 0
Sido 9110
Diese einfache Aufgabe kann man sehr leicht auch auf graphischem
Wege lösen (vgl. Fig. 8).
Jetzt werden wir die relative Verringerungvon 0,1, die für das Erschei-
nen der Fläche (111) am Gleichgewichtskörper nötig ist, berechnen. Der
Winkel, den die Projektionen der Flächen (100) und (111) auf der Zonal-
ebene einschließen, ist x » 54°44’. Daher ist
A (07 0 1
(39) > 8) ——— = 0,008.
Erg 9111 cos 5444
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
163

wertes der freien Oberflächenenergie dieser Fläche nötig ist,

um sie am
Gleichgewichtspolyeder erscheinen. zu lassen. Eine der obigen
analoge
Berechnung zeigt, daß die Würfelflächen bei aan = 0.66 aus der
h
Gleich-
j
°
91
gewichtsform ausscheiden.
Die letzte Berechnung trifft natürlich nur zu, wenn die Flächen (110)
keine Beimischung adsorbieren. Wie schon hervorgehoben wurde, muß,
wenn eine gegebene Nichtgleichgewichtsformfläche auf der Gleichgewichts-
form erscheinen soll, die Bedingung (12)
für diese Fläche in bezug auf alle ihre \
möglichen Nachbarflächen erfüllt wer- ne 410)
den. Es ist nicht schwer zu zeigen, daß >
hier Berechnungen eigentlich nur dann
' Sinn haben, wenn sie Nachbarflächen
betreffen, die eine kleinere Oberflächen-
energiehabenalsdie betrachtete Fläche.
Die erforderliche Verminderung
der Oberflächenenergie nn für den
o°
100
Fall einer ‚‚freien‘ (110)-Fläche liegt
wieder nahe an Null. Das rührt von
dem Umstand her, daß sowohl (110)
als auch (111) bei diesem Modell den
Würfel tangieren. Wenn noch in Be-
tracht gezogen wird, daß die Flächen Fig. 8. Kriterium für das Auftreten von
(110) auch adsorbieren, so wird dieses (110) neben (100) bei Adsorption.
Verhältnis größer als Null. Wie jedoch
aus Figur 7 hervorgeht, sind die Flächen (111) bis zu etwa 20 %, bedeckt,
während die (110)-Flächen praktisch frei sind. Das genügt, um ihr Erschei-
nen an der Gleichgewichtsform bei diesen Bedingungen infolge der Adsorp-
tion der Beimischung hervorzurufen.
Wir machen noch einmal darauf aufmerksam, daß die Übersättigung
Ac 4 2 r
auf die Grenzwerte von —-einwirkt und daß eine genauere Lösung der
o
obigen Aufgabe durch die Benutzung der Formeln (16) und (17), die diesem
Einfluß Rechnung tragen, erreicht werden kann. Man kann aber sagen, daß
das Erscheinen von Nichtgleichgewichtsformflächen mit der Erhöhung der
5 E: ET, D ee ey, ! |
rung der freien Oberflächenenergien noch groß genug ist, um das Erscheinen\ ‘

Eine Reihe von Fällen der Einwirkung der Adsorption auf die Gleich-
gewichtsformen von zweidimensionalen Keimen sind von I. N. STRANSKI
(21,22) und neuerdings von B. MUTAFTSCHIEW (°°) behandelt worden.
11
164 G. Bliznakow

2. Der Einfluß der Adsorption auf die Keimbildungsarbeit der Kristalle

Die Gleichgewichtsform hat größte Bedeutung bei der Errechnung der
zurKristallkeimbildung nötigen Arbeit. Daher beeinflußt die Adsorption,
indem sie die Gleichgewichtsform verändert, auch die Geschwindigkeit des
Kristallisationsprozesses, wenn dieser über die Bildung von Kristallkeimen
vor sich geht.
Nach H. BrAnDes (26) ist der Ausdruck der Bildungsarbeit eines zwei-
dimensionalen Keimes
(40) A, 4zum,
wobei L; die Länge der Seite i dieses Kristallkeimes ‚und Hi die ihr ent-
sprechende Randenergie ist.
Für einen quadratischen Keim nimmt der Ausdruck folgende Form an:

Da aber für L,, eine dem Ausdruck (15) analoge Gleichung gilt, und zwar
1,8%

(42) Lo = Sg 10
F
so folgt für cos « = 0 (x = 90°) und K’ = ET (Fu ist eine Oberfläche des

zweidimensionalen Kristalls, die nur eine Molekelmenge hat) die Beziehung:

2K’
(43) A,= Kg:

Bei Adsorption ist #9 = %ıo — A %ıo, folglich wird

2K’ x
(44) Ay ee Fo — Ar).

Bei kleineren Werten von /x ist

(45) RE (1on
BR
(46) A = © 2 K’
(mo)? °©

ist die Bildungsarbeit eines quadratischen Kristallkeims bei den gleichen

Bedingungen der Mutterphase, die keine fremden Beimischungen enthält.
Da die Fläche des quadratischen Kristallkeims
(47) F = Lie —. (K?
Sn „2

ist, so erhält man, indem man (43) und (46) verwendet:

(48) a
F A,
D.h., die Flächen der zweidimensionalen Kristallkeime verhalten sich wie
SICH W
ihre Bildungsarbeiten.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
165
Auf gleichem Wege, indem man (15) und den Ausdruck von GiBBs
für
die Bildungsarbeit eines dreidimensionalen Keimes (5) benutzt, nämlich
(49) A, = 4 P2 Ö; Qi,
wobei OÖ;
die Oberfläche und o; die spezifische Öberflächenenergie der Fläche i
ist, erhält man REES
2 K? 2K?
(50) A,=SL = ET = En (O0 — Aoyw)°-

Bei kleinen Werten von Joyjgo ist

(51) A, = A, j m),
Er: u 9100
(52) FRIITE
A’ <
ist die Arbeit, die zur Bildung eines würfeligen Kristallkeims bei denselben
Bedingungen nötig ist, aber ohne Adsorption von fremden Beimischungen.
Das Volumen des hexaedrischen Kristallkeims ist:
. 1%

Wenn man also (50) und (52) in Betracht zieht, so erhält man:
v2 N °

54 ne er Da
Ss BEEHER:
D.h., die Volumen der dreidimensionalen Kristallkeime verhalten sich wie
ihre Bildungsarbeiten. :
3. Der Einfluß der Adsorption auf die Wachstumsformen der Kristalle
Der Einfluß fremder Beimischungen auf die Wachstumsformen der
Kristalle wird durch die Veränderung der linearen Wachstumsgeschwindig-
keit, d.h. des Wachstums der einzelnen Kristallflächen, bestimmt.
Der Transport der Teilchen aus der Mutterphase
zum Kristall, auf
dessen Oberfläche eine fremde Beimischung adsorbiert sein soll, besteht aus
drei Stufen: a) die Diffusion der Teilchen aus der Mutterphase zum Kristall,
b) das Durchdringen der Teilchen durch die Adsorptionsschicht und c) die
Bildung eines Komplexes mit kritischen Dimensionen, der die Rolle eines
Keimes einer neuen Schicht (oder einer Gruppe von Schichten) in dem Raum-
gitter desKristalls spielt,und das darauffolgende Wachstum dieser Schichten.
Jede dieser Stufen hat ihre eigene Energieschwelle. Die Geschwindigkeit,
mit der eine gegebene Kristallfläche wächst, und die vom Zustrom der
Kristallsubstanz (gr. mol. sec!) zu einem Quadratzentimeter der Kristall-
fläche bestimmt wird, kann man allgemein mit der Gleichung
(55) I=Kexp[-(Q+n+4,)/RT]
ausdrücken, wobei Q die Energie der Diffusionsaktivation, 7 die Energie-
schwelle beim Durchdringen der Teilchen durch die Adsorptionsschicht und
A, die Bildungsarbeit eines zweidimensionalen Kristallkeimes ist. K ist eine
166 G. Bliznakow

Konstante. Bei der Kristallisation aus Lösungen existiert noch eine Energie-
schwelle —o, ‚nämlich die der Dehydrationsarbeit beim Übergang der Teil-
chen aus der Lösung auf dem Kristall.
Um die lineare Geschwindigkeit V in em/sec zu erhalten, muß man den
Ausdruck (55) mit dem Molvolumen der Kristallsubstanz multiplizieren.
Diese Gleichung gibt die Möglichkeit, die wichtigsten Fälle der Einwirkung
der Beimischung auf die lineare Wachstumsgeschwindigkeit quantitativ zu
betrachten.
Wenn die Menge der Beimischung in der Mutterphase klein ist_ und den
Diffusionskoeffizienten der Kristallsubstanz in der Mutterphase nicht ver-
ändert, so bleibt Q konstant und die Einwirkung der Beimischung auf die
lineare Kristallisationsgeschwindigkeit wird nur durch die Veränderung der
Energieschwelle 7 und von A, bestimmt.
a) Erniedrigung der Keimbildungsarbeit durch Adsorption
Wenn n< A, ist, so wird die Größe des Zustroms der Teilchen — I —
hauptsächlich von der Arbeit zur Bildung der zweidimensionalen Keime und
der Einwirkung der Beimischung auf diese Arbeit abhängig sein.
Weiter oben wurde gezeigt, daß die Adsorption von in bezug auf den
Kristall oberflächenaktiven Stoffen die Bildungsarbeit der zweidimensionalen
(quadratischen) Kristallkeime annähernd nach dem Ausdruck
2A S
(45) ve F= o
x
vermindert.
Hieraus folgt, daß bei dem Mechanismus, bei dem die lineare Kristalli-
sationsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Bildung der zweidimensio-
nalen Keime bestimmt wird, die Adsorption fremder oberflächenaktiver
Beimischungen auf gegebenen Flächen des Kristalls zu einer Erhöhung der
Wachstumsgeschwindigkeit dieser Flächen führt, obwohl ihre Oberflächen-
energie verringert wird. Dabei ist zu erwarten, daß auf Flächen, die eine
größere Oberflächenenergie besitzen, vermutlich größere Mengen der Bei-
mischung adsorbiert werden, was ihre Wachstumsgeschwindigkeit erhöhen
muß.
Dieses Ergebnis steht in scheinbarem Widerspruch zu dem GiBBs-
WULFF-Curie’schen Prinzip. In Wirklichkeit ist der Widerspruch aber nur
scheinbar, denn dieses Prinzip betrifft das Gleichgewicht, und man darf aus
ihm keine unmittelbare Schlußfolgerung über die Wachstumsgeschwindig-
keit bei übersättigter Lösung ziehen.
Solange die Übersättigung groß ist, ist der Faktor (1-55) für die
x
Wachstumsgeschwindigkeit wichtig. In diesem Falle wachsen Kristallflächen
mit stark verminderter Randenergie schneller als solche, bei denen Ax
kleiner ist. Wenn die Übersättigung aber'schwach ist, so kommt der relativen
Übersättigung, die für jede Kristallfläche spezifisch ist und von ihren
Dimensionen abhängt, große Bedeutung zu. Flächen mit stark verminderter
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen 167
Oberflächenenergie,
die infolge des schnellen Wachstums bei größerer Über-
sättigung kleinere Dimensionen besitzen, hören früher auf zu wachsen. Es
kann sogar geschehen, daß sich einige wieder aufzulösen beginnen, wenn
ihre Dimensionen sehr klein sind. Dabei wird die Kristallsubstanz auf jenen
Flächen abgelagert, für die noch Übersättigung besteht. Wenn die ener-
getischen Widerstände nicht zu groß sind, um das Wachstum noch bei end-
lichen Übersättigungen in Gang zu halten, führt dieser Prozeß am Ende zu
einem Öberflächenverhältnis der Kristallflächen, das dem GHBBs-WULFF-
Curıe’schen Prinzip genau entspricht.

b) Bildung eines passiven Widerstandes auf der Kristalloberfläche

durch die Beimischung
Wenn die Adsorption aber die Rolle eines passiven Widerstandes spielt,
der die Bildungsarbeit eines zweidimensionalen Keimes weit übertrifft, oder
wenn die Beimischung die Größe der Bildungsarbeit nicht verändert, so ist
das Bild anders.
Den Zustrom der Kristallsubstanz (gr-mol. sec-!) zu einem Quadrat-
zentimeter der wachsenden Kristallfläche kann man formal in zwei parallele
Strömungen teilen: eine zu der freien (I,) und eine andere zu der von
adsorbierter Beimischung bedeckten Fläche (I,).
(56) I1=1,+L.
Wenn q der yon den Beimischung bedeckten Teil eines Quadratzenti-
meters ist, so erhält man, wobei noch (55) berücksichtigt ist:
(57) I, =K(1—g)exp.[—-(Q+&,)/RT]
(58) I, = Kgexp [- (Q+n+&,)/RT].
Schließlich ergibt sich hieraus:
(59) I=K {exp (Q + A,) [RT -{1—q[1—exp
(-7/RT))).
Wenn man K exp [— (q + A,])/ RT] = Igund 1 — exp. (— n/RT)=4
setzt, so erhält man
(60) I=I,(1—Adg).
Beim reinen Kristall istq = oundI=1I,. Wenn aber die ganze Ober-
fläche des Kristalls von der adsorbierten Substanz bedeckt ist, so ist q = 1
und I = I, — 1,4 = Io). Folglich ist
I, —1o
(61) a n—“
Wenn man A in (60) einsetzt, so erhält man
(62) I = I, — (I — Ioo)g.

In diesem Fall ist

A= 1 und (62) verwandelt sich in:
(63) I=L(i-g
In Figur 9 sind die Funktionen (62) und (63) dargestellt.
 168 G. Bliznakow

Es muß hier bemerkt werden, daß man anstatt mit den besetzten und
freien Teilen der Oberfläche auch mit den besetzten und freien aktiven
Zentren, die für das Wachstum wichtig sind, arbeiten kann.
Wenn die aktiven Wachstums-
3 zentren gleich sind und man eine
” LanaMmuvır’sche Adsorption der Bei-
mischung annehmen kann, dann ist
10
(64) Gz Birch 5

wobei C, die Konzentration der

Beimischung in der Mutterphase
und Beine Konstante ist. Folglich
ist

(65) I—I
I=1,— (u — a Sa
ae:
Ca
Diese Gleichung kann man um-
Fig. 9. Zustrom der Kristallpartikeln zur formen,um eine fürdie Bestimmung
wachsenden Oberfläche in Abhängigkeit von der Konstanten bequemere Form zu
der Konzentration der Beimischung se

1 B 1 1
(66) DES er
Auf dem entsprechenden Wege erhält man aus (63):
Ke C, %y B
(67) ek (1
B+G' °B+G
und
es ER

Um einen Ausdruck für die lineare Kristallisationsgeschwindigkeit V

(em/sec) zu erhalten, muß man die oben angeführten Gleichungen mit dem
Molvolumen der Kristallsubstanz V}, multiplizieren. In diesem Falle erhalten
wir anstatt (62):
(69) V=VW-(V —Vx)g,
wobei V = IVy ist.
Auf analoge Weise kann man (65), (66), (67) und (68) umgestalten.
In den Übergangsfällen, wo n und A, von ein und derselben Größen-
ordnung sind, ergeben sich bei gleichzeitigem Einfluß der Adsorption auf A,
komplizierte Beziehungen. Wenn z. B. die Abhängigkeit (45) berücksichtigt
und /x durch die Gleichung von ScHischkowskı (4x = b/In (1 + a’Ca))
ausgedrückt wird, so erhält man nach einigem Umformen:

(70)
70 I=1I Hg);
[ll — a
wobein =
2A d,
RT ist.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen 169
Hierzu ist zu bemerken, daß diese Art der Betrachtung des gegeben
en
Problems am besten für das Wachstum der Kristalle aus der Schmelze
anwendbar ist.
Bei der Untersuchung desWachstums von Kristallen aus Lösungen, die
fremde Beimischungen enthalten, kann man auch auf anderem Wege zum
Ziele kommen. Man kann in diesem Falle die Methode von D. A. FrAnk-
KAMENETZzK1 (?”), die aufdem Schema von A. BERTHOUD (2) und I. P. VALk-
TON (2?) aufgebaut ist, anwenden.
Die Grundlage dieses Schemas besteht in dem Satz, ; '
daß bei den Prozessen, die mit der Ablagerung und der ’
'

Auflösung der Kristallsubstanz an seiner Oberfläche ver- '

'
'
'

Cy des aus-
bunden sind, eine gewisse Konzentration u — d— U

kristallisierenden Stoffes existiert, die von der Konzen- 0

’

tration © innerhalb der Lösung und von der Gleichge- ET 2

wichtskonzentration C, (Konzentration
der gesättigten ‚Cr “
Lösung) verschieden ist. Der Übergander
g Substanz
aus der Lösung zu der Kristalloberfl
durch eine
äche Fig. 10. Diffusions-
flach unbewegl Schicht (Diffusionss
iche chicht) von einer schicht ö einer
Dicke ö wird von der Diffusion bestimmt: alnäne
(71) I= D (0-0.
Die Ablagerung der Kristallsubstanz unmittelbar auf die Oberfläche
wird hauptsächlich von dem Unterschied (Cx —C,) bestimmt, nach der
Gleichung:
(72) I=k(% —C.),
wobei k eine Geschwindigkeitskonstante ist.
Wenn das Wachstum unter stationären Bedingungen vor sich geht,
kann man (71) mit (72) gleichsetzen, C, bestimmen, und indem man es
entweder in (71) oder in (72) einsetzt, erhält man:
k(C—6%)
(73) ee,
Dr,
Diese Gleichung ist von 2. Dasowsk1 (#%) und M. Towsın (?) für die
Kinetik der Auflösung ausgestellt worden. Ihr Vorzug liegt darin, daß beide
Extremfälle (71) und (72) beschrieben werden. Mit der Erhöhung des Ver-
mischungsgrades wächst auch I, da sich ö verringert.Bei kleinerer Dicke der
E ar: Konad
Diffusionsschicht, d. h. wenn kö < _D ist und D klein in bezug auf 1 ist,
wird das Kristallwachstum mit der Gleichung (72) beschrieben und umge-
kehrt, wenn = > 1 ist, so wird das Kristallwachstum von der Diffusion

bestimmt (Gleichung 71).

Wenn auf der Oberfläche des Kristalls fremde Beimischungen adsor-
biert sind, kann man, wie vorher, den Zustrom der Teilchen formal in zwei
170 G. Bliznakow

parallele Ströme aufteilen: einen zu dem besetzten und einen zu dem freien
Teil der Oberfläche. Dann erhält man:
(74) I=k(1—.gq) (x — Ce) + kyq (Cx — Co),
wobei q den besetzten Teil von 1 cm? der wachsenden Kristallfläche darstellt
und y ein Faktor ist, der der Erschwerung des Durchganges der Teilchen
durch die Adsorptionsschicht Rechnung trägt.
Wenn das Wachstum unter stationären Bedingungen vor sich geht,
kann man (74) mit (71) gleichsetzen und Cx bestimmen:
CDjö+kl1—q)O&+kyqCo
I
Wenn man (; in (74) einsetzt, so bekommt man:
(1 —g)(C—&) &kyg (C —&)
(76) I=D/ö 2
D/ö Fk —g) + kyq
Im Falle einer Lan@g=muir’schen Adsorption auf der Kristalloberfläche
C, B q C
ist de 1 pers EN
BEE ner Fur
Wenn man diese Ausdrücke in (76) einsetzt, so erhält man:

(77)
_ BkC-O)+kyC
CO)
» (1+5)+(1+ 2°).
Hieraus folgt, daß wenn
(78) >0 I m — nr
1.D

SZ,D
(79) G,>o RN

Wenn man (77) zugrunde legt, kann man jetzt schreiben:

Be+CG
wobei
nr oD
1+kyölp
Wenn man ferner I,C, von (80) abzieht und addiert, erhält man:
C
(81) el I Io =
en Be+C,
und entsprechend

(82) 1
nn
B
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
TI
Wenn man die Diffusion nicht in Betracht zu ziehen braucht
(el),
gehen die Gleichungen (81) und (82) formal in (65) und (66)
über. Dabei
bleibt zwischen ihnen aber trotzdem ein Unterschied: die physika
lische
Bedeutung der Konstante I,. In (65) und (66) wird I, nur von der Diffusi
on
bestimmt (bei A, = 0); in (81) und (82) jedoch wird I, vom Mechan
ismus
des Einbaues der Teilchen aus der Schicht mit der Konzentration Cx in die
Kristalloberfläche, nach Gleichung (72), bestimmt.
Aus den Gleichungen (65) und (81) folgt, daß die Adsorption fremder.
Beimischungen die Wachstumsgeschwindigkeit verringert, wenn keine
anderen Nebenerscheinungen entstehen.
Da die Adsorptionsfähigkeit der verschiedenen Flächen gewöhnlich
ungleich ist, so ändert sich ihre Wachstumsgeschwindigkeit auch verschie-
den. Daher können die in Anwesenheit von Beimischungen entstandenen
Wachstumsgestalten von anderen Flächen begrenzt werden, als die unter
gleichen anderen Bedingungen, aber aus reinen Lösungen gezüchteten Kri-

eine Gleichgewichtsform verwandelt, die den neuen Bedingungen (der

Adsorption fremder Beimischung auf den Flächen) entspricht. Dabei können,
wie schon gesagt wurde, Gleichgewichtsformflächen, die den von adsorbier-
ten Beimischungen freien Kristall begrenzen, verschwinden
und andere, die
bei demselben Kristall Nichtgleichgewichtsformflächen sein würden, auf der
neuen Gleichgewichtsform erscheinen.

4. Einige Versuchsresultate

Es existiert, wie schon gesagt, ein ziemlich großes, wenn auch haupt-
sächlich qualitatives Versuchsmaterial über den Einfluß der Beimischungen
auf die Kristalltracht. Jedoch fehlt auch hier immer noch der Vergleich
zwischen theoretisch errechneten Gleichgewichtsformen der Kristalle und
den in der Praxis in Anwesenheit von Beimischungen gewonnenen Kristall-
formen. Auch die Angaben über die Messungen der Adsorption der Beimi-
schungen auf den verschiedenen Kristallflächen sind spärlich. Es sind noch
fast keine Untersuchungen über Trachtänderungen bei den Metall- und
homöopolaren Kristallen einfacher Struktur durchgeführt worden.
Dagegen ist die Einwirkung von fremden Beimischungen auf die
Wie bekannt (),
Kristallisation der Alkalihalogenide relativ gut untersucht.
ist die Gleichgewicht sform der Kristalle vom NaCl-Typ der Würfel. Aus
reinen wäßrigen Lösungen erhält man NaF-, NaCl-, NaBr-, KÜl-, KBr-,
KJ- u. a. Kristalle in Würfeln.
Viele Beimischungen rufen das Erscheinen von Oktaeder-, bisweilen
‘auch von Rhombendodekaeder-Flächen hervor. Die Tabelle 1 enthält
Angaben über die Trachtänderung der Kristalle von Alkalimetallsalzen
und denen einiger anderer Elemente. Sie sind größtenteils den Veröffent-
lichungen von (' > ®) entnommen.
172 G. Bliznakow

Tabellel

Flächen

experi- |„xnerimen-
Ver- n mentelle | **PeT
bin- Beimischung theoret. Flächen | „us rei- tellein a
dung der Gleichgewichts- |er Mut- Ei a 2
form terphase schung
erhalten

NaF | Farbstoffe, Na,CO, (100) Würfel (100) Sn

(211)
NaCl | Harnstoff, CaCl,, MgSO, u. a. (100) Würfel (100) a

KCl Farbstoffe, Harnstoff, PbCl,, (100) Würfel (100) (100),

CaCl,, MgSO, u. a. > (111)
KBr | Farbstoffe, PbBr,, NaOH, (100) Würfel (100) |
Na,CO
KJ | Farbstoffe, Na,CO, (100) Würfel (100) 0 3
CsCl | Na,CO (110) Rhomben- (110), (110),
Ei dodekaeder (100) (100)
CaF, | K,C0,, HClu.a. (111) Oktaeder E— nn

(110)
u.a.
CaCO, | NaCl, KCl, NaNO, u. a. (100) Rhomboeder (100) 1

(223),
(557),
(335)
u.a.
NaNO, NH,NO,, NaCl u. a. (100) Rhomboeder (100) a D
u.2.

I. N. STRANSKI (2?) gibt in einer Abhandlung eine Tabelle nach Dr. Ho-
NIGMANN, in der auch Angaben über den Einfluß fremder Beimischungen auf
die Form einiger Metall- u. a. Kristalle enthalten sind, darum geben wir sie
hier wieder (s. Tab. 2).
Interessant sind die Untersuchungen von G. S. KOSCHURNIKOW und
W. A. Mokızwskı (2) über die Einwirkung von Brombenzol, Phenol und
Anilin auf das Erscheinen der Flächen (111) bei den Kristallarten NaCl, KCl
und KJ. Der stärkste Effekt wird bei NaCl hervorgerufen. Es ist wahrschein-
lich, daß die Beimischung beim Steinsalz stärker adsorbiert wird, als bei KCl
und hier wieder stärker als bei KJ. Das steht in gutem Einklang mit der Tat-
sache, daß die relative Oberflächenenergie der Oktaederflächen von NaCl >
>KU> KJ ist.
Von uns (1%?0) und von I. N. STRANSKI (21 22) ist gezeigt worden, daß
infolge der Adsorption auf dem quadratischen Kristallkeim, der von den
Rändern (10) begrenzt ist, die Ränder (11), d. h. den Flächen (110) parallel,
erscheinen können. I. N. STRANSKI betont dabei, daß die Bildung
von Kri-
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
173

Tabelle 2
Kubisch flächenzentriertes Raumgitter. Theoretische Formen:
ar A. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung der ersten Nachbarn: (111)
und
B. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung der ersten und zweiten Nachbarn:
(111), (100) und (110).

Flächen
Versuchsbedingungen
an) | (100) | (110)
Pt | Sublimation + selten
Pt | Erhitzung von Pt in Cl,, CO und Luft — + +
Pt | Erhitzung von Pt in einem Bad von + E=
geschmolzenen Silikaten
Pt | Natürliche Kristalle u. + +
Au | Sublimation —_ +
Au*) | Kristallisation aus einer Lösung von = + -
H (AuCl,), mit HNO, oder HCl angesäuert
Au | Natürliche Kristalle 4 +

*) In diesem Falle erscheint auch noch die Fläche 123.

Raumgitter vom Diamanttypus. Theoretische Formen:

A. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung der ersten Nachbarn: (111) und (100).
B. Bei Berücksichtigung der Wechselwirkung der ersten und zweiten Nachbarn:
(111), (100) und (110)

Kristallalle Versuchsbedin
ersuchsbedingungen am | .
(100) | m)

As,0, Sublimation
—,— Kristallisation aus einer Lösung von +
HCI—NH,OH
Sb,O; Sublimation ai ge 2
—,— 23
Kristallisation aus einer Lösung von - +
konzentrierter H,SO,

stallkeimen, die nur von Rändern || [110]begrenzt sind, energetisch gün-

stiger sein kann als die Bildung von Kristallkeimen, die nur von Rändern
||[100] begrenzt sind. W. KLEBer (®) behandelt diese Frage ausführlich in
einer in letzter Zeit erschienenen Veröffentlichung, in der auch über die Ver-
suchsresultate von G. Qua berichtet wird (s. Abb. 10 u. 11, Taf. 7 in KLEBER,
dies. Zs.). Tatsächlich wachsen NaCl-Kristalle aus reinen, nicht sehr stark
übersättigten Lösungen mit Schichten, die die Form des Kristallkeims und
den Flächen (100) parallele Fronten haben. In Anwesenheit von 5% Harn-
stoff jedoch sind die Fronten den Flächen (110) parallel.
Die Zahl der Arbeiten, die den Einfluß der Beimischungen auf die
Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle quantitativ behandeln, ist auch
heutenoch überaus bescheiden. W. A.Mokızws&ıund I. A. MOKIEWSKAJA (%)
haben den Einfluß von Borax auf die Wachstumsgeschwindigkeit von
MgSO, - 7 H,0-Kristallen untersucht. Magnesiumsulfat kristallisiert im
rhombischen System und die Kristalle haben prismatischen Habitus. Bei
konstanter Temperatur und Übersättigung fanden die Autoren, daß schon
174 G. Bliznakow

kleine Mengen Borax in der Lösung sehr stark die Wachstumsgeschwindig-

keit in der Richtung der c-Achse beeinflussen, während sie in der Richtung
der anderen Achsen praktisch gleichbleibt. Da die Kristallflächen beim
Wachstum ihre Neigung zu den Achsen nicht verändern, kann man die
lineare Verschiebungsgeschwindigkeit der Disphenoid-Flächen, die stark von
der Anwesenheit von Borax abhängt, nach der Wachstumsgeschwindigkeit in
der Richtung der c-Achse beurteilen. Anderseits ist die lineare Wachstums-
geschwindigkeit aber der Größe des Zustroms proportional, so daß man die
Angaben dieser Autoren zur Nachprüfung der Aufstellung der Gleichungen
(65, 66, 69) in unveränderter Form gebrauchen kann. In Figur 11 und 12
sind die Resultate des Experiments graphisch dargestellt. Wie ersichtlich,
1
wird die Abhängigkeit = 1/C, gut wiedergegeben.
V% FI Ve

— (8

Fig. 11. Das Verhältnis der Verschiebungsgeschwindigkeiten Ve/Vab von Bittersalz in

Abhängigkeit der Konzentration an Borax-Zusatz (nach (34)).

Von G. BLıznAkow und E. KıRKOwA (?° 36) ist der Einfluß einer Bei-
mischung von Na,SO,; auf die Wachstumsgeschwindigkeit der Flächen (100)
und (111) von NaClO, untersucht worden. Die erhaltenen Resultate sind auf
Figur 13 dargestellt.
Natriumsulfat hemmt überhaupt die lineare Kristallisationsgeschwin-
digkeit von NaClO,. Die Anwesenheit dieser Beimischung beeinflußt die
Wachstumsgeschwindigkeit der Kristallflächen (111) stärker. Bei reiner
Lösung wachsen die Flächen (111) mit viel größerer Geschwindigkeit als die
(100)-Flächen in Beisein von Na,SOy. Jedoch vermindert sie sich schnell
und wird bei Cxa,so, X 0,5 mit der von (100) gleich. Bei größerer Konzen-
tration des Na,SO, wachsen die Flächen (111) langsamer als die Flächen
(100). Die Einwirkung der Beimischung auf die Wachstumsgeschwindigkeit
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
175
der (100)-Flächen erfolgt ziemlich genau nach der aufgestellten
Formel (65).
In Figur 13 ist sie durch die ausgezogene Kurve dargestellt. Der
Einfluß
auf das Wachstum der Flächen (111) ist komplizierter.

u.
MM

[) 10 20 30 49 50 60 70 &0 90 100

ee
Fig. 12. 1/(Ve°— Ve) als Funktion von 1/C, für Bittersalzkristallisation aus Lösungen
mit Borax-Zusatz (nach (34)).

lei

ii
tt
el.
;
SI

PIE ie
>
8 \

0,03
iA
E NHL Bigi Köder,
ER ER Ra KanNa
2in
ar A
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Y mn JEIEEJo eo
00) "ar fe

[0)
_FORSERREEEE
0; 04 05 06 Ca%
0

Fig. 13. Die Abhängigkeit der linearenee von (100) und

bei NaClO, mit Zusätzen von Na, „SO,. — Die Kurve a = f(C,) stellt
(111)
die Abhängigkeit der Adsorption von der Konzentration der Beimischung dar.
 176 G. Bliznakow

Untersuchung der ersteren schaffen.

Dieser Vergleich mit dem Experiment zeigt, daß in den betrachteten
Fällen die Beimischung einen passiven Widerstand auf der Kristallober-
fläche verursacht, der die Wachstumsgeschwindigkeit überhaupt hemmt.
Mittelbar kann man daraus schließen, daß die Energieschwelle, die bei der
Bildung eines zweidimensionalen Keimes (wenn überhaupt ein solcher
gebildet wird) notwendig ist, entweder überhaupt sehr klein ist, oder daß
ihre Größe von der Beimischung nicht merkbar beeinflußt wird.
Analoge Schlüsse kann man aus der Arbeit von A. H. BoorTH und
H. E. BuckLey (”) ziehen, wo die Resultate einer Untersuchung über die
Einwirkung der Borsäure auf die Wachstumsgeschwindigkeit von Äthylen-
diamintartrat-Kristallen dargelegt sind.
Die Ergebnisse, die bei der Untersuchung des Einflusses von Methylen-
blau auf das Wachstum von Bleinitratkristallen (% 36) erhalten worden sind
und die durch die Kurven der Abb. 5 in dies. Zs. Seite 44 veranschau-
licht werden, unterscheiden sich von den Kurven Figur 13. Die Kurven für
(100) und (111) von Pb (NO,), steigen zunächst an, um sich dann, nachdem
sie ein Maximum erreicht haben, der Abszissenachse asymptotisch zu
nähern. Es ist offensichtlich, daß die Beimischung außer der Verminderung
der Wachstumsgeschwindigkeit, was besonders bei höheren Konzentratio-
nen hervortritt, auch eine Wachstumsbeschleunigung bewirkt. Diese Resul-
tate sind aber noch völlig ungenügend, um die Frage zu lösen, ob diese
Erleichterung der linearen Kristallisation von der Verringerung der Bil-
dungsarbeit der zweidimensionalen Keime verursacht ist, oder ob die
adsorbierten Molekel selbst Kristallisationszentren ergeben, ob sie Dis-
lokationen hervorrufen u. a. m.
Es ist interessant hier zu bemerken, daß die Einwirkung desselben
Farbstoffes auf die spontane Kristallisation dreidimensionale Keimbildung
einer Pb(NO,),-Lösung analoge Kurven mit einem Maximum ergibt (35; 36),

5. Spezialfälle

a) Der Einfluß des Lösungsmittels

Viele Forschungen haben gezeigt, daß der Ersatz eines Lösungsmittels
durch ein anderes immer, in einigen Fällen sogar tiefgehend, auf die Kristall-
ı gestalt einwirkt (%#). Auf Fig. 14 sind die Formen von Jodoformkristallen,
aus Anilin (a) und aus Cyclohexan (b), und die der Antranilsäure aus
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen BUT
Äthylaikohol (c) und aus Eisessig (d) dargestellt. Sie sind einer Veröffent-
liehung von A. F. Werts entnommen.
Wie schon weiter oben dargelegt wurde, kann man den Einfluß des
Lösungsmittels auf die Einwirkung der Adsorption zurückführen, indem
die entsprechende Verringerung br
der Oberflächenenergie der Be-
netzungsarbeit der Kristallflächen
zugeschrieben wird. Weiter unten
werden einige Einzelheiten be-
trachtet. 7
Nehmen wir an, daß die ß
Lösungen einer Substanz in zwei . 6
verschiedenen Lösungsmitteln (I
und II) bei einer gegebenen Tem-
peratur im Gleichgewicht mit
zwei Kriställchen stehen! Das
Gleichgewicht dieser Kriställchen SS
kann mit zwei Gleichungen nach
GIBBS-THOMSoN beschrieben wer-
den: Se
I

Fig. 14. Jodoformkristalle aus Lösungen in

2 Vu v oj ng a) Anilin, b) Cyclohexan und Antranilsäure-
7 d;! —=2Vy dj! "Kristalle aus Lösungen in c) Äthylalkohol,
d) Eisessig kristallisiert
und (nach A. F. Wers (38)).
cu 2 Vy ol! oj
(84) Ba — gu —2Vy hir fr

wobei o; und o; die freien spezifischen Oberflächenenergien der Flächen

i, j usw. und d; und d; die entsprechenden Abstände der Kristallflächen
vom Wurrr’schen Punkte sind.
Um eine richtige Vorstellung von der Einwirkung des Lösungsmittels
zu gewinnen, muß man den Vergleich bei gleicher Übersättigung ziehen. In
diesem Fall gilt für jede Kristallfläche, je nach dem Lösungsmittel, das
Verhältnis:
ol ol “ or (!) | ol % or (7) u A N =

(85) gear dj! d,

A oil dat
7 72 dj! 4,

oder

(86)
ar
ai an e:BE

Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.) 12

178 G. Bliznakow

gegebenen Flächen der

Punkt zuhen
Die Abstände vom Wurrr’sc
Gleichgewichtsform, die aus bei gleicher
verschiedenen Lösungsmitteln
Übersättigung erhalten worden sind, verhalten sich wie die freien ‚Ober-
flächenenergien der Kristallflächen in diesen Lösungsmitteln. Das ist eine
Verallgemeinerung der Wurrr’schen Regel für diesen Fall.
Wenn sich jedoch der Kristall nur in der homogenen Phase seines
Dampfes befindet (d. h., wenn kein Lösungsmittel da ist), gilt bei gleicher
Übersättigung: o° go
(87) Se

Es ist uns bis jetzt keine konkrete Arbeit über Erscheinungen dieser
Art bekanntgeworden, die sie in Zusammenhang mit der Theorie der Ein-
wirkung der Adsorption auf die Gleichgewichtsform betrachtet.
Neuerdings hat W. KLEBER (°°) die Rolle der Solvatation bei der Habi-
tusveränderung der Kristalle behandelt. Dieser Autor analysiert die Ver-
suchsresultate von A. JOHNSEN (2?) und R. Kern (%). Nachihnen wird mit
der Erhöhung der Übersättigung in wäßrigen Lösungen eine Trachtänderung
der Kristalle erzielt. Dieser Effekt entspricht dem, der beim Zufügen von
adsorbierbaren Beimischungen erhalten wird. NaCl kristallisiert z. B.aus
reinen wäßrigen Lösungen immer in Würfeln, bei hoher Übersättigung
aber erscheinen die (111)-Flächen. Wie bekannt, führt die Zugabe von Harn-
stoff und einer Reihe anderer Substanzen zum gleichen Resultat. Verbin-
dungen wie CsCl, NH,Cl, NH;Br, CsBr u. a. vom Caesiumchlorid-Typ
geben aus reiner Lösung Rhombendodekaeder. Da hier die kürzesten Bin-
dungen jenen des kubisch-raumzentrierten Gitters entsprechen, so ist (110)

S. 31). W. KLEBER führt eine große Anzahl von Beispielen an, aus denen
die Analogie der morphologischen Wirkung der Adsorption und der Er-
höhung der Übersättigung klar wird. Dabei erscheinen bei der Erhöhung
der Übersättigung, wie dieser Autor hervorhebt, auch jene Flächen, die
wahrscheinlich eine stärkere Adsorptionsfähigkeit haben (Flächen mit einer
größeren Anzahl s-Vektoren bei dem von ihm benutzten PBC-System).
Die Erklärung, die KLEBER diesen Erscheinungen gibt, ist in Einklang
mit den Vorstellungen, die wir von der Einwirkung der Adsorption auf die
Gleichgewichtsform haben. Analog wie bei der Adsorption werden die
Kristallflächen von den Molekeln des Lösungsmittels spezifisch solvatiert.
Bei niedriger Übersättigung kann man annehmen, daß die verschiedenen
Flächen völlig bedeckt sind. Das führt natürlich zu einer entsprechenden
Verringerung der Oberflächenenergien, aber bei bestimmten Proportionen
dieser Verringerung führt sie nicht zu Veränderungen der Gleichgewichts-
form. Die Oktaeder-Flächen eines Kristallmodells mit einfachem kubischem
Gitter erscheinen nicht am Würfel, wenn die Bedingung

(88) ER
A
A Oo VS
eingehalten wird.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
179

ringerung wird natürlich auf den Kristallflächen, die schwächer adsorbie

ren

Fall (100)) auf den Flächen mit stärkerer Adsorption wieder begünstigt, da

Kern hat auch tatsächlich ähnliche Erscheinungen bei Bleinitrat beob-

achtet. Bei niedriger Übersättigung kristallisiert diese Verbindung in Tetra-
edern. Bei höherer Übersättigung erscheinen Würfelflächen; wenn man
aber die Übersättigung über ein gewisses Maß erhöht, erscheinen wieder nur
Tetraeder.
Von diesem Standpunkt aus kann man ohne Zweifel die Veränderung
der Kristallform unter der Einwirkung der erhöhten Übersättigung erklären.
Immerhin scheint uns in solchen Fällen eine Betrachtung vom kinetischen
Standpunkt aus dem Wesen der Sache näher zu liegen. Die angeführten
Erscheinungen treten erst bei sehr hoher Übersättigung auf, darum ist es
kaum in allen diesen Fällen zulässig, Proportionen zu gebrauchen, die
hauptsächlich Gleichgewichtszustände betreffen. Man kann die gleichen
qualitativen Schlußfolgerungen auch ziehen, wenn man annimmt, daß die
oberflächensolvatierenden Molekeln einen passiven Widerstand auf der
Kristalloberfläche bilden. Bei höherer Übersättigung,
bei der sich die
Bedeckung der schwach adsorbierenden Flächen relativ stärker verringert,

Flächen beginnen schneller zu wachsen und erhalten infolgedessen kleinere

Dimensionen am Wachstumspolyeder oder verschwinden völlig. Bei noch
größerer Übersättigung, bei der die Desolvatation fast aller Flächen sehr
hoch ist, treten Bedingungen ein, die denen des Wachstums beim reinen
Kristall annähernd entsprechen.
Soviel uns bekannt ist, sind solche Erscheinungen bis jetzt nur bei
relativ leicht in Wasser löslichen Salzen beobachtet worden. Die große
Löslichkeit erlaubt hier eine tiefgehende Veränderung des Verhältnisses der
Molekeln des Lösungsmittels zu denen des auskristallisierenden Stoffes
innerhalb der Lösung bei einer Veränderung der Übersättigung.
Wie die Untersuchungen von Kern (%) gezeigt haben, kommt es bei
den weniger löslichen Salzen erst bei höherer Übersättigung zu einer Tracht-
änderung des Kristalls. Diese Tatsache steht in gutem Einklang mit der
obigen Erklärung. l
Sehr interessant würden Versuche mit schwerer löslichen Stoffen sein,
da bei diesen eine solche Veränderung erschwert ist. Wenn nun auch in |
diesen Fällen ähnliche Erscheinungen zu beobachten sind, so wird zu ihrer
Erklärung wahrscheinlich ein noch detaillierteres Bild der Kinetik dieses
Prozesses nötig sein.
12*
180 G. Bliznakow

b) Der Einfluß der Adsorption auf das Spiral-Wachstum der Kristalle

Wie die Berechnungen zeigen, wird ein bemerkbares Wachstum des
Kristalls, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit von der Bildung zweidimen-
sionaler Keime bestimmt wird, bei einer Übersättigung von etwa 50% zu
erwarten sein. Man hat ein Wachstum unter diesen klassischen Bedingungen
manchmal bei der Kristallisation aus besonders reinen Schmelzen beob-
achtet (4%). Die experimentelle Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß
die Kristalle gewöhnlich auch bei einer Übersättigung von etwa 1%, noch
wachsen ().
Um diesen Widerspruch zwischen der klassischen Theorie und der
Praxis aufzuheben, entwickelte F. C. Frank (#>»%) den Gedanken des
Wachstums der Kristalle bei Beteiligung von Schraubenversetzungen. Im
Inneren und auf der Oberfläche des Kristalls gibt es immer verschiedene
Störungen des Raumgitters, die Versetzungen hervorrufen. Die Versetzung
gibt die Möglichkeit, den zweidimensionalen Kristallkeim, als ein notwendi-
ges Stadium der Bildung einer Raumgitterschicht, zu umgehen, da sie auf
der Oberfläche des Kristalls immer Halbkristallagen anbietet, an denen die
unmittelbare Anlagerung der Teilchen des kristallisierenden Stoffes erfolgen
kann (Fig. 15).

NN
\\ INNN BNNY
N EN,Ss V0 N
/_

Fig. 15. Anlagerung eines Bausteins an eine Wachstumsstelle

einer Schraubenversetzung.

Das Dislokationswachstum zeigt charakteristische Spiralen (Fig. 16),

die in den letzten Jahren in einer sehr großen Zahl von Fällen beobachtet
werden konnten. Diese Erscheinungen stehen in guter Übereinstimmung
mit den Schlußfolgerungen der Theorie (44 ®. 46, 47),
Die Anwesenheit fremder Beimischungen auf der Oberfläche des
Kristalls beeinflußt augenscheinlich das Spiralwachstum. Die im Raum-
gitter eingeschlossenen Teilchen der Beimischung rufen vor allem Unregel-
mäßigkeiten und Deformationen hervor, die natürlich Versetzungen verur-
sachen können. Das ist wohl eine der Hauptursachen der ungewöhnlichen
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
181

Fig. 16. Wachstumsspirale auf einer (001)-Fläche von Silber bei Elektrokristallisation
(nach R. KAııscHrw und Mitarbeiter).

Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit, die sich sogar schon bei sehr

niedriger Übersättigung bemerkbar macht. Außerdem kann die adsorbierte
Beimischung auch noch andere Erscheinungen hervorrufen, die auch für das
Wachstum von Bedeutung sind und für die Beurteilung mancher Seiten
seines Mechanismus wichtig sind. Diese Erscheinungen können folgende
sein:
F. C. Frank (#) hat gezeigt, daß beim stationären Wachstum der Ab-
stand zwischen zwei benachbarten Stufen einer Spirale mit den linearen
Dimensionen des zweidimensionalen Kristallkeims durch die Beziehung
(89) — 2 L,
verbunden ist.
Es wurde schon weiter oben gezeigt, daß die linearen Dimensionen des
Kristallkeims bei der Adsorption einer oberflächenaktiven Substanz und
gleichbleibender Übersättigung und Temperatur sich nach der Formel
2Fy zHu ,o
(90) ıE
—y=
RTS
——
RTS
(% Ax

verringern.
Dabei kann man die Verminderung der Randenergie mit der Gleichung
SCHISCHKOWSKT’s ausdrücken:
(91) Ax=b/n(1-+ a’0,),
wobei C, die Konzentration der oberflächenaktiven Beimischung in der
Lösung und b’ und a’ Konstanten sind.
182 G. Bliznakow

Wenn wir (90) und (91) in (89) einsetzen, so erhalten wir

(92) d=d’—klin(l + .C,),

wobei
© 4rt Fu & S 4 Fu P
ar — ARTS * undek= RTS b

oder
(93) Ad=klm(1-+2C,) ist.
Aus dem Ausdruck (93) geht hervor, daß sich in den einfachen Fällen
der Abstand zwischen zwei Stufen der Spirale bei der Adsorption oberflächen-
aktiver Stoffe nach einem Gesetz, das der Gleichung ScHISCHKOWSKT'S
analog ist, verringert.
Unabhängig davon führt ja die Adsorption fremder Beimischungen
auch zur Bildung einer Adsorptionsschicht, die die Rolle eines passiven
Widerstandes spielt. Das würde zur Verringerung der Geschwindigkeit der
Bewegung der Spiralstufen längs der Kristalloberfläche führen, und zwar
nach demselben Gesetz, das die lineare Kristallisationsgeschwindigkeit als
Funktion der Konzentration der Beimischung darstellt:
(94) V=Vo— (Vo — Vo) q (C,)
oder bei einer LanaMmvir’schen Adsorption:
C
(95) V=V—(V— Vo) Bere;

wobei Vo die Verschiebungsgeschwindigkeit der Stufen in der reinen

Mutterphase und V. die Geschwindigkeit bei maximaler Adsorption der
Beimischung auf den Stufen ist.
Praktisch ist es bequemer, die Verschiebungsgeschwindigkeit der Stufen
mit der Formel
(96) V=od
auszudrücken, wobei v» die Zahl der Stufen ist, die in einer Sekunde einen
Punkt der Kristalloberfläche durchlaufen (Frequenz der Stufen).
Nur mit genauen experimentellen Untersuchungen über den Einfluß
fremder Beimischungen auf die Geschwindigkeit des Spiralwachstums der
Kristallflächen, wobei Messungen von » und d durchzuführen sind, kann
man die beiden Haupteffekte der Einwirkung der Beimischungen auf das
Kristallwachstum trennen. Damit könnte man auch die Frage lösen, in
welchem Grade die Beimischung einen passiven Widerstand auf der Ober-
fläche des wachsenden Kristalls verursacht und in welchem Grade sie selbst
ein aktiver Faktor ist, der die thermodynamischen Größen (Dimensionen,
die Bildungsarbeit der Kristallkeime u. a. m.) beeinflußt.

c) Die Adsorption und die Kristallisation auf Unterlagen

Die Kristallisation auf fremden Unterlagen ist eine in den verschieden-
sten Gebieten der Physik, Chemie, Technologie usw. anzutreffende Er-
scheinung. Ihre qualitative Theorie ist von verschiedenen Gesichtspunkten
aus von I. N. STRANSKI und L. Krastanow (2), P. D. Dankow( 50), R.Kar-
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
183
SCHEW (9152), G. BLIZNAKOW (91,8, 54,55) PS. Frank und J.
H. VAN DER
MERVvE (%) und anderen ausgearbeitet worden.
In einer Veröffentlichung hat R. Kaıschew (%) die Einwirkung
einer
fremden isomorphen Unterlage auf die Gleichgewichtsformen und die Keim-
bildungsarbeit behandelt. Er zeigte, daß die Unterlage die Gleichgewichts-
form verändert und die Dimensionen der Kristallkeime, je nach ihrer Lage,
vermindert (s. Fig. 17). Dementsprechend wird auch ihre Bildungsarbeit
verringert. In letzter Zeit veröffentlichte B. KANDILAROW (57) eine Arbeit
über die gleichzeitige Einwirkung der fremden Unterlage und der Adsorption
fremder Beimischungen auf die Gleichgewichtsformen von Kristallen, die
sich auf der Unterlage bilden. Es stellte sich heraus, daß in einigen Fällen
die Adsorption in derselben Richtung wie die Unterlage auf die Kristallform
einwirkt, während in anderen Fällen eine solche Wirkung ausbleibt.

SZEZZZE
en
ce

'’
ET MET BEE U A

acam
mann)
aun
san
BES

Fig. 17. Einfluß der Unterlage auf die Kristallgestalt.

a) Kristall in der Gasphase.
b) Kristall auf der Unterlage.
c) Kristall an einer Konkavkante der Unterlage.
d) Kristall an einer Konkavecke der Unterlage (nach R. KAIscHEw (52)).

In einer anderen Arbeit (%) untersuchten wir einige Fälle der Einwirkung
der Adsorption auf die Bildungsarbeit von Kristallkeimen auf fremden iSO-
morphen Unterlagen. Für die Bildungsarbeit des quadratischen Kristall-

E RR
keims auf einer solchen Unterlage erhält man den Ausdruck:

2 Ao= A — ori o,'

184 G. Bliznakow

wobei ® die mittlere Desorptionsarbeit und 4w der Unterschied der Desorp-

tionsarbeiten einer Molekel der Beimischung von der Oberfläche des Kristall-
keims und von der Unterlage ist. 4w ist ebenfalls eine mittlere statistische
Größe und wird analog wie w definiert. yu bedeutet hier die Abtrennungs-
arbeit eines Teilchens der Kristallsubstanz von der Unterlage.
Bei einer von Adsorption freien Oberfläche wird w = 0 und Aw = 0,
und wenn yu — y ist, so wird A, = Ay°. Folglich ist A,’ die Bildungsarbeit
des zweidimensionalen Keimes auf der Würfel-Fläche des eigenen Kristalls
bei gleicher Übersättigung und ohne Adsorption.
Mit der Erhöhung der Adsorption wachsen w und Aw, was zur einer
Verringerung von A, führt. Folglich erleichtert die Adsorption kapillar-
aktiver Stoffe die Keimbildung in allen Fällen, wo Aw > 0 ist. Bei sehr
starker Adsorption der Beimischung auf der Unterlage (das gilt für einige
Spezialfälle bei 4w < 0) kann man auch den entgegengesetzten Effekt
beobachten.
Für die Bildungsarbeit eines würfeligen Kristallkeimes auf fremder
isomorpher Unterlage erhält man:
— 2w\? =
(98) A, 4 (ers) (p — yı — Am).
Bei einer von Adsorption freien Oberfläche ist w = 0 und 4w = (0,
und wenn sich der Kristall in homogener Phase bildet (yı = 0), dann ist
y
(
(99) A,=A,;
see=4——_.
(KTS)

Wenn der Kristall auf der Unterlage bleibt, aber keine Adsorption da
ist, so ist

(100) An (= :
Y
Dieses Resultat ist schon von R. KAISCHEW (2) erhalten worden.
Aus (98) ist ersichtlich, daß die Erhöhung der Adsorption (w und Jw
wachsen) die Bildung des dreidimensionalen Keimes begünstigt. Dasselbe
geschieht bei der Vergrößerung der Wechselwirkung zwischen den Teilchen
des Kristalls und der Unterlage (yu).
Die erhaltenen Resultate erlauben eine, wenn auch nur qualitative
Bewertung des Einflusses der Adsorption auf die orientierte Kristallisation
(Epitaxie).
Wie bekannt, hat P. D. Dankow (5) die Bedingung der Orientierung bei
der Kristallisation auf fremden Unterlagen gegeben. Die Bildungsarbeit des
Kristallkeimes, der infolge der Verschiedenheit der eigenen Gitterkonstanten
und denen der Unterlage deformiert ist, muß kleiner als die Bildungsarbeit
des dreidimensionalen Keimes oder ihr höchstens gleich sein:
(101) AA ug eA,
Hier ist A,’ die Bildungsarbeit eines zweidimensionalen Keimes ohne
Deformation von denselben Dimensionen und E, die entsprechende Defor-
mationsarbeit.
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
185
Da A,’ <A, ist, so wird das Kriterium der Epitaxie durch die Bedin-
gung
(102) Ea = A,
gegeben.
Nach P. D. Daxkow ist E, für den quadratischen Kristallkeim:
(103) Ea = (C1} +-C3,) da?anz?.
In dieser Formel wird n, durch eine THomsox-GigBs’sche Gleichung
ausgedrückt, in der auch die Veränderung von y und yu durch die Defor-
mation berücksichtigt wird. Als Maß dieser Veränderung werden wir &
gebrauchen — das ist die Deformationsarbeit, die auf ein Teilchen fällt.
Daher ist die mittlere Abtrennungsarbeit für ein Teilchen bei dem Abbau
einer ganzen Randreihe:
(104) P=2y + ya + AW—e— (y— 2%) /n,.
Da 93 = 3% ist, so ändert sich die Gleichung von THoMSoN-GIBBS:
(105) KTS = y— m —Aw+Ee+
(y— 2%) /n,.
Hieraus erhält man
y— 2w
(106) m
wm—y+4AwWw—e+kTS '
Indem man (106) in (103) einsetzt, erhält man:
(107) Es = (C,, + O5) da?a (y — 2W)? /(yu — y+ Aw — ec+ kTS)2.
Durch Vergleich mit (98) ergibt sich der Ausdruck:
1
(108) A amax = 2 er Yu—y+4Aw—e)
(Cr + C1)a L KTS
Die Kontrolle dieser letzten Schlußfolgerung ist zur Zeit noch nicht
möglich, da uns keine Angaben über Forschungen zum Einfluß der Adsorp-
tion auf die Epitaxie bekannt sind.
Der Einfluß des Lösungsmittels auf die Epitaxie jedoch ist untersucht
worden. Die Adsorption der Molekeln des Lösungsmittels auf den Flächen
des Kristalls und der Unterlage kann durch dieselben Größen w und Aw
ausgedrückt werden, die hier aber die Bedeutung der Benetzungsarbeit
erhalten. Es ist leicht zu zeigen, daß die Solvatation der in der Mutterphase
aufgelösten Bauteilchen keine Bedeutung für das Endresultat hat. Wenn
wir die infolge der Solvatation gewonnene Arbeit mit q bezeichnen, wird die
mittlere Abtrennungsarbeit:
(109) = 2» + ya +4w—e—q— (y—2w)/n,

Da in diesem Falle
(110) 9%, =3y—4
ist, so erhält man für n, wieder den Ausdruck (106) und als Endresultat den
Ausdruck (98).
186 G. Bliznakow

In Fig. 18 ist die Funktion A amax = f (Aw) bei drei verschiedenen

Werten der Proportion yu/y dargestellt. Es ist aus der Zeichnung ersichtlich,
daß die Adsorption je nach dieser Proportion die Epitaxie erleichtert oder
erschwert. Wenn die Wechselwirkung zwischen der Unterlage und dem sich
bildenden Kristall schwach ist (yu/y ist klein), so begünstigt die Adsorption
die orientierte Abscheidung des Kristalls auf der Unterlage, sogar wenn bei
reiner Mutterphase und gleichen anderen Bedingungen eine solche Orien-
tierung nicht vorkommt (Aamax wächst mit 4%).
Wenn die Wechselwirkung zwi-
schen den Teilchen des Kristalls
und denen der Unterlage der Wech-
selwirkung der Teilchen des Kristalls
&&dmax
selbst nahe ist (yu/p = 1), so müßte
die umgekehrte Erscheinung zu be-
obachtensein: jetztmüßtedie Adsorp-
tion die Epitaxie erschweren. Wenn
eine Substanz beim Fehlen von Ad-
sorption regelmäßig orientierte Kri-
stalle ergibt, so entstehen beider Ad-
or sorption einer Beimischung oder des
Fig. 18. Aayax in Abhängigkeit von Aw Lösungsmittels nicht- oder nur un-
(= Unterschied der Desorptionsarbeiten vollkommen orientierte Kristalle.
einer Admolekel von der Oberfläche des
Vielleicht kann man auf Grund
Kristallkeimes und von der Unterlage).
dieses Resultats die von SLOAT und
Menzıes (58) formulierte Regel erklä-
ren, daß mit der Verringerung der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmit-
tels die Epitaxie erleichtert wird, d.h., daß die größte zulässige Toleranz
wächst. Der Zusammenhang zwischen der Dielektrizitätskonstante und der
Solvatationsfähigkeit des Lösungsmittels ist bis jetzt noch nicht völlig ge-
klärt. Man kennt aber eine Reihe von Tatsachen, aus denen klar wird, daß
zwischen der Dielektrizitätskonstante bzw. der Benetzungswärme (Oberflä-
chensolvatation), die in unmittelbarem Zusammenhang mit der Solvatation
stehen, eine Korrelation existiert (%). Wenn die Dielektrizitätskonstante
wächst, so wächst auch die Dissoziationsfähigkeit des Lösungsmittels bzw. die
Benetzungswärme. Eine ähnliche Korrelation besteht auch bei den Wärme-
effekten der Auflösung von Salzen in verschiedenen Lösungsmitteln (#). Hier-
in liegt wahrscheinlich die Erklärung der Tatsache, daß solchenicht- odernur
schwach polarisierte Lösungsmittel wie Benzol, Toluol u. a. m., die am
schwächsten solvatieren und eine niedrige Dielektrizitätskonstante haben,
oft die Epitaxie bei der Kristallisation verschiedener Stoffe aus ihren Lösun-
gen erleichtern. Das hier Gesagte steht auch mit der Tatsache in gutem Ein-
klang, daß bei der Kristallisation aus Dämpfen (D = 1) oft eine Epitaxie
beobachtet wird, wenn auch die Unterschiede zwischen den Gitterpara-
metern bis zu 30% betragen; bei Lösungen, besonders wäßrigen, ist diese
maximale Toleranz selten höher als 10-—-15%,.
Die Formel (108) ist ein verallgemeinerter Ausdruck des Kriteriums
der Epitaxie, in dem dem Einfluß des größtmöglichen Teils der gewöhnlich
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
187
wirkenden Faktoren Rechnung getragen wird. Bei der Kristallisation
aus
reinen Dämpfen auf fremder Unterlage ist Aw — 0 und dann ist

(111) A Ama = | N f IR ter de |

(Cı+ Cio) kTS j
Wenn man in Betracht zieht, daß die spezifische Oberflächenenergie
2 — Dr ist, so erhält man
1
(112) A ame — 2] 2a0
1 B\]?
-h (Ya
|—y—e)
. (+0, = TE
Dieser Ausdruck ist schon in einer früheren Veröffentlichung von uns
abgeleitet worden (33: 54), 8 — Ir bedeutet hier die Benetzungsenergie des
auf der Unterlage entstehenden Kristalls.
Aus der Formel (112) ergibt sich auch der Einfluß der Übersättigung
und der Temperatur der Unterlage auf die Orientierung der Kristallisation.
Hieraus folgt, daß bei (yu — y —e) < 0 eine Erhöhung der Tempera-
tur T der Unterlage (bei S = const.) und der Übersättigung S (bei T — const)
zu einer Vergrößerung von A& max führt. D. h., bei gegebenem Unterschied
Aa der Gitterkonstanten des Kristalls und der Unterlage, denen die oben-
genannte Bedingung entspricht, ist für genügend niedrige Temperatur (oder
niedrige Übersättigung) die Kristallisation nicht orientiert (A anax < Ja).
Bei Erhöhung der Temperatur oder der Übersättigung (A amax wächst!)
wird eine kritische Temperatur (bzw. Übersättigung) erreicht, bei der die
Aufwachsung gesetzmäßig vor sich geht (A amax > Ja).
Man kann die Anwendung dieses Ausdruckes, wenn auch nur für die
qualitative Bewertung dieser Erscheinungen, auf folgende Weise verall-
gemeinern: da yı und e für jedes Paar von zusammenwachsenden Flächen
spezifisch sind, so hat offensichtlich jedes Paar seine spezifische kritische
Temperatur und kritische Übersättigung der Orientierung.
Bei genügend hoher Temperatur (bzw. Übersättigung) kann A amax SO
groß werden, daß mehrere Orientierungen energetisch gleich günstig werden,
was zu einer neuen (und scheinbaren) Desorientation führt.
In Zusammenhang mit dem Obengesagten könnte man die von T. UyE-
DA (1) festgestellte Tatsache erklären, daß ein und dasselbe Metall, z. B.
Silber, sich auf Unterlagen von Blei-, Zink-, Eisen- u. a. Sulfiden bei spe-
zifischer Temperatur orientiert. KıRcHNER und Mitarbeiter (®) haben ähn-
liche Erscheinungen bei der Kristallisation von Metallen auf PbS-, Caleit-
u.a. (#2) Unterlagen beobachtet und festgestellt, daß ein und dieselbe Sub-
stanz auf der gleichen Unterlage nach mehreren Orientierungsgesetzen
‚kristallisieren kann, von denen jedes eine eigene Orientierungstemperatur
hat. Die Erklärung dieser Erscheinung ist schon weiter oben gegeben worden.
Die anderen hier gemachten Schlußfolgerungen müssen noch experimentell
bestätigt werden.
188 @. Bliznakow

Wenn man in Betracht zieht, daß yu, y und &, wenn auch nur wenig,
von der Temperatur abhängig sind, so wird das Resultat etwas komplizierter.
Es ist aber leicht zu zeigen, daß die Schlußfolgerung qualitativ die gleiche
bleibt, wenn man die Abhängigkeit dieser Größen von der Temperatur als
linear annimmt.

d) Über die kritische Konzentration der Beimischung bei Veränderung der

Wachstumstrachten der Kristalle
Um die Wirksamkeit der Beimischung bei der Veränderung der Kristall-
tracht zu bewerten, gebrauchen viele Autoren den Terminus „kritische
oder Standardkonzentration‘. Das ist die Konzentration, bei der
Kristalle mit einer Kombination von Formen (z. B. mit zwei annähernd
gleich entwickelten Formen) aus der Lösung ausfallen. H. E. BuckL£y (?)
z. B. hat mehrere hundert Fälle der Kristallisation verschiedener Substan-
zen in Anwesenheit von Farbstoffen untersucht und hat ein großes Tat-
sachenmaterial über die Wirksamkeit dieser Farbstoffe gegeben.
Wie dieser Autor angibt, hängt die kritische Konzentration von den
Bedingungen der Kristallisation, also Temperatur, Übersättigung u. a., ab.
Darum muß man sie genau berücksichtigen, wenn man die Angaben anderer
Forscher erfolgreich auswerten will.
J.S. TıLmanss (®) hat den Einfluß der Übersättigung auf die kritische
Konzentration verschiedener Ionenzugaben untersucht, wobei der Übergang
von dendritischen Bildungen zu Würfeln beim NH,Cl zugrunde gelegt
wurde (Fig. 19). Dabei hat er gefunden, daß sich die kritische Konzentration
bei der Erhöhung der Übersättigung fast linear vergrößert.

2 >
2
w

S)(>)

40 2 Er
/L
Beimischung
mol
De °©
20

Callz
Te ——— ta Sr Orr 1, ARTERREEN

“ 02 04 06 08
LU
G
Fig. 19. Einfluß der Übersättigung auf die kritische Konzentration verschiedener
Zusätze für den Übergang vom dendritischen Wachstum zur Würfelkristallisation beim
NH,Cl (nach TıLmanns (63)).
 Die Kristalltracht und die Adsorption fremder Beimischungen
189
Die Erklärung des Einflusses der Übersättigung auf die kritische
Kon-
zentration kann folgende sein. Wie schon festgestellt wurde, hemmt die
Beimischung gewöhnlich die Wachstumsgeschwindigkeit. Die adsorbie
rten
Ionen oder Molekel können aber durch Erhöhung der Übersättigung von
den Teilchen des kristallisierenden Stoffes verdrängt werden, da das Wachs-
tum der Kristallflächen, unabhängig vom Mechanismus (Wachstum mit
Bildung zweidimensionaler Keime, Spiralwachstum oder unmittelbare An-
lagerung an den Halbkristallagen), ein Stadium der Adsorption der Teilchen
auf den Kristallflächen einschließt. Bei höherer Übersättigung ist die Zahl
der auf der Oberfläche adsorbierten, aber noch nicht in den Kristall ein-
geschlossenen Teilchen sehr groß. Das führt zu einer Verminderung der
Adsorption der fremden Beimischungen und damit ihrer Einschließung in
den wachsenden Kristall.
Die kritische Konzentration kann man aus der Gleichung der Wachs-
tumsgeschwindigkeiten von zwei Arten von Flächen bestimmen, die sich
gegenseitig in der Begrenzung des Kristalls mit der Erhöhung der Konzen-
tration ersetzen. Dabei ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristall-
flächen ceteris paribus von der Übersättigung S und der Konzentration der
Beimischung C, abhängig:
(113) 8C)=WV(8,G,).
Wenn wir hier die Gleichung (69) gebrauchen wollen, müssen wir
V,„=V,(S) und Vo = V. (S) einsetzen und dann erhalten wir:
(114) VIS)— IV, SI— VI (S)] 4! (Ca) = VI (8) —[V}, (8) — Vo (S)] W(C5).
Die Lösung dieser Gleichung ist in den Fällen, wo V, und V.. lineare
Funktionen der Übersättigung sind, also V,=K,S+ const.(°) und Vo —
KS + const. (°°) ist, etwas einfacher. Das gilt bei hoher Übersättigung.
Dann kann man aus der Bedingung (114), wenn man den Unterschied
zwischen den Konstanten nicht berücksichtigt,
(115) K=Kig!(C,) —Kiq (C,)
erhalten, wobei K, Ki! und Kj Konstanten sind.

Bei einer Lawamvir’schen Adsorption und noch einigen Vereinfachun-

gen (z. B. der Annahme, daß bei der kritischen Konzentration alle Adsorp-
tionszentren — die Halbkristallagen — einer der beiden Kristallflächen von
der Beimischung bedeckt sind), kann man aus (114) eine lineare Funktion
erhalten. Dabei wird der Ausdruck

verwendet, wobei C, die Konzentration der Beimischung,

C die Konzentration des auskristallisierten Stoffes in der
Lösung und
Bi und Bi Konstanten sind.
Solche Annahmen sollte man jedoch nicht machen, bevor die Größe der
Adsorption auf den entsprechenden Flächen bekannt ist.
190 G. Bliznakow

Die Kompliziertheit dieses Problems beweisen auch die Untersuchungs-

resultate von R. Kern (%), der fand, daß verschiedene Salze als Beimischung
die kritische Konzentration des Übergangs von (100) > (111) bei der Kri-
stallisation des NaCl und KCl vermindern. Diese Besonderheit wird durch
die Beteiligung des Lösungsmittels an den Adsorptionserscheinungen auf
der Oberfläche des wachsenden Kristalls erklärt. Um diese Fragen voll
beantworten zu können, muß man offensichtlich die quantitativen For-
schungen auch auf andere Substanzen ausdehnen.

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 | 36 0% | 192 | Stuttgart, Oktober 1958 |
Fortschr. Min.

Societ& Francaise de Mineralogie et de Cristallographie

1, rue Victor Cousin — Paris 5°
1958

President: M. J. Jung
Secretaire General: M. A. J. Rose
Tresorier: M. H. Curien
Editeur: Librairie Masson, 120, Bld. St. Germain, Paris 6°

La Societe frangaise de Mineralogie et de Cristallographie, fondee en

1878, publie chaque annee dans un bulletin trimestriel les travaux
d’inter&t mineralogique et cristallographique de ses membres.
Des seances mensuelles ont lieu le second jeudi de chaque mois au
Laboratoire de Mineralogie de la Sorbonne, 1, rue Victor Cousin, Paris 5°,
au cours desquelles sont presentes des communications et des Echantillons
mineralogiques.
Pour devenir membre de la Societe, il faut &tre presente par deux
membres et agr&& par le Conseil d’Administration. L’election est mise &
l’ordre du jour de la seance qui suit celle oü la presentation a ete faite.

Les cotisations annuelles:

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striel. Ils peuvent obtenir un diplöme de Societaire sur demande adresse au
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Pour s’abonner, s’adresser A la Librairie Masson, 120, Boulevard St.
Germain, Paris 6°. Le prix de l’abonnement est de 2500 fr. ou 88.
 Verschiedenes 193

Bücherei der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft

im Mineralogischen Institut der Universität Frankfurt

Ergänzungen seit 13. 6. 55 (siehe Fortschr. Miner., 33, 1955, 181—182), Stand
15. 10. 58:
Fortschritte der Mineralogie, 34, 1956, weiter fortlaufend.
Keramische Zeitschrift, 1955, weiter fortlaufend.
Der Aufschluß, 1955, weiter fortlaufend.
Jahrbuch des Kreismuseums Hohenleuben-Reichenfels, Heft 1, 1951; Heft 2, 1952.
Hamburger Beiträge zur Angew. Mineralogie und Kristallphysik, 1. Folge: Festschrift
Herm. Rose, 1956.
U.S.A. Geological Survey, Water-Supply Paper:
Nr. 1109, 1123, 1164, 1186—1189, 1191, 1193—1200, 1209, 1210, 1217, 1219,
1221 —1226, 1227 B—D, 1228, 1230—1240, 1242—1259, 1260 A—E, 1261—
1263, 1265—1280, 1282—1292, 1294 —1301, 1305, 1311, 1313, 1316, 1317,
1320 A, B, 1321—1328, 1329 A, 1330 A—D, 1331—1343, 1345—1349, 1354—
1359, 1360 A—I, 1361—1368, 1369 A, 1371—1374, 1376, 1377, 1379—1381,
1383—1394, 1396—1398, 1404—1418, 1421, 1423, 1425, 1460 A—D, 1492.
U.S.A. Geological Survey, Bulletin:
Nr. 965 C, D, 969 C, 974 B, 975 D, E, 981 D, 986, 988 A—I, 989 A—G, 990,
991 A—D, 995 A—I, 996 A—E, 998 A—C, 999, 1000 B—G, 1003 A, 1005,
1007—1009 A, C, D, G—M, 1010—1012 A—F, 1013—1015 A—1, 1016—1018,
1019 A—L, 1020 A, 1021 A—N, 1022 B—D, 1023, 1024 A—I, 1025—1027 A—
P, 1028 AG, 1029 A, 1030 A—N, 1031 A, 1032 A—C, 1033 A—D, 1034—
1036 A—N, 1037 A, 1038—1039 A, B, 1040-—1041 A—E, 1042 A—L, 1043 A—C,
1044—1045 A—C, 1046 A—H, 1047 A, 1048 A—D, 1049—1052 A—C, 1054,
1056 A, 1059 A—C, 1061 A—C, 1063 A, 1065—1066 A—D, 1067, 1070 A,
1071 A, 1074 A.
U.S.A. Geological Survey, Professional Paper:
Nr. 233 A—E, 234 A, B, 236 A, B, 240 A, B, 243 A—H, 245, 246, 248 A—G,
249 A, B, 254 AI, 257 A, 258—260 A—U, 261—264 A—J, 265—267 A, B,
268-272 A, 273, 274 AM, 275280 A—J, 281, 282 A—C, 283—292, 294 A—H,
297 A, 298, 300, 303 A, B, 305 A—D, 306 A, 314 A, C.
Tidsskrift for Kjemi, Bergvesen og Metallurgi, Trondheim/Öslo, 18. Jg., 1958, Nr. 1-5,
7, weiter fortlaufend.
Annales Academiae Scientiarum Fennicae, Serie A III, 43—50, 52, 1955—1958.

Ministerio de Industria y Commercio, Dir. Nat. de Mineria, Buenos Aires,

Boletin 79—87, 1953—1957,
Publicacion 141—149, 1954—1958,
Anales V—VIII, 1957,
Las Fuentas del Petroleo Argentino 1907—1957,
Boletin Informativo Bd. 1, No. 1, Okt. 1957, weiter fortlaufend.

Fortschritte der Mineralogie 1958. (36. Bd.) 15

194 Verschiedenes

Revista de la Academia Colombiana de Ciencias Exactas ete., Bd. IX, Nr. 36-37 —
Bd. X, Nr. 39, 1956—1957.
Universidad Nac. Autonoma de Mexico, Inst. de Geologia, Anales del Inst., Bd. XI,
1956, Boletin Nr. 56—58, 1953—1954.
Memoiren der Mineralog. Ges. UdSSR, II, Bd. LXXXV, 1956, Heft 1, weiter fortlau-
fend.
Akad. d. Wissenschaften UdSSR, Arbeiten d. Inst. f. Kristallographie, Bd. 10, 1954,
weiter fortlaufend.
Annales Universitatis Mariae Curie-Sklodowska, Lublin, Sectio B, Bd. III, 1948,
weiter fortlaufend.
Archiwum Mineralogiezne, Warschau, Bd. I—X, 1925—1934, XV, 1945, weiter fort-
laufend.
Geolog. Inst., Muzeum Ziemi, Retrospektywna Bibliografia Geologiczna Polski,
1900—1950, 2 Bände, Warschau 1957/1958.
Bulletin de l’Acad&mie Polonaise des Sciences, Cl. III, Serie Mathematique, Astro-
nomie, Physique, Chimie, Geologie, Geographie, Bd. V, Nr. 9, 1957, weiter
fortlaufend.
Rudarsko-Metalurski Zbornik, Ljubljana, ab Jahrg. 1952 weiter fortlaufend.
Wirtschaft und Wissenschaft, 10 Vorträge, Hochschule Regensburg 1949.
Industrial Diamond Information Bureau, London. Bibliography Hardness and Hard-
ness Testing 1937—1955; List of books and pamphlets in Special Library of
IDIB, Concluded Sept. 1952, Suppl. coneluded Dez. 1954; Ind. Diamond Trade
Names Index and Yearbook 1954, 5. Aufl.
E. SCHWEIZERBART’SCHE VERLAGSBUCHHANDLUNG
(NÄGELE u. OBERMILLER) STUTTGART-W, JOHANNESSTRASSE 3/1

Das Steinkohlengebirge südlich Essen

Ein geologischer Führer
von
DR.R. TEICHMÜLLER, KREFELD
Amt für Bodenforschung
16 Seiten, Format 10x21 cm. Mit 28 Abbildungen und 2 losen Bei 8
(Profütafel und Geologische Karte). 1955.— G@eheftet DM 2.— “
„Der kleine geologische Führer behandelt mit knappem, aber inhaltsreichem
Text das Gebiet zwischen Essen und Velbert, d.h. einen Ausschnitt des
Ruhrkarbons mit dem südlich anschließenden Rand des Rheinischen Schie-
fergebirges (Mittel- und Oberdevon). Vorbildlich ist die Anlage des Heftchens:
auf der linken Seite klare und übersichtliche Skizzen der wichtigsten Auf-
schlüsse und Profile, rechts der Text, wobei die einzelnen Aufschlüsse nume-
riert sind; dadurch ist sofort ein Vergleich mit den Abbildungen, aber auch
die Lagebestimmung auf einem Übersichtskärtchen möglich. Beigefügt sind
eine Karte des enggefalteten Steinkohlengebirges (dargestellt an der Karbon-
oberfläche) südlich Essen (verkleinerter Ausschnitt der Karte 1: 10000 des
Amtesfür Bodenforschung, Hannover 1955) und eine Profiltafel dazu, beides
bearbeitet durch R. TEICHMÜLLER und P. MıcHELAU. Der preiswerte Führer
wird den Fachgeologen ebenso wie den geologisch interessierten Wanderern
eine zuverlässige Hilfe bei Exkursionen sein.“
M. SCHWARZBACH in Neues Jb. Geol. Paläontol., Mh. 4/5, 1955.

Die Lochkartenverfahren
in Forschung und Dokumentation
mit besonderer Berücksichtigung der Biologie
von

Dr. MARTIN SCHEELE

Limnologische Flußstation Freudenthal
Außenstelle der Hydrobiologischen Anstalt der Max-Planck-Gesellschaft
u. VIII, 114 Seiten. Buchgröße 25 x 17,5 cm. Mit 32 Abbildungen
1954. In Leinen-Einband DM 12.80

Jeder biologisch orientierte Wissenschaftler, ob Mediziner, Zoologe, Bota-

niker oder Limnologe, sollte sich ernstlich mit der Anwendung der Loch-
kartenverfahren auf seinem Arbeits- und Forschungsgebiet befassen. Er
wird in diesen Methoden vermutlich sehr bald eine beachtliche Hilfe und
Entlastung bei seiner Arbeit finden.
Schon das Vorwort und das Inhaltsverzeichnis des ScHeeuveschen Buches -
dürften zeigen, daß es lohnend ist, sich mit diesen Fragen zu beschäftigen.
Das Buch hat aber auch über den Bereich der Biologie hinaus für alle
Interesse, die geistig tätig sind, einerlei, auf welchen Gebieten es sei und
ob die Forschung oder die Dokumentation (z.B. bei Bibliothekaren) mehr
im Vordergrund steht. $
zur Verfügung.
Ein ausführlicher Prospekt mit Inhaltsargabe steht auf Verlangen gerne
 'E. SCHWEIZERBART’SCHE VERLAGSBUCHHANDLUNG
(NÄGELEu. OBERMILLER) STUTT GART-W, JOHANNESSTR.3/1

Prospektion von |

Uran- und Thoriumerzen wet

An
von Dr. S.ZESCHKE, Rhöndorf/Rhein

1956 - VIII,?76 Seiten, 26 Abbildungen und 6 Tabellen, oh eine im Anhang,

zum Einklappen, Leinen DM 13.— <

„Vorkommen von Uran- und Thoriumerzen“, „Prospektion und Nachweis-

Methoden“ sind die Hauptfragen, mit denen sich das Buch beschäftigt.
Dr. ZESCHEE hat als Geologe im Ausland für verschiedene Interessengruppen }
ar
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mit Erfolg nach radioaktiven Erzen gesucht und dabei viele praktische
Kenntnisse gesammelt. Durch engen Kontakt mit der US-Atomenergie-
Kommission konnte er die neuesten Suchgeräte und a
anwenden. ei
Das Werk the sich an Mineralogen, Geologen, Bergingenieure, ferner an
alle, die sich für Uran und Thorium sowie für das Auffinden radioaktiver
. Erze interessieren. -
Ein 4seitiger Prospekt mit I nhaltsübersicht wird Bl mn
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Erzmikroskopisches Praktikum #

Von Hans Schneiderhöhnh

Dr. phil., ord.Professor für Mineralogie, Gesteins- und Tagerstättenkunde
‚an der Universität Freiburg iR Br. PR “
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XII, 284 Seiten, Format: 16,5 x 25 cm. Mit 113 Abbildungen im Text und auf 32 Km)
drucktafeln, 39 Tabellen im Text und auf 2 Beilagen und einem Anhang mit 24 erzmikro-
. akcnlachan Bestimmungstafeln. 1952. — In Leinen geb. DM 40. 60 r

Das Buch ist für den erzmikroskopischen Hochschulunterricht und zum

Selbststudium bestimmt, vor allem für Anfänger. Theoretische Ausfüh-
rungen, insbesondere optischer Natur, sind sehr stark reduziert, dagegen
sind alle praktischen Anweisungen, so z. B. die Verfahren zur Herstellung.
derErzanschliffe, recht ausführlich gehalten. Auch die theoretischen Grund-
_.}- tagen des Schleif- und Poliervorgangs werden sehr eingehend. behandelt.
Die letzten Kapitel befassen sich mit den erzmikroskopischen |Beobach-
tungen am Einzelmineral, den Verwachsungen U. Gefügearten der Einzel-
‚mineralien. Dem Werk sind ein gesonderter Bestimmungsschlüssel und ar:
24 Bestimmungstafeln für die 180 häufigsten Mineralien beigefügt,
Ein ausführlicher Prospekt * Pa ; \
mil ak sn und Textproben wird Interessenten auf Wunsch gerne Vorhae, bee.
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. Druck: Ernst Klett, Stuttgart

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 Fortschr. Min. 36 8 Stuttgart, Oktober 1958

MITGLIEDERVERZEICHNIS
der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft
(nach dem Stand vom 7. 10. 1958)

Vorstand
Vorsitzender: Prof. Dr. F. Hrıpe, Jena.
Stellvertretender Vorsitzender: Prof. Dr. F. Laves, Zürich.
Sektionsleiter für Kristallkunde und weiteres Vorstandsmitglied:
Prof. Dr. H. JAGoDzinskI, Würzburg.
Schriftführer: Prof. Dr. F. Rost, Saarbrücken.
Schatzmeister: Dr. H. FREUND, Wetzlar, Leitzwerke.

Beirat
Schriftleiter: Prof. Dr. W. KLEBER, Berlin.
Weitere Beiratsmitglieder: Prof. Dr. K. F. CHuupoBa, Göttingen.
Prof. Dr. F. LEUTwEN.
Prof. Dr. F. K. DRESCHER-KADEnN, Hamburg.
Dr. TROJER, Radenthein.

A. Ehrenmitglieder
BUERGER, M. J., Prof., Cambridge, USA.
ESKOLA, P., Prof. Dr., Helsinki.
Ewarp, P. P., Prof. Dr., Brooklyn.
Krarvs, E. H., Prof. Dr., Ann Arbor, Michigan.
v. LAUE, M., Prof. Dr., Berlin.
QUENSEL, P. D., Prof. Dr., Stockholm.
SCHEUMANN, K. H., Prof. Dr., Bonn.
SPENCER, L. J., Prof. Dr., London.
STEINMETZ, H., Prof. Dr., München.
STRANSKI, I. N., Prof. Dr., Berlin.
TERTScH, H., Prof. Dr. Hofrat, Wien.

B. Persönliche Mitglieder

Die am Rande mit K bezeichneten Mitglieder sind auch Angehörige der Sektion für
Kristallkunde.

AHRENS, WILHELM, Prof. Dr., Leiter des Geologischen Landesamtes (Amt für Boden-
forschung) Nordrhein-Westfalen, (22a) Krefeld, Westwall 124.
ALBRECHT, FrITz, sen., Direktor, Ara-Quarzitwerke, (13a) Altrandsberg über Cham/Opf.
ALBRECHT, FRITZ, jun., Dr., Ara-Quarzitwerke, (13a) Altrandsberg über Cham/Opf.
X AmsTUTZ, G. CHRISTIAN, Assoc. Professor of Geology, University of Missouri, School of
Mines and Metallurgy, Rolla, Missouri, USA. 5
ANDREATTA, CIRo, Prof. Dr., Istituto di Mineralogia dell’ Universitä di Bologna,
Piazza di Porta S. Donato 1, Bologna, Italien.
ANDREE, KARL, Prof. Dr., (20b) Göttingen, Kantstr. 15.
 2 Mitgliederverzeichnis

BAIER, Ernst, Prof. Dr., Institut für Mineralogie und Petrographie der Universität,
(22b) Mainz, Saarstr. 21. :
BAMBAUER, HANS-ULRICH, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der ETH,
Zürich VI, Sonneggstr. 5, Schweiz.
Banp-LÖFFLER, ANNEGRET, Dr., (22c) Köln, Kunibertsklostergasse 1.
Bank, HERMANN, stud. rer. nat., (22b) Idar-Oberstein 2, Schützenstr. 25.
Barı6, LIUDEVIT, Prof. Dr., Zagreb, Demetrova 1, J ugoslawien.
BARTELS, HAnsGEors, Dipl.-Min., (19a) Halle/Saale, Q.-v.-Ossietzky-Str. 16.
Bartn, Tom F. W., Prof. Dr., Universitets Mineralogisk Institutt, Oslo 45, Norwegen.
BAUER, GERHARD, Dr., (21b) Ramsbeck über Bestwig/Sauerland, Provinzialstr. 5la.
BAUMANN, InGRID, stud. min., (17a) Flehingen/Karlsruhe, Hauptstr. 139.
Baumann, Lupwig, Dipl.-Ing., (10a) Freiberg i. Sa., Gabelsbergerstr. 51.
BAUR, WERNER H., Dr., Mineralo gisch
- Kristallographisches Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 16—18.
Baurtsch, Hans-JoacHm, Dipl.-Min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der
Humboldt-Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
BEDERKE, ErıcH, Prof. Dr., Geologisches Institut der Universität, (20b) Göttingen,
Bahnhofstr. 28.
BEEGER, SIGRID, Dipl.-Min., Institut für Brikettierung a. d. Bergakademie, (10a) Frei-
berg/Sa., Agricolastr. 1.
BEGER, P. JOHANNES, Prof. Dr., (20a) Hannover, Gneisenaustr. 31.
BEHNE, WALTER, Dr., (16) Frankfurt/M., Wilhelm-Beer-Weg 35.
BEISLER, WALTER, Dipl.-Min., (16) Oberroden/Hessen, Erzbergerstr. 14.
BERDESINSKI, W., Dr., Privatdozent, Mineralogisch-Petrographisches Institut der
Universität, (17a) Heidelberg, Hauptstr. 47—51.
BERGHEIMER, HERMANN, Dr., (22b) Enzweiler/Nahe, üb. Idar-Oberstein.
BERNSTEIN, A., Dr. phil., Mineralogisches Institut der Bergakademie, (10a) Freiberg/Sa.,
Brennhausgasse 14.
BERNSTEIN, KARL-Heiınz, Dipl.-Min., (10a) Freiberg/Sa., Gabelsbergerstr. 2.
BIAncHI, ANGELo, Prof. Dr., Istituto di Mineralogia, Corso Garibaldi 9, Padova,
Italien.
BIEGER, THıLo, Dr., (21 b) Castrop-Rauxel, Wittener Str. 78.
BÖöGEL, HELLMUTH, cand. geol., Institut für Geologie der T.H., (13b) München 2,
Areisstr. 21.
BÖHM, GERHARD, Dipl.-Min., Zentrale Forschungsstelle f. d. Kaliindustrie, (15a)
Sondershausen/Thür.
BÖHMERE, ALBIN, Dr., (22b) Ransbach/Westerwald, Oststr. 30.
BÖTTCHER, GÜNTHER, Dr., (24) Sottorf über Hamburg-Harburg.
BoLDvAn, HELMUT, Dipl.-Min., (10a) Freiberg i. Sa., Hainicherstr. 18.
BORCHERT, HERMANN, Prof. Dr., (20b) Clausthal-Zellerfeld, Altenauerstr. 8a.
An BORCHERT, WERNER, Prof. Dr., Institut für Mineralogie der T. H., (13b) München 2,
Areisstr. 21.
BrRAITscH, OTTO, Dr., Sedimentpetrographisches Institut der Universität, (20b) Göt-
tingen, Lotzestr. 13.
BRAND, PAUL, Dipl.-Min., (19a) Niemegk bei Bitterfeld, Bitterfelder Str. 67.
BRAUNER, Kart, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (17 b) Freiburg i. Br.
Hebelstr. 40.
BREHLER, BRUNO, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Marburg/Lahn,
Deutschhausstr. 10.
BRENDLER, WOLFGANG, Dr., Handelschemiker, (24a) Hamburg, Bergkoppelweg 30.
BRINKMANN, MARGARETE, Frau, Dr., (22c) Bonn, Lutfriedstr. 14.
BUBLITZ, GÜNTER, stud. min., (3a) Rostock, Seidelstr. 8.
BvpzisskI, HuBErTUS, Dipl.-Min., Mineralogisches Institut der Universität, (15b)
Jena, Sellierstr. 6.
ee 2„ Prof., Dept. of Geology and Geophysics, M. I. T., Cambridge, Mass.,

BuHs, ALBERT, Dr., (24a) Hamburg-Bergedorf, August-Bebel-Str. 180.

BURESCH, FRIEDRICH R.,Dipl.-Phys.,(22) Bad Gödesberg-Mehlem,Königswinterer Str. 4a.
BURRI, ConRAD, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Eidgenössischen Technischen
Hochschule, Sonneggstr. 5, Zürich VI, Schweiz.
 Mütgliederverzeichnis 3
Büssem, W. R., Prof. Dr., Ceramie Techn. De t., Pennsylvani
i i
University Park, Penna, USA. : a ER EEE
BUSCHENDORF, FRITZ, Prof. Dr.-Ing., Mineralogisches Institut der T. H.,
(20a) Hanno-
ver, Welfengarten 1.
CaLsow, GEORG, Dr., (14a) Oberkochen/Württ., Beim Ölweiher 15.
CEVALES, GIACOMO, Dr., Via Libertä 97 ‚ Palermo, Italien.
CHUDOBA, Kart F., Prof. Dr., (20b) Göttingen, Thomas-Mann-Str. 7.
CLaussen, HE, Dr., Optische Werke E. Leitz GmbH, (16) Wetzlar, Lauerstr.
19.
CORREIA NEvES, ‚Jose MArquEs, Mineraloge, Museu Mineralögico e Geolögico,
Universidade de Coimbra, Portugal.
CORRENS, CARL W., Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 16—18.
Cususı, FRANZESCA sig.na, Via Cosseria n.2, Roma, Italien.
Dac#s, Hans, Studienassessor, Universitätsinstitut für Kristallographis und Minera-
logie, (13b) München 2, Luisenstr. 37.
DECKER, HermuT, Dipl.-Min., (15) Saalfeld/S., Alte Marktgasse 5.
DEGENHARDT, Heinz, Dr., (13a) Erlangen, Schlehenstr. 22.
DeıcHA, G., Prof. Dr., Saint-Germain-en-Laye, 50 Rue de Mareil, Frankreich.
Zi
nrnMMmMm
A DETTMER, FRIEDRICH, Regierungsbaurat, (24a) Lübeck, Herderstr. 22.
DEuBEL, Fritz, Prof. Dr., Geologisch-Paläontologisches Institut der Friedrich.
Schiller-Universität, (15b) Jena, Fraunhoferstr. 6.
DEUTZMANN, WINFRIED, Dr., Mines de Sentein, par Sentein Dept. Ariege, Frankreich.
Drs, Stı-Do, Orientalisches Seminar der Universität, (22c) Bonn, Poppelsdorfer Allee 25.
DÖNHOFF, ILs£-MARIE, Dr., Forsch.- u. Vers.-anstalt des Steinkohlenbergbauvereins,
(22a) Essen-Kray, Ruhrschnellweg.
DOoETScH, JORGE, Prof. Dr., Instituto Geologico y Minero de Espana, Rios Rosas 9,
Madrid, Spanien.
DÖRR, FrıTz, Dr. Dipl. Chem., (16) Wiesbaden-Kastel, Eleonorenstr. 84.
mm DoNnATH#, M., Prof. Dr.-Ing., Institut für Lagerstättenforschung und Rohstoffkunde der
Techn. Universität, (1) Berlin-Charlottenburg 2, Hardenbersstr. 35.
DRAEGER, TRUDE, Dr., (22c) Köln-Kalk, Nießenstr. 10.
DREES, WERNER, Dipl.-Min., Institut für Grubensicherheit und Arbeitsschutz an de
. Bergakademie, (10a) Freiberg/Sa, Kirchgasse 11.
DRESCHER-KADEN, F.K., Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Uni-
versität, (24a) Hamburg 13, Grindelallee 46/48.
Düsıng, ConsTANTIs, Dipl.-Geol., (13b) München 15, Kaiser-Ludwigs-Platz 8.
EBERHARD, EMmıt, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (13a) Würzburg,
Pleichertorstr. 34.
EBERT, Heinz, Prof. Dr., Universidade do Recife, Instituto de Geologia, Recife
(Est. de Pernambuco), Rua di Hospicio 425, Brasilien.
v. ECKERMAN, HARRY, Prof. Dr., Edeby, Ripsa, Schweden.
AA ECKHARDT, FRANZ-JÖRG, Dr., (202) Hannover, Wiesenstr. 1.
EDELMANN, Ferix, Dipl.-Ing., (10a) Freiberg/Sa., Weisbachstr. 2.
EHLERS, CuRT, Dr., beeidigter Handelschemiker, (24a) Hamburg 39, Bei der Matthäus-
kirche 3.
EHRENBERG, Hans, Prof. Dr.-Ing., Bergassessor, (22c) Bad Godesberg/Rhein, Goethe-
str. 55.
EIGENFELD, RoLr, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (13a) Würzburg,
Pleichertorstr. 34.
EITeL, WILHELM, Prof. Dr., Institute of Silicate Research, University of Toledo,
Toledo 6, Ohio, USA. Sr
v. ENGELHARDT, W., Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (14b) Tübin-
gen, Wilhelmstr. 56. h
Ener, MARIO, stud. min., (13a) Redwitz/Rodach, Ofr., Unterlangenstädter Str. 5.
- EnzMmAnn, ErıcH, Vizepräsident, (13a) Sulzbach-Rosenberg-Hütte, Villenstr. 9.
ErpLER, W. Fr., Prof. Dr., i. Fa. Wiede’s Carbidwerk, (13b) Freyung vorm Wald,
N
ERNST, THRODOR, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (13a) Erlangen,
Schloßgarten 5.
 4 Mitgliederverzeichnis

EskoLA, PEntTı, Prof. Dr., Mineralogisch-Geologisches Institut der Universität,

Snellmaninkatu 5, Helsinki, Finnland. 5
r Eurer, ROBERT, Dipl.-Min., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Marburg/
Lahn, Deutschhausstr. 10. j
Ewarp, P. P., Prof. Dr., Polytechnic Institute of Brooklyn, Dept. of Physics, 99
Livingston Street, Brooklyn 2, New York, USA.
FABER, WALTER, Dr., Dozent, (20a) Seelze/Hannover, Wunstorfer Str. 23.
Faust, GEORGE T., Dr., U.S. Geological Survey, Washington 25, D:.C-USA,
Fick£, BRUNO, Dipl.-Chem., (13a) Würzburg, Innere Aumühle.
FiIckE£, IRENE, (13a) Würzburg, Innere Aumühle.
FIEDLER, Gustav, SDAG „Wismut“, (15b) Gera, Mathilde-Wurm Str. 68.
FISCHER, Emil, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Humboldt-Universi-
tät, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
FISCHER, GEORG, Prof. Dr., (13b) München 19, Bothmerstr. 12.
FiscHEr, KARL, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Frankfurt/Main,
Senckenberg-Anlage 30.
FISCHER, WALTHER, Dr.-Ing., (22b) Idar-Oberstein 1, Paulinenstr. 9.
FLACHSBART, InGE, Dipl.-Phys., Mineralogisch-Petrographisches Institutder Humboldt-
Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
r FLÖRKE, O. W., Dr., Max-Planck-Institut für Silikatforschung, (13a) Würzburg, Neu-
nerplatz 2.
FLÖRKE, Were Dr., Oberstudiendirektor, (16) Gießen, Karl-Vogt-Str. 9.
FÖLDvÄRI, ALaDARr, Prof. Dr., Chefgeologe, Direktor des Mineralogisch
- Geologischen
Institutes der Debrecener Universität; K.L. Tudomäny Egyetem Asväny-es
Földtani Intezete, Debrecen 10, Ungarn.
FRECHEN, JOSEF, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität,
(22c) Bonn, Poppelsdorfer Schloß.
FRENZEL, GERHARD, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(17a) Heidelberg, Hauptstr. 47—51.
FREUND, FRIEDEMANN, stud. min., (16) Wetzlar, Frankfurter Str. 47.
FREUND, Hvco, Dr., i. Fa. E. Leitz, Optische Werke, (16) Wetzlar.
RAR
FRIEDRICH, GÜNTHER, Dr., Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre der T.H.,
(22c) Aachen, Wüllnerstr. 2.
FRIEDRICH, OTMAR, Prof. Dr.-Ing., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Mon-
tanistischen Hochschule, Leoben, Österreich.
FRONDEL, CLIFFORD, Prof. Dr., Geological-Museum, Harvard University, 12 Oxford
Street, Cambridge/Mass., USA.
FÜCHTBAUER, Hans, Dr., (20a) Hannover, Podbielskistr. 174.
GAEDECKE, RUDOLF, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (19a) Halle/S.,
Klopstockstr. 99. -
2 GAHM, JoSEF, Dr., (21a) Münster/Westf., Dondersring 16.
GALOPIN, RAYMOND, Prof. Dr., Musee d’Histoire Naturelle, Genf, Schweiz.
Gause, H., Dr., (15b) Jena, Am Friedensberg 4.
v. GEHLEN, KURT, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (13a) Erlangen,
Schloßgarten 5.
GENSER, CARL, Dr., Chemische Abteilung des Balneologischen Institutes der Univer-
sität München, (13a) Bad Kissingen, Kurhausstr. 7.
GILLE, Fritz, Dr., Zementforschungsinstitut, (22a) Düsseldorf 10, Tannenstr. 2.
V. GLISZCZYNSKI, SIEGFRIED, Dr., Privatdozent, (21b) Münster/Westf., Hammerstr.2.
Görz, HERTA, (1) Berlin N 4, Reinhardtstr. 47.
Görtz, HEINRICH, Dr., Geologisches Landesamt Rheinland-Pfalz, (22b) Mainz,
Flachsmarktstr. 9.
GörTz, WOLFGANG, Dipl.-Phys., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(15b) Jena, Sellierstr. 6.
GRADE, KARL, Dr., (22a) Rheinhausen, Bliersheimerstr. 42.
GREISER, GEORG, Bergwerksbesitzer, (20a) Uetze/Hannover, Peiner Str. 16.
GRENGG, RoMAn, Prof. Dr. techn., Wien XXIII - Liesing - Josef-Kutscher-Gasse 8,
Österreich.
 Mitgliederverzeichnis 5

GRoss, NORA,Frau, Dr, Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universitä

t.
(3b) Greifswald, Karl-Marx-Platz 18.
GROSSER, GOTTFRIED, Dr. rer. techn., (14b) Weilheim b. Tübingen, Hauptstr.
GYSIN,
44.
MARCEL, Prof. Dr., Laboratoire de Mineralogie, Quai d’Ecole de Medecine,
Genf, Schweiz.
Haage, Rorr, Dipl.-Min., (19 a) Halle/Saale, Karl-Liebknecht-Str. 28.
HaHn-WEINHEIMER, PaurA, Frau, Dr., Dipl.-Chem. und -Ing., (16) Frankfurt/Main,
Humboldtstr. 3.
HaAnn,THeo, Dr., Mineralogisches Institutder Universität, (16) Frankfurt/Main,Sencken
-
berg-Anlage 30.
HAMEISTER, E., Dr., (19b) Möser bei Burg, Ilseweg 2.
HANSELMAYER, Josef, Dr., Graz/Eggenberg, Gallmayergasse 25, Österreich.
Harapa, Z., Prof. Dr., Department of Geology and Mineralogy, Faculty of Science,
Hokkaido University, Sapporo, Japan.
HARDER, HERMANN, Dr., Mineralogisches Institut der T. H., (20b) Braunschweig,
Mühlenpfordtstr. 307.
Harrass, EBERHARD, Dipl.-Min., (10a) Annaberg/Erzgeb. Damaschkestr. 11.
Haussühr, SIEGFRIED, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(14b) Tübingen, Wilhelmstr. 56.
Haven, Y., Dr., Roostenlaan 282, Eindhoven, Holland.
HEGEMANN, FRIEDRICH, Prof. Dr., Forschungsstelle für Geochemie am Institut für
Mineralogie der T. H., (13b) München 2, Areisstr. 21.
HEIDE, Frrrz, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(15b) Jena, Sellierstr. 6.
HEIDE, HILDEGARD, cand. rer. nat., Mineralogisches Institut der Universität,
(22c) Bonn, Poppelsdorfer Schloß.
HEISRIcCH, E. Wm., Assistant Professor, Department of Mineralogy, University of
Michigan, Ann Arbor, Michigan, USA.
HEINZE, E., Dr.-Ing., (22a) Dabringhausen, Hof Sondern, Bez. Düsseldorf.
HEINZE, JOACHIM, Dipl.-Min., (1) Berlin N 4, Schröderstr. 10.
HELKE, ADOLF, Dr., Institut für Mineralogie und Petrographie der Universität, (22b)
Mainz, Saarstr. 21.
HELLNER, ERwIs, Dr., Privatdozent, Mineralogisches Institut der Universität,
(16) Marburg/Lahn, Deutschhausstr. 10.
HENGLEINS, MARTIN, Prof. Dr., (17a) Karlsruhe, Reinhold-Frank-Str. 2.
HENKEL, FRIEDRICH, Dr. Dipl.-Chem., (13b) Neukeferloh über München 8, Tirolerstr. 5.
HENNECKE, R., Dr.-Ing., Direktor, (22c) Bad Godesberg, Viktor-Schnitzler-Str. 20.
HENTSCH, JOHANNES, Oberstudienrat, (10b) Leipzig S 3, Fockestr. 35.
HENTSCHEL, GERHARD, stud. rer. nat., (223) Norf b. Neuß, Mittelstr. 9. 2
HENTScHEL, Hass, Prof. Dr., Institut für Mineralogie und Petrographie der Universität,
(22b) Mainz, Saarstr. 21.
HERFURT, CHARLOTTE, Frau Dipl.-Min., (2) Zepernik Krs. Bernau, Schillerstr. 67.
Herıng, O., Dr., Deutsche Erdöl AG., Erdölwerke Wietze, Produktionsgeologie, Haupt-
laboratorium für Erdölgewinnung, (20a) Wietze Krs. Celle.
HerıtscH, Hayuo, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
Graz, Universitätsplatz 2, Österreich.
HERMANN, (.,Prof. Dr., Kristallographisches Institut der Universität, (16) Marburg/Lahn
Gutenbergstr. 18.
HERMANN, GÜNTER, Dipl.-Min., Deutsche Akademie der Wissenschaften, Arbeitsstelle
Mineralsalzforschung, (1) Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee.
HEYDEMANN, ANNEROSE, Dr., (20b) Göttingen, Pütterweg 9.
HILLER, JOHANN Erich, Prof. Dr., Institut für Mineralogie und Kristallchemie der
T. H., (14a) Stuttgart, Seestr. 100. RR
HsELmovist, Sven, Prof., Lunds Universitets, Mineralogisk-Geologiska Institutionen,
Sölvegatan 13, Lund, Schweden.
Hönuıne, HANS-JÜRGEN, Dr., Institut f. med. Elektronenmikroskopie, (21a) Münster/
Westf., Hüfferstr. 68. N
Hopmann, MICHAEL, Dr., Pater, (22b) Maria Laach über Andernach, Benediktinerabtei.
6 Mitgliederverzeichnis

HorPe, Günter, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (19a) Halle/S., Dom-
latz 1.
HoPPE, Wien Prof. Dr., (15b) Jena, Lindsnhöhe6.
Hoss, "Hınprcarn, stud. min., Sedimentpetrographisches Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 13.
Hüsner, Heınz, SDAG „Wismut“, (15b) Gera, Mathilde-Wurm-Str. 68.
HÜNERMANN, FRIEDRICH WERNER, Dr., (22a) Essen-Rüttenscheid, Otmarstr. 7.
HÜTTENnHAIN, Hans, Dr.-Ing., Privatdozent, (20b) Clausthal-Zellerfeld, Zellbach 65.
HurFmANN, HnLea, Frau, Dr., (20a) Edemissen, Krs. Peine.
Ipe, Karr-Hernz, Dr., (1) Berlin-Schlachtensee, Ilsensteinweg 38.
InGerson, EARL, Dr., U.S. Geological Survey, Washington 25, D.C., USA.
JAGoDzINnskI, Heinz, Prof. Dr., Max-Planck-Institut für Silikatforschung,
(13a) Würzburg, Neunerplatz 2.
JANKOWSKI, BERNHARD, Dipl.-Min., (15b) Hermsdorf/Thür. Beethovenstr. 12.
JASMUND, Kart, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Köln,
Zülpicher Str. 47.
JUBELT, RUDOLF, Dr., (10b) Leipzig © 1, Grassistr. 22.
Jung, DIETER, Dr., Mineralogisches Institut der Universität des Saarlandes, Saar-
brücken 15.
JURANEK, GÜNTHER, Dr., Forsch.-u. Vers. anstalt des Steinkohlenbergbauvereins,
(22a) Essen-Kray, Ruhrschnellweg.
KAEDING, JOACHIM, Dr., (1) Berlin-Lichtenberg, Möllendorfstr. 108.
KAEMMEL, THomas, Dipl.-Geol., (1) Berlin-Grünau, Str. 900, Nr. 21.
KÄRGEL, WALTER, Dr., (1) Berlin-Friedenau, Saarstr. 8.
Kar», GEORG, Prof. Dr., (22c) Köln-Poll, Krückelstr. 16.
KARAMATA, STEVAN, Dr. Dozent, GeoloSka-rudarski Fakultet, Beograd, DjusSina ulica 7,
Jugoslawien.
KATZER, HERWIG, cand. rer. nat., (15b) Jena, Melanchthonstr. 15-
Kepespy, Horst, Dr., 18 Laurelwood Drive, Little Silver, N.J., USA.
Keır, Fritz, Dr., Direktor des Zementforschungsinstitutes, (222) Düsseldorf 10,
Tannenstr. 2.
Keır, Kraus, cand. rer. nat., (15b) Jena, Spitzweidenweg 7.
KırscH, HELMUT, Dr., Forsch.- u. Vers.-anstalt des Steinkohlenbergbauvereins, (22a)
Essen-Kray, Ruhrschnellweg.
KLEBER, Wırr, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Humboldt-
Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
KLEBER-KnoPF, IRMGARD, Dr., (1) Berlin-Köpenick, Wendenschloß, Ostendorfstr. 15.
KLEMmM, DIETRICH, stud. min., (16) Bensheim-Auerbach/Bergstraße, Martinstr. 5.
KLINKHAMMER, B. F., Dipl.-Geol., Mineralogisches Institut der Universität des Saar-
landes, Saarbrücken 15.
KLÜPPELBERG, ERNST, Dr., (21b) Gelsenkirchen-Buer, Goldbergstr. 58.
KnAUER, ErıchH, Dipl.-Geol., (1) Berlin-Mahlsdorf, An den Siedlergärten 47.
KNEUPER, GaDr! ‚ Saarbergwerke A.-G., Saarbrücken 3, Trierer Str. 1.
Koark. Hans J OACHIM, Brot.#Dr,, Mineralogiska Institutionen, Uppsala, Schweden.
Köster, HEInkıkH MARTIN, Dr., Staatl. Forschungsinstitut für angew. Mineralogie,
(13a) Regensburg, Dörnbergpalais.
KoHLErR, Kurt, Dr., Mineralogisches Institut der Freien Universität, (1) Berlin-
Lichterfelde-West, Holbeinstr. 48.
KOLTERMANN, MANFRED, Dipl.-Min., VEB Erdöl und Erdgas, Zentrallaboratorium,
(19b) Gommern, Bez. Magdeburg.
Korpes, ERNST, Prof. Dr., (22c) Bonn, Coburgerstr. 3.
KORITNIG, SIGMUND, Prof. Dr. „ Miner&lopiächen Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 16—18.
Kost, HEINRICH, Generaldirektor Dr.-Ing. e.h., (22a) Agnetenhof bei Kappellen,
Kr. Moers.
Kosryra, Heinz, Dr., Staatl. Forschungsinst.f. ‚angewandte Mineralogie, (13a) u
burg, Dörnberg- Palais.
KrÄMER, HUBERTUS, Dipl.-Min., (16) Wiesbaden-Biebrich, Rathausstr. 8.
KrAFT, MANFRED, Dipl.-Min. , (10a) Freiberg/Sa., Straße des Friedens 37.
 Mitgliederverzeichnis 7

Eagle Jr ah Fa. Didier-Werke AG., (16) Wiesbade

n, Eltviller Str. 1.
US, EDUARDArbor,H., Michigan.
Ann Prof. Dr., USA"
Mineralogical
g Laborator y,‚ University
Uni i of Michigan,
ichi
Kress, Heınz, Prof. Dr., Chemisches Institut der Universität, (22c)
Bonn, Mecken-
heimer Allee 168.
Kusach, Isa, Dr., (16) Frankfurt/M., Joachim-Becher-Str, 2/IIL,
8.
Künn, RoBerr, Dr., (20a) Hannover, Jordanstr. 21.
AR Küns, LorTHar, Dipl.-Min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(3b) Greifswald, Karl-Marx-Platz 18.
Kusrer, Hans, Dr., (16) Frankfurt/Main, Joachim-Becher-Str. 2.
Kunze, GÜNTHER, Dr., (13a) Würzburg, Keesburgstr. 21.
Lang, HUGDIETER, stud. rer. nat., (22a) Mülheim/Ruhr, Oberstr. 78.
LAnGe, HERMANN, (22a) Düsseldorf-Holthausen, Bonner Str. 14.
Lange, Horst, Dipl.-Min., Assistent am Mineralogischen Institut der Bergakademie,
(10a) Freiberg i. Sa., Weingasse 8.
v. LAug, Max, Prof. Dr., Deutsche Forschungshochschule, (1) Berlin-Dahlem, Faraday-
weg 8.
LAUFHÜTTE, DIETRICH-WILHELM, Dr., Saarbergwerke, Oberbergwerksdirektion, Staub-
bekämpfungsstelle, Saarbrücken, Trierer Str. 1.
Laves, Frrrz, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der E. T. H., Sonnegg-
straße 5, Zürich VI, Schweiz.
LEEDER, OTTo, Dipl.-Min., (2) Rathenow/Havel, Str. d. Freundschaft 8.
LEHMANN, EMIL, Prof. Dr., (13b) Garmisch-Partenkirchen, Partnachstr. 44.
LEHMANN, Hans, Prof. Dr.-Ing., (20b) Goslar/Harz, Clausbruch-Str. 12.
LEHMANN, WALTER M., Prof. Dr., (22c) Bonn, Argelanderstr. 115.
LEINEWEBER, GÜNTER, Dr., Phys.-Chem. Laboratorium der Degussa, (17a) Konstanz,
Reichenaustr. 13—19.
LENSCH, GÜNTHER, Dipl.-Geol., Institut für Geologie der T.H., (13b) München 2,
Areisstr. 21.
LEONHARDT, JOHANNES, Prof. Dr., (24b) Kiel, Olshausenstr. 40—60, Neue Universität
Haus 21-22.
LErz, HERBERT, Dipl.-Min., Institut für Mineralogie der T. H., (13b) München 2,
k Areisstr. 21.
LEUTWEIN, FRIEDRICH, Prof. Dr., (16) Bad Hersfeld, Wigbertstr. 14.
LIEBAU, FRIEDRICH, Dr., Abt.-Leiter im Institut für anorganische Chemie der Deut-
schen Akademie der Wissenschaften, (1) Berlin-Adlershof, Rudower Chausee.
LIEBER, WERNER, Dr. Dipl.-Chem., (17a) Heidelberg, Dantestr. 50.
LIETZ, JoACHIM, Prof. Dr., (24a) Reinbek bei Hamburg, Jahnckeweg 36.
LINDEMANN, Wirt, Dr., (13a) Bamberg/Ofr., Pfisterstr. 3.
RAR
LINDENBERG, WERNER, Dr.-Ing., (24a) Hamburg 24, Schürbekerstr. 2.
LivpLey, Hexry W., Dr., Privatdozent, Mineralogisches Institut der T.H.,
(22c) Aachen, Wüllnerstr. 2. ' De
LIPPMANN, FRIEDRICH, Dr., Sedimentpetrograph. Institut der Universität, (20b)
Göttingen, Lotzestr. 13. ER. ı -
LOCHER, FRIEDRICH WILHELM, Dr.rer. nat., Forschungsinstitut der Zementindustrie,
(22a) Düsseldorf, Tannenstr. 2.
LÖFFLER, KARL, Dr.-Ing. (19a) Schkopau über Merseburg, Höchststr. 1.
LÖFFLER, WALpTRauD, Dipl.-Min., Zentrallab. der Keramik, (10a) Meißen/Elbe,
Ossietzkystr. 37a. 1
Luck, K. H., Dipl.-Min., Institut für Baustoffe, (15a) Weimar.
LuDwIG, GERHARD, Dipl.-Min., (10a) Freiberg/Sa, Str. der Einheit 5.
LÜDKE, WERNER, Dr., (10b) Leipzig © 1. Ritterstr. 4.
K Maas, ALBRECHT, Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Poppelsdorfer

K se
-
Prof. Dr., ee
-Ring 1, Österreich.
Institut der Universität,
Ku
Wien I,

K a ereener, Prof. Dr., Forsch.- u. Vers.-anstalt des Steinkohlen-

bergbauvereins, (22a) Essen-Kray, Ruhrschnellweg.
 8 Mitgliederverzeichnis

Marı6, Luka, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Technischen Fakultät, Zagreb,
Kaciteva 26, Jugoslawien.
Markus, Kraus, Dr., (22a) Remscheid-Hasten, Unterhölterfelder Str. 2. ;
MARR, ULRIKE, Dipl.-Min., Staatl. Geologische Kommission, (1) Berlin N 4, Invaliden-
straße 44. L
MARTENS. Arwın. Gewerbelehrer, (24a) Hamburg-Lokstedt, Jägerlauf 27.
MÄRTENSSON, CARL, Dr., Pilvägen 10, Lidingö, Schweden.
Maschr, HILDTRAUT, stud. min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Hum-
boldt-Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
MATTHES, SIEGFRIED, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (13a)
Würzburg, Pleichertorstr. 34. h \
MAUCHER, ALBERT, Prof. Dr., Institut für allg. und angew. Geologie und Mineralogie
“der Universität, (13b) München 2, Luisenstr. 37.
MAYER-GOSSNER, FRIEDRICH Kart, (17a) Heidelberg, Grahamstr. 43.
MEDENBACH, KARL, Dr., (16) Rodheim über Gießen.
MEHMEL, MARTIN, Prof. Dr., (13a) Redwitz a. d. Rod., Unterlangenstädter Str. 15.
AAnr
MEHNERT, KARL-RICHARD, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Freien Universität,
(1) Berlin-Lichterfelde-West, Holbeinstr. 48.
MEIXNER, Heinz, Dr., Privatdozent, Bergdirektion Hüttenberg, Post Knappenberg/
Kärnten, Österreich.
MELDAU, ROBERT, Prof. Dr.-Ing., Patentanwalt, (21a) Harsewinkel über Gütersloh,
Westfalen.
Meıuıs, Orro, Prof. Dr., Mineralogiska Institutet, Drottninggatan 116, Stockholm 6,
Schweden.
K MENZER, GEORG, Prof. Dr., Universitätsinstitut für Kristallographie und Mineralogie,
(13b) München 2, Luisenstr. 37.
METZ, Rupı, Dr., (17b) Freiburg i. Br., Schubertstr. 30.
MEYER, HANS-JÜRGEN, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn,
Poppelsdorfer Schloß.
MICHAEL, IMMANUEL, Dipl.-Phys., (10b) Leipzig N 22, Corinthstr. 26.
MICHELS, FRANZ XAVER, Dr., (22b) Niedermendig, Bez. Koblenz.
MINHORST, ERNST-GÜNTHER, Dr., (22b) Urmitz-Bhf., Rheinstr. 18a.
An MÖLLER, H., Dr., Max-Planck-Institut für Eisenforschung, (22a) Düsseldorf, August-
Thyssen-Str. 1.
MoENKE, Host H. W., Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(15b) Jena, Sellierstr. 6.
MosEBAcH, RUDOLF, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Gießen.
K MÜLLER-HESSE, HERMANN, Dr., (22c) Aachen, Mauerstr. 5, Institut für Gesteins-
hüttenkunde der T.H.
MÜLLER, DIETRICH, cand. min., (10a) Freiberg/Sa, Straße d. Friedens, Haus 4, Zim-
mer 3K.
MÜLLER, ERNST, Dr., (21a) Witten/Ruhr, Röhrchenstr. 52.
MÜLLER, MARTHA, Dr., (14a) Heidenheim/Brenz. Giengener Str. 98.
MÜLLER, PETER, Dipl.-Min., (10b) Leipzig S 3, Prinz-Eugen-Str. 3a.
MÜLLERS, PETER, Dr., (15b) Jena, Tatzendpromenade 28.
MÜNCHBERG, WOLFGANG, Dr., (24) Lüneburg, Auf der Höhe 6.
MUSCHNER, WOLFGANG, Dipl.-Min., Forschungsinstitut für NE-Metalle, (10a) Frei-
berg/Sa, Lessingstr.
NACKEN, RICHARD, Prof. Dr., (14b) Tübingen, Bismarckstraße 46.
NÄGELE, JuLrvs, i. Fa. E. Schweizerbart’sche Verlagsbuchhandlung, (14a) StuttgartW,
Johannesstr. 3/1.
NAGRLSCHMIDT, Dr., Research Laboratories, Ministry of Fuel and Power, Portobello
Street, Cheffield 1, England.
NEELS, HERMANN, Dr., Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Büro der
Klasse für Chemie, Geologie und Biologie, (1) Berlin W 8, Jägerstr. 22/23.
NEUHAUS, A., Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Poppels-
dorfer Schloß.
Ney, Pau, Dr. Dipl.-Chem., Forschungslaboratorium des Bundesverbandes der Deut-
schen Kalkindustrie, (22c) Köln-Bayenthal, Annastr. 67—71.
 Mitgliederverzeichnis 9
NIckEL, Erwıs, Prof., Dr., Institut de Mineralogie et de Pötrographie
de l’Universite,
Fribourg, Schweiz.
NIELSEn. Heımo, Dr., (24a) Hamburg 20, Kottwitzer Str. 5.
NIEMANN, Hans, stud. min., Sedimentpetrographisches Institut der Universit
ät, (20b)
Göttingen, Lotzestr. 13.
NIGSLI, ALFRED, Dr., Mineralogisches Institut der E. T. H., Zürich VI,
Sonneggstr. 5,
Schweiz.
NITSCHMANN, GÜNTHER, Dr., (16) Wetzlar/Lahn, Am Entenspiel 1.
NITzscH£, Hans-Georg, Dipl.-Min., (10b) Karl-Marx-Stadt W 30, Abraham-Werner-
Str. 20.
NOLL, WALTER, Prof. Dr., (22a) Leverkusen, Bayerwerk, Weskottstr. 8.
NOske, E., Dipl.-Ing., (24a) Hamburg-Großflottbek, Malerwinkel 9.
NOTTMEYER, OTTO, Dr.-Ing. Dipl.-Berging., (22c) Bad Godesberg, Frankengraben 123.
NOWACKI, WERNER, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Univer-
sität, Hermann-Sahli-Str. 6, Bern, Schweiz.
OBENAUER, KURT, Dr., (22a) Düsseldorf 10, Seydlitzstr. 24.
O’DAnıeEL, HERBERT, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Frank-
furt/M., Senckenberg-Anlage 30. e
OELSNER, Oscar, Prof. Dr-Ing., Mineralogisches Institut der Bergakademie, (10a) Frei-
berg 'Sa., Brennhausgasse 14. i R
Okay, AHumEr Can, Prof. Dr., Istanbul, Universitesi, Fen Fakültesi, Geologi Ensti-
tüsü, Türkei. {
ÖOLIVERO, SERGIO, Dr.-Ing., Istituto di Giacimenti Minerari e Geologia Applicata
dell’Universitä (Facoltä d’Ingegneria), Via Eudossiana 18, Roma, Italien.
ORTMANN, RENATE, Dipl.-Min., (19a) Halle/Saale, Windthorstr. 7.
OTTE, MARGIT-URSULA, Dr., (22a) Essen-Altenessen, Altenessener Bergwerksgesell-
schaft.
OTTEMANN, JOACHIM, Dr. rer. nat., (1) Berlin-Niederschöneweide, Britzer Str. 20.
OrTrTo. HELMUT, Dr., (19a) Leuna, Kr. Merseburg, Friedensstr. 44.
ala OVERKOTT, ENGELBERT, stud. rer. nat., (21b) Gevelsberg, Elberfelder Str. 10.
Past, Hans-DIETER, Dipl.-Min., (15a) Walldorf/Werra, Melkerserstr. 330. k
PADURow, N. N., Prof. Dr., Max-Planck-Institut für Silikatforschung, (13a) Würzburg,
Neunerplatz 2. h
PascAL, ee Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Humboldt-Univer-
sität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
PATZAK, INGEBORG, Dr., Forschungsinstitut der Feuerfest-Industrie, (22c) Bonn,
Helmholtzstr. 27. s N u
PAULITSCH, PETER, Dr., Privatdozent, Mineralogisches Institut der Techn. Universität,
(1) Berlin-Charlottenburg 2, Gen 1ort Fe
PENSE, JÜRGEN, Dr., (22b) Mainz, Am Fort Elisabet E
PENSOLD, GERHARD, Dipl.-Min., SDAG „Wismut“, (10a) Auerbach/Vogtland, Fried-
ich-Ebert-Str. 26a. a
PENTA, er Dr., Istituto di Geochimica dell’Universitä, Roma, Italien.
PENTA, FRAncEsco, Prof. Ing., Universita di Roma, Facoltä d’Ingegneria, Istituto di
Geologia applicata e di giacimenti ae
; ER Eudossiana 18, Roma, Italien.
PENTA, MaR1A sig.na, Via Ferratella n.33, Roma, Italien.
RARee nen MARIoN, Frau, Dr., Basel 24 (Bruderholz), C.-F.-Meyer-Str. 8,
Schweiz. ’
PETROw ee Studienrat, (1) Berlin-Spandau, Straßburger Str. 43.
on) GERHARD, Prof. Dr., (21a) Münster/Westf., Habichtshöhe 12.
PrEIFFER, Lupwic, Dipl.-Min., Mineralogisches Institut der Bergakademie, (10a)
"Frei Sa., Brennhausgasse 14. AN
v Se ee Prof. DE Mineralogisches Institut der Universität,
i ’B ‚ Poppelsdorfer Schloß. A , N ’
ee Fe Prof Dr. Mineralogisches Institut der Universität, Messina
Sizilien, Italien. >
PIETZSCH, er Prof. Dr., (10a) Freiberg/Sa., Schloßplatz 1.
PItLER, HoRsT, Dr., i. Fa. Carl Zeiss, (14a) Oberkochen/Württ.
PLAnK, Anton, Dr., (16) Gießen, Unter der Liebigshöhe 7;'5.
 10 Mitgliederverzeichnis

v. PLATEN, HILMAR, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Marburg/Lahn,

Deutschhausstr. 10.
PLEın, EBERHARD, Dr., (20a) Hannover O, Holteistr. 1
POLLMANN, SIEGFRIED, Dipl.-Min., (1) Berlin-Adlershof, Büchnerweg 23.
PoTRZEBA, HELLMUTH, Bergingenieur, (1) Berlin-Friedenau, Taunusstr. 28.
PRALOW, WALTER, Dr., (17b) Säckingen-Hochrhein, Schaffhauser Str. 5.
PREUSS, EKKEHARD, Prof. Dr., (13b) München 8, St.-Privat-Str. 11.
PRoFT, GOTTFRIED, stud. min., (15b) Jena-Göschwitz, Hauptstr. 4.
PUcHELT, HArıAtD, Dipl.-Chem., (20a) Hannover-Kleefeld, Tietlinger Weg 2. Yo
K Pünrer, HERBERT, cand. min., Mineralogisches Institut der Universität, (10b) Leipzig
@l, Talstr 35.
QUELLMALZ, WERNER, stud. min., (10a) Dresden A 28, Rabenauerstr. 12.
K Quesser, Percy D., Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, Drottning-
gatan 116, Stockholm, Schweden.
DE QUERVAIN, F., Prof. Dr., Professor für Techn. Petrographie an der E.T. Hs
Zürich VI, Sonneggstr. 5, Schweiz.
Raaz, Franz, Prof. Dr., Institut für angew. Mineralogie und Petrographie der T. H,
Wien VI, Getreidemarkt 9, Österreich.
RADCZEWSKI, OTTO ERNST, Prof. Dr., Institut für Gesteinshüttenkunde, (22c) Aachen,
Mauerstr. 5.
RAMDOHR, PAuL, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (17a) Heidelberg,
Hauptstr. 47—51.
RATH, ROBERT, Dr., Mineralogisch-Geologisches Institut der T. H., (20a) Hannover,
Welfengarten 1.
RATSCHILLER, LupwIG, Dr., Istituto di Mineralogia dell’ Universit& di Bologna,
Piazza di Porta S. Donato 1, Bologna, Italien.
Rausch, ErıcH. Bergassessor, (21a) Recklinghausen, Im Stubbenberg 183.
RECHENBERG, Hans P., Dr., Türk Maadin Sirketi, Galatasaray P. K. 2323, Istanbul/
Türkei.
RECKER, KURT, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Poppels-
dorfer Schloß.
ReE£, CHRISTOF, Dipl.-Geol., (16) Mainz-Ginsheim, Immanuel-Kant-Str. 4.
Ren, HERBERT, Dr.-Ing., Dipl.-Berging., (15b) Jena, Westendstr. 1.
REHWALD, GERHARD, Dipl.-Berging., (16) Bad Ems, Schulstr. 10.
REICHARDT, IRMTRAUD, cand. min., (15b) Jena, Hermann-Löns-Str. 20.
REIN, GERHARD, Dr., Dozent, Mineralogisches Institut der Universität, (16) Frank-
furt/M., Senckenberg-Anlage 30.
K REINHOLD, InGRID, cand. min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Hum-
boldt-Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
R REINHOLD, ROLF, cand. min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Humboldt-
Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
K RENTZEPERIS, PANAJOTIS, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Frank-
furt/Main, Senckenberg-Anlage 30.
REnTzscH, J., Mineralogisches Institut der Bergakademie, (10a) Freiberg/Sa, Brenn-
hausgasse 14.
REUNING, Ernst, Prof. Dr., Vlottenberg, Cap, South Africa.
Revsch, NR, Dr., Bergassessor a. D., (22a) Oberhausen/Rhld., Gutehoffnungs-
ütte.
REUTER, August, Dr., (16) Bad Homburg v.d. H., Brendelstr. 46.
RıcHARTZ, WERNER, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn,
Poppelsdorfer Schloß.
RicHTER, ALBRECHT, Dipl.-Min., (15a) Weimar, Hoher Weg 16.
RICHTER, ANNELORE, Dipl.-Min., (15a) Weimar, Hoher Weg 16.
RıoHter, PETER, cand. min., (10a) Stolpen/Sa, Breitscheidstr. 85.
RÖBE-OLTMANNS, GEORG, Dr., (16) Wiesbaden, Daimlerstr. 11.
Rösch, SIEGFRIED, Prof. Dr., Optische Werke E. Leitz GmbH., (16) Wetzlar.
RÖSLER, HANs JÜRGEN, Dipl.-Min., Geol. Dienst Jena, (15b) Jena, Saalbahnhofstr. 25.
K Rose, HERMANN, Prof. Dr., (24a) Hamburg 39,-Gellertstr. 21.
K Rost, Franz, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität des Saarlandes,
Saarbrücken 15.
 Mitgliederverzeichnis 11

iSAALFELD, ee
Horst, Dr., Max-Pl 5 :
ax-Planck-Institut enSilikatforschung,
für ä
(13a) Würzburg,
ACHER, ILSE, Dr., VMAG, Trieben 77, Obersteiermark, Österreich
ala) SaPPA, Mercurino, Dr.-Ing., Istituto di Giacimenti Minerari e Geologia Applicata
5 dell’Universitä (Facoltä d’ ‚Ingegneria), Via Eudossiana 18, Roma, Italien.
CHAACKE, InGEBuRG, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Uni-
versität, (3a) Rostock, Wismar’sche Str. 8.
SCHACHL, ERICH, Dr., (22b) Neuwied, Bahnhofstr. 47.
en Dans, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der T. H.,(22c) Aachen, Wüll-

SCHALLER », WALDEMAR
W a T. Prof. An Dr., Research Mineralogist, 5 Depart t of the In-
terior, Geological Survey, Washington 25, D.C USA. ee
SCHEFFER, Lvpwıs R., Dr.-Ing. Bergassessor a. D., Geneve-Chätelaine, 20 Avenue
Henri Golay, Schweiz.
SCHERP, ÄDALBERT, Dr., Amt für Bodenforschung, (22a) Krefeld, Westwall 124.
SCHEUMANN, KARL HERMANN, Prof. Dr., (16) Bad Hersfeld, Wigbertstr. 9.
SCHIEBOLD, ERNST, Prof. Dr., (19) Magdeburg © 1, Majakowskistr. 6.
SCHIENER, ALFRED, Dr., Naturhistorisches Museum, Mineralogisch-Petrographische
Sammlung, Wien I, Burgring 7, Österreich.
SCHILLY, WILHELM, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Poppels-
dorfer Schloß. a
SCHIMMELWITZ, PETER, Dipl.-Chem., Institut für Massivbau der T. H., (16) Darmstadt.
SCHINDLER, ROLF, Dipl.-Min., (10b) Karl-Marx-Stadt W 30, Albrecht-Thaer-Str. 13.
SCHLIEPHAKE, ROLF-WERNER, Dr. Dipl.-Chem., (22a) Essen, Moorenstr. 22.
SCHLOEMER, HERMANN, Dr., (14b) Tübingen, Bismarckstr. 50.
SCHLOSSMACHER, KARL, Prof. Dr., (22b) Idar-Oberstein 2, Mainzer Str. 29.
SCHMIDT, Sg 2 Markscheider und Vermessungsingenieur,(21b)Kamen/Westf.,
er Aue 2.
SCHMITZ, HANns HERMANN, cand. min., (22a) Duisburg-Beeck, Flottenstr. 5.
SCHNAASE, HORST, Dr., (17b) Laufenburg/Baden, Stadtweg 1.
SCHNARRENBERGER,
KARL, Dr., Oberbergrat a.D., (17b) Freiburg i. Br., Schumannstr.6.
SCHNEFDER, ÄNDERE, Dr., (13b) München 2, Tengstr. 17.
SCHNEIDER, GÜNTHER, Dipl.-Min., (10b) Leipzig-Taucha, Bahnhofstr. 28.
SCHNEIDER, HANS-JOCHEN, Dr., Dipl.-Geol., (13b) München 13, Adelheidstr. 25a.
SCHNEIDERHÖHN, Hans, Prof. Dr., (17b) Sölden üb. Freiburg i. Br., Herrgasse.
SCHNEIDERHÖHN, PAULA, Dr., Sedimentpetrographisches Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 13.
SCHÖNER, HELLMUTH, stud. rer. nat., (22a) Duisburg-Hamborn, Duisburger Str. 218.
ScHoEP, A., Prof., Baudeloostr. 87, Gent, Belgien.
PRAFrARFAH
az
ai
RARSCHRADER, R., Prof. Dr., Anorganisch-Chemisches Institut der Bergakademie, (10a)
Freiberg/Sa, Leipziger Str.
SCHREYER, WERNER, Dipl.-Geol., Carnegie Institution of Washington, Geophysical
Lab., 2801 Upton Street, Washington 8, D. C., USA.
SCHRÖCKE, HELMUT, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (17a) Heidelberg,
Hauptstr. 47—51.
r SCHRÖDER, A., Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institutder Universität, (24a) Ham-
burg 13, Grindelallee 46/48.
SCHRÖN, WERNER, stud. min., (15b) Jena, Wöllnitzer Str. 25.
ScHÜLLER, ArNo, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Humboldt-Universität,
Abteilungsleiter an der Staatl. Geol. Kommission, Adr.: (1) Berlin-Adlers-
hof, Husstr. 38.
SCHÜLLER, KArL-Heınz, Dr., (13a) Lauf/Pegnitz, Kotzendorfstr. 39.
SCHÜRENBERG, HoRsT, Dr., (17b) Freiburg i. Br., Lorettostr. 40.
SCHÜRMANN, HOoRST, stud. rer. nat., (22a) Krefeld, Grotenburgstr. 8.
Scrürzer, Herz, Dipl.-Min., (10a) Freiberg/Sa., Joh.-Seb.-Bach-Str.8.
ScHüz, WERNER, cand. rer. nat., Mineralogisches Institut der Universität, (14b)
Tübingen, Wilhelmstr. 56.
ScHuLzeE, Gustav E. R., Prof. Dr., Institut für Röntgenographie der T. H., (10a) Dres-
den A 27, Mommsenstr. 13.
 12 Mitgliederverzeichnis

HULZE, KLavs, cand. min., (15b) Jena, Wöllnitzer Str. 25.

ee FRIEDRICH, Disk Dr.-Ing., (22c) Bonn, Venusberg, Haager Weg 55.
ScHUMANN, Hırmar, Prof. Dr., Institut für Mineralogie und Geologie der T.H.,
(10a) Dresden A 27, Würzburger Str. 46.
SCHUSTERIUS, CARL, Dr., (13a) Königshofen/Grabfeld, Ufr. N
SCHWARZMANN, SIGRID, Dr., Universitätsinstitut für Kristallographie und Mineralogie,
(13b) München 2, Luisenstr. 37.
ScHwIETE, Hans ERrnsT, Prof. Dr., Institut für Gesteinshüttenkunde der T.H.,
(22c) Aachen, Mauerstr. 5. ’ i Ba
SEELIGER, ErıcH, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(17a) Heidelberg, Hauptstr. 47—51.
SkEMANN, REINHOLD, Dr., Hauptkonservator a. D.,(17b) Freudenstadt, Schwarzwald,
- Landhausstr. 27.
SEHLKE, Kart, Dr., Geological Survey, P.O. Box 401, Visagie Street, Pretoria, Süd-
afrika.
SEIFERT, Hans, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(21a) Münster/Westf., Hüfferstr. 1.
K SEIFERT, KARL-FRIEDRICH, Dr., Universitätsinstitut für Kristallographie und Mine-
ralogie, (13b) München 2, Luisenstr. 37.
SEIFERT, RICHARD, Dr.rer.nat.h.c., (244) Hamburg 13, Hermann-Behn-Weg 5—11.
SEIM, RoLr, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(32) Rostock, Wismar’sche Str. 8.
Servos, Kurt, Assistant-Prof. of Mineralogy, Dept. of Geology, Stanford University,
Stanford, California, USA.
SeypzwItz, HANS-JÜRGEN, Dipl.-Min., (19a) Halle/Saale, Leibnizstr. 7.
SEYFERT, Hans, Dipl.-Chem., (19a) Halle/Saale, Rockendorfer Weg 185.
SILBERSTEIN, GEORG, (1) Berlin W 30, Eislebener Str. 13.
SImoN, WILHELM GEORG, Dr., (24a) Hamburg 1, Groß-Flottbeck 1, Ernst-August-Str.5.
SINGER, EMIL, Dr., (13a) Redwitz/Rodach, Kr. Lichtenfels, Unterlangenstädter Str. 45.
SIPPEL, HANS, cand. min., (15b) Jena, Maurerstr. 9.
SOMMER, MARTIN, Dr., Studienrat, Mineralogisches Institut der Bergakademie,
(10a) Freiberg/Sa., Brennhausgasse 14.
SPENCER, LEONHARD JAMES, Prof. Dr., 111 Albert Bridge Road, London SW 11,
England.
STAcH, ERICH, Prof. Dr., Oberlandesgeologe, Geol. Landesamt Nordrhein-Westfalen,
(22a) Krefeld, Westwall 124.
STADLER, GERHARD, Dr., Geol. Landesamt Nordrhein-Westfalen, (22a) Krefeld,
Westwall 124.
STARKE, RAINER, Dipl.-Min., (10a) Freiberg/Sa, Heubnerstr. 8.
STEINMETZ, HERMANN, Prof. Dr., (13b) München 13, Jakob-Klar-Str. 7.
AN V. STEINWEHR, HELMUT ERNST, Dr., Mineralogisches Institut der Universität,
(22b) Mainz, Saarstr. 21.
STILLE, Hans, Prof. Dr., (20a) Hannover, Kolbergstr. 12c.
STRANSKI, 1. N., Prof. Dr., Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der
Technischen Universität, (1) Berlin-Charlottenburg 2, Hardenbergstr. 34.
ZUR STRASSEN, HEINRICH, Dr., (16) Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 15.
STRÜBEL, GÜNTHER, stud. min., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Uni-
versität, (21a) Münster/Westfalen, Hüfferstr. 1.
STRUNK-LICHTENBERG, GUSTL, Frau Dr., (22c) Bonn, Heerstr. 55.
AR Strunz, Hu6o, Prof. Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Technischen
Universität, (1) Berlin-Charlottenburg 2, Hardenbergstr. 35.
STÜTZEL, In Dr., Heinrich Koppers GmbH., (22a) Düsseldorf-Heerdt, Wiesen-
str. 61.
STUMPEL, EUGEN, Dr., Geol. Dept., University College, Gower Street, London WC 1,
England.
TABoRSZKY, FRANZ, Dipl.-Min., Mineralogisches Institut der Universität, (17b) Freiburg
i. Br., Hebelstr. 40.
Tausch, Kart, Dr.-Ing., Bergdirektor, Leoben)‘ Seegraben, Österreich.
TENNYSoN, CHRISTEL, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Techn. Uni-
versität, (1) Berlin-Charlottenburg 2, Hardenbergstr. 35.
 Mitgliederverzeichnis 13
K TERTScH, HERMANN, Prof. Dr., Hofrat, Wien VI/56, Maria-Hi
TEUSCHER, E. O., Dr., Geologische ern He ee an ne re Er
Be DEN ua > Run, Schöppestr. 3. j wen
B HARD, Dipl.-Min., Mineralogi i 1
ns = (10a) Freiberg/Sa., rer Tensa Er ee
N ÖLLE, HERMANN, Dipl.-Min.,
‚bergisa, rege Mineraloei i
“ gisches Institut der Bergakademie,i (10a) Frei-:

OPPER, \VOLFGANG,
rn Po cand.
are min., anInstitut
De für Miner
Sr i Ini itä
der Techn. Universität,
ToKoDYy, Pe Prof. Dr., Direktor der Mineralogisch-Petrographischen Abteilung
Unga rc Nationalmuseums, Budapest VIII, Muzeum Körut 14,

TRoCHIM,
: Hans-DIETER,
Freiburg 1. Bes Dipl.-Geol.,
en = Mineralogisch
gisches Institut
j der Universität,
i itä (17b)
TRÖGER, EHRENREICH, Prof. Dr.-Ing., Mineralogisches Institut der Universität (17b)
Freiburg i. Br., Hebelstr. 40.
TRÖMEL, G., Dr., Max-Planck-Institut für Eisenforschung, (22a) Düsseldorf, August-
Thyssen-Str. 1.
TROJER, FELIX, Dr., Magnesitwerk Radenthein/Kärnten, Österreich.
TScHUucK, GÜNTHER, Dipl.-Min., (15a) Sondershausen/Thür., Bergstr. 13.
ULrricH, Kart AvGust, Dr.-Ing., Direktor, (22a) Essen-Rellinghausen, Kantorei 96.
URBan, Hersz, Dozent Dr., Institut für Steine und Erden der Bergakademie, (20b)
Clausthal-Zellerfeld.
USCHMANN, WALTER, (15b) Jena, Wilhelm-Rein-Str. 2.
UYTENBOGAARDT, W., Fil. Lie., Geologe, Vikingshall, Saltsjö - Boo, Schweden.
VALETON, IDA, Frau, Dr., Geologisches Staatsinstitut, (24a) Hamburg 36, Esplanade Ic.
VOGEL, EDGAR, Dr., (1) Berlin N 113, Wisbyer Str. 64.
Voıcr, Heinz, (15b) Jena, Kahlaische Str. 54.
VUAGNAT, Marc, Prof. Dr., Institut des Mineralogie de l’Iniversite, Lausanne, Schweiz.
v. VULTEE, JOACHIM, Dr., (22c) Aachen, Jahnplatz 3.
ala WAHLER, WiırLıam, Dr., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,
(22c) Köln, Zülpicher Str. 47.
WALGER, ECKART, Dipl.-Geol., Institut für Geologie und Paläontologie der Universität,
(14b) Tübingen, Sigwartstr. 10.
WALTER, GOTTHOLD, Dipl.-Min., Institut für Wärmetechnik und Automatisierung der
Silikathüttenindustrie (W.T.L.), (15b) Jena-Burgau, Am alten Kalkwerk.
WATANABE, T., Prof. Dr., Geological Institute, Faculty of Science, Tokyo University,
Tokyo, Japan.
WATZNAUER, ÄDOLF, Prof. Dr., (10b) Karl- Marx - Stadt - Siegmar-Schönau, Dieselstr. 8.
WEBER, KLaAus, stud. rer. nat., (22c) Köln-Sülz, Sülzgürtel 44.
WEBER, LEONHARDT, Prof. Dr., Rue de Lausanne 30, Fribourg, Schweiz.
WecHT, PETER, Dr. (22a) Düsseldorf-Keerdt, Im Kämpchen 13.
WEDEPOHL, Karr Hass, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (20b) Göttingen,
Lotzestr. 16—18.
Wegcmann, Eugen, Prof. Dr., Institut de G£ologie, 11 Rue Emile Argand,
Neuchätel, Schweiz.
WEINER, Kart Lupwig, Dr., in Firma Dortmund-Hörder Hüttenunion A. G., (21a)
Dortmund, Postfach 902.
Weis, Joser, Dipl.-Min., Deutsche Akademie der Wissenschaften, Arbeitsstelle Mine-
ralsalzforschung, (1) Berlin-Adlershof, Rudower Chaussee.
WEISE, Curt, Dr., (24a) Lübeck-Herrenwyk, Hochofenstr. 9.
WEISSENBERG, GUSTAv. Ingenieur, (16) Wetzlar/Lahn, Nauborner Str. 172.
ala Wertz,GERDA, Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Marburg/Lahn,
Deutschhausstr. 10.
WERNER, CARL-DIETRICH, Dr., (19a) Halle /Saale, Große Steinstr. 63.
WERNER, Hans, Dr., Geol. Landesamt Nordrhein-Westfalen, (22a) Krefeld, West-
wall 124.
WETZEL, WALTER, Prof. Dr., (24b) Kiel, Düppelstr. 71.
WEYER, ImMMANDEL, Dr., Physikalisch-Technische Bundesanstalt, (20b) Braunschweig,
Bundesallee 100.
 14 Mitgliederverzeichnis

WICKMANN, Frans E., Prof. Dr., Naturhistoriska Riksmuseets, Mineralogiska Avdel-

ning, Stockholm 50, Schweden. i
WIEDEMANN, FROHMUT, Dipl.-Min., Mineralogisches Institut der Bergakademie,
(10a) Freiberg/Sa, Brennhausgasse 14.
Wirv, Gore O., (22b) Idar-Oberstein 2, Hauptstr. 156.
WILDNER, GÜNTER, Dipl.-Min., (10b) Schneeberg-Oberschlema IV, Str. d. Deutsch-
Sowj. Freundschaft Nr. 23, Zi. 3.
Wirk, HARRY, stud. phil., (1) Berlin-Tempelhof, Wittekindstr. 61.
WILKE, ALBRECHT, Dr.-Ing., (16) Kelkheim/Taunus, Theresenstr. 21.
WILLEMS, JAKOB, Dr., (22a) Krefeld, Tiergartenstr. 21.
WIMMENAUER, WOLFHARD, Dozent Dr., (17b) Freiburg i. Br., Eichhalde 82.
WINKHAUS, BARBARA, Dr., (22a) Düsseldorf-Derendorf, Sybelstr. 26.
WINKHAUS, HERMANN, Dr.-Ing., (22a) Düsseldorf, Mannesmann-Ufer 1b.
WINKLER, Hrrmvr, Prof. Dr., Mineralogisches Institut der Universität, (16) Marburg/
Lahn, Deutschhausstr. 10.
DE WITTE, GEORGES, Prof., 20, Nieuwstraat, Wieze/Ostflandern, Belgien.
AR Wirtz, HELMUT, Prof. Dr., Eduard-Zintl-Institut für anorg. und phys. Chemie der
T.H., (16) Darmstadt, Hochschulstr. 4.
WOERMANN, EDUARD, Dr., (17a) Heidelberg, Hauptstr. 55, bei Wolf.
WoLr, EBERHARD, Dipl.-Min., Kaliwerk „Marx-Engels‘, (153) Unterbreizbach/Rhön,
bei Vacha.
WOLFF, Econ, stud., (22c) Köln-Mauenheim, Neue Kempener Str. 262.
WONDRATSCHEK, Hans, Dr., Max-Planck-Institutfür Silikatforschung, (13a) Würzburg,
Neunerplatz 2.
ZEDLITZ, OTTO, Prof. Dr., Pädagogische Hochschule, Institut für Mineralogie und
Geologie, (2) Potsdam-Sanssouci, Alter Marstall.
ZEMANN, JOSEF, Prof. Dr., Mineralogisch-Kristallographisches Institut der Universität,
(20b) Göttingen, Lotzestr. 16—18.
ZESCHKE, GÜNTER, Dr., 29, B-Block, Gulberg Col., Lahore, Pakistan.

C. Unpersönliche Mitglieder

Aachen Bibliothek der T. H., (22c) Aachen, Wüllnerstr.

Aachen Institut für Mineralogie und Lagerstättenkunde der Rheinisch-West-
fälischen Technischen Hochschule, (22c) Aachen, Wüllnerstr. 2.
Bad Ems Öberbergamt, Landesregierung Rheinland-Pfalz, (22b) Bad Ems,
Mainzer Str. 1.
Basel Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, Bernoullia-
num, Basel, Schweiz.
Berlin Mineralogisch-Petrographisches Institut der Humboldt-Universität, (1)
Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
Berlin Mineralogisches Institut der Technischen Universität, (1) Berlin-Char-
lottenburg, Hardenbergstr. 34.
Berlin Berliner Zentralbibliothek (American Memorial Library), (1) Berlin
SW 61, Am Blücherplatz.
Berlin Mineralogisches Institut der Freien Universität, (1) Berlin-Lichterfelde-
West, Holbeinstr. 48.
Bern Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, Bern, Her-
mann-Sahli-Str. 6, Schweiz.
Bochum Bergbauberufsgenossenschaft, Hauptverwaltung, per Adr. Dr. Land-
wehr, Silikoseforschungsinstitut, (21b) Bochum, Hunscheidtstr. 12.
Bonn Forschungsinstitutder Feuerfest-Industrie, (22c) Bonn, Helmholtzstr. 27.
Bonn Geologisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Nußallee 2.
Bonn a Institut der Universität, (22c) Bonn, Poppelsdorfer
chloß. hi
Braunschweig Mineralogisch-Geologisches Institut derT.H.,(20b) Braunschweig, Müh-
lenpfordtstr. 307.
 Mitgliederverzeichnis 15
Budapest Bibliothek der Ungarischen Geologischen Anstalt, Budapest XIV,
Stefania-ut, Vorosilov-ut 14, Ungarn.
Debrecen Mineralogisch-Geologisches Institut der Universität (K.L. Tudomäny-
Egyetem, Asväny-es Földtani Intezete), Debrecen 10, Ungarn.
Dorsten = ri & Cie., Dachpappen- & Teerproduktefabrik, (21a) Dorsten/
estf.
Dortmund Stadt- und Landesbibliothek Dortmund, (21) Dortmund, Hansaplatz.
Dresden Staatliches Museum für Mineralogie und Geologie, (10a) Dresden A 1.
Dresden Institut für Mineralogie und Geologie der T. H.,(10a) Dresden A 27,
Würzburger Str. 46.
Erlangen Mineralogisches Institut der Universität, (13a) Erlangen, Schloßgarten 5.
Essen Steinkohlenbergbauverein e. V., (22a) Essen, Friedrichstr. 2.
Essen Bergwerke Essen-Rossenray AG., (22a) Essen, Helenenstr. 110.
Essen „Glückauf“, Bergmännische Zeitschrift, (22a) Essen, Huyssenallee.
Essen Technischer Überwachungsverein Essen e. V., Essen I, Postschließ-
fach 1718.
Frankfurt/M. Gmelin-Institut, (16) Frankfurt/M. Varrentrappstr. 40—42, Carl-
Bosch-Haus.
A Frankfurt/M. rege AG., Literarische Abteilung, (16) Frankfurt/M., Reu-
terweg 14.
Frankfurt/M. Mineralogisches Institut der Universität, (16) Frankfurt/M., Sencken-
berg-Anlage 30.
Freiburgi.Br. Badische Geologische Landesanstalt,(17b) Freiburg i. Br., Elsässerstr. 2.
Freiburg i.Br. Mineralogisches Institut der Universität, (17b) Freiburg i. Br., Hebel-
straße 40.
age Ze Mineralogisches Institut der Universität, Fribourg-P£rolles, Schweiz.
er
Göttingen Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (20b) Göttingen,
Lotzestr. 16—18.
Goslar * Preussag Zweigniederlassung Harzer Berg- und Hüttenwerke, (20b) Gos-
lar/Harz.
Goslar Unterharzer Berg- und Hüttenwerke GmbH., (20b) Goslar/Harz.
Graz Landesmuseum ‚‚Joanneum‘“, Mineralogische Abteilung, Graz, Rau-
bergasse 10, Österreich.
Greifswald Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (3b) Greifs-
wald, Karl-Marx-Platz 18.
Halle/Saale Mineralogisches Institut der Universität, (19a) Halle/Saale, Domplatz 1.
Hamburg Mineralogisches Institut der Universität, (24a) Hamburg 13,
Grindelallee 46/48.
Hannover Bibliothek der Technischen Hochschule, (20a) Hannover, Am Welfen-
garten 1.
Hannover Mineralogisch-Geologisches Institut der T.H., (20a) Hannover, Am
Welfengarten 1.
Heidelberg Universitätsbibliothek, (17a) Heidelberg.
Heidelberg Geologisch-Paläontologisches Institut der Universität, (17a) Heidelberg,
Hauptstr. 52.
Heidelberg Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (17a) Heidel-
berg, Hauptstr. 47—51.
Heidelberg Portland-Zementwerke Heidelberg A.G., z. Hd. von Dr. E. SpoHn,
(17a) Heidelberg, Riedstr. 4.
Heidelberg Springer Verlag OHG, (17a) Heidelberg, Neuenheimer Landstr. 24.
Herne Bergwerksgesellschaft Hibernia AG., (21b) Herne.
Innsbruck Institut für Mineralogie und Petrographie der Universität, Innsbruck,
Alte Universität, Universitätestr. 4, Österreich.
Jena Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (15b) Jena,
Sellierstr. 6.
 16 Mitgliederverzeichnis

Jena VEB Carl Zeiss, Optische Werkstätten, Abteilung Bibliothek, (15b) Jena.
Jena Glaswerk Schott & Gen., (15b) Jena.
Karlsruhe Landessammlung für Naturkunde, Geologisch-Mineralogische Abteilung,
(17a) Karlsruhe, Friedrichsplatz. Ö >
Kassel Deutsche Bundesbahn, Eisenbahndirektion Kassel, Gesteinsprüfstelle
bei der DBB., (16) Kassel.
Köln (22c) Köln, Zülpicher Str. 47.
Mineralogisches Institut der Universität,
Ar Krefeld Amt für Bodenforschung, Landesstelle Nordrhein-Westfalen (Geologi-
sches Landesamt), (22a) Krefeld, Westwall 124.
Lauf] Pegnitz Steatit-Magnesia AG., (13a) Lauf/Pegnitz, Am Steg 14.
Leoben Mineralogisch-Petrographisches Institut der Montanistischen Hoch-
schule, Leoben, Österreich.
M arburg Mineralogisches Institut der Universität, (16)Marburg/Lahn, Deutsch-
hausstr. 10.
Marl Gewerkschaft Auguste Victoria, (21a) Marl-Hüls, Kr. Recklinghausen/
Westf.
München Institut für allgemeine und angewandte Geologie und Mineralogie der
Universität, (13b) München 2, Luisenstr. 37.
München Institut für Geologie der T. H., (13b) München 2, Arecisstr. 21.
München Universitätsinstitut für Kristallographie und Mineralogie, (13b) Mün-
chen 2, Luisenstr. 37.
München Institut für Mineralogie der T. H., (13b) München 2, Arcisstr. 21.
Münster Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (21a) Münster/
Westf., Hüfferstr. 1.
Oberhausen Erzbergbau Staufenstollen GmbH, (22a) Oberhausen.
Oberkochen Carl Zeiss, (14a) Oberkochen/Württ.
Oslo Mineralogisk-Geologisk-Museum der Universität, Oslo, Norwegen.
Potsdam Pädagogische Hochschule, Institut f. Mineralogie und Geologie,
(2) Potsdam-Sanssouci, Alter Marstall.
Regensburg Staatl. Forschungsinstitut für angewandte Mineralogie, (13a) Regens-
burg, Dörnbergpalais.
Rostock Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, (3a) Rostock,
Wismar’sche Str. 8.
Saarbrücken Mineralogisches Institut der Universität des Saarlandes, Saarbrücken 15.
Trondheim Geologisk Institutt, Norges Tekniske Hogskole, Trondheim, Norwegen.
Tübingen Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität,(14b) Tübingen,
Wilhelmstr. 56.
Tübingen Universitätsbibliothek, (14b) Tübingen, Wilhelmstr. 32.
Turin a di Mineralogia dell’Universitä, Via S. Massimo 24, Torino,
talien.
Uppsala Universitet Mineralogisk-Geologiska Institutionen, Erikstarg 3, Upp-
sala, Schweden.
Weimar Institut für Chemie der Hochschule für Architektur und Bauwesen,
(15a) Weimar, Coudraystr. 13.
Weimar Institut für Geologie und Techn. Gesteinskunde der Hochschule für
Architektur und Bauwesen, (15a) Weimar, Coudraystr. 13.
Wetzlar Hessische Berg- und Hüttenwerke AG., (16) Wetzlar.
Wetzlar Fa. Ernst Leitz GmbH., Optische Werke, Bücherei, (16) Wetzlar.
Wien Lens un der Technik, Wien IV, Karlsplatz 13, Öster-
reich.
Wien Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität, Wien I,
Österreich.
Wiesbaden Fa. Dyckerhoff Portlandzementwerke AG., (16) Wiesbaden - Biebrich,
Amöneburg.
Wiesbaden a Landesamt für Bodenforschung, (16) Wiesbaden, Mainzer
r. 25.
Würzburg ee für Silikatforschung, (13a) Würzburg, Neuner-
platz 2.
> i

a Mitgliederverzeichnis 17
K Würzburg es Institut der Universi (13a)tät,
Würzburg, Pleichertor-
str. 34.
Zürich Mineralogisch-Petrographisches Institut der Eidgenössischen Techni-|
schen Hochschule, Zürich VI, Sonneggstr. 5, Schweiz.

Austauschmitglieder
Buenos Aires Sociedad Cientifica Argentina, Av. Santa F& 1145, Buenos Aires, Argen-
tinien.
Heidelberg Vereinigung der Freunde der Mineralogie und Geologie, (17a) Heidelberg,
Dantestr. 50.
Helsinki Suomalainen Tiedeakatemia, Academia Scientiarum Fennica, Biblo-
\ thek, Snellmanink. 9—11, Helsinki, Finnland.
Leningrad Öffentliche Saltykowa-Schtschedrina-Staatsbibliothek, Gartenstr. 18,
Leningrad, USSR.
Lublin Maria-Curie-Sklodowska-Uniwersytet, Publications Office, Plac Stalina5,
Lublin, Polen.
Moskau Abteilung Internationale Bücherei der Staatsbibliothek der USSR
„Lenin“, Kalininstr. 3, Moskau G 19, USSR.
Oslo The Librarian, The Faculty of Mathematics and Science, University of
Oslo, Blindern pr. Oslo, Norwegen.
Peking Institute of Scientifie Informations, Academia Sinica, 117 Chao Yang
Men Street, Peking, China.
Trondheim Technical University of Norway, Library, Trondheim, Norwegen.
Warschau Redakcja „Archiwum Mineralogiezne‘ Palac Staszica, Nowy Swiat 72,
Pokoj 302, Warszawa, Polen.
Washington US. Department of the Interior, Geological Survey 18, Washington 25,
D.C., USA.

„Nur“-Mitglieder der Sektion für Kristallkunde

ANDERKO, KurrT, Dr., Metallgesellschaft AG., (16) Frankfurt/M., Reuterweg 14.

BARTH, H., Dr., Fritz-Haber-Institut der MPG, (1) Berlin-Dahlem, Faradayweg 4—6.
BECHERER, G., Prof. Dr., (19a) Halle/Saale, Jentzschstr. 3.
BERGERHOFF, G., Dr., Chemisches Institut der Universität, (22c) Bonn, Meckenheimer
Allee 168. ;
BERTHOLD, Hans J., Dr., Köln/Rhein, Boissereestr. 15.
BETHGE, Herz, Dr. Dipl.-Phys., Institut für experimentelle Physik der Universität,
(19a) Halle/Saale, Friedemann-Bach-Pl. 6.
BOoLL-DORNBERGER, K., Frau Prof. Dr., (1) Berlin NO 18, Strausberger Platz 1.
BORRMANN, GERHARD, Prof. Dr., (1) Berlin-Zehlendorf, Irmgardstr. 45.
BRAUER, G., Prof. Dr., Anorganische Abt. des Chemischen Laboratoriums der Uni-
versität, (17b) Freiburg i. Br., Albertstr. 21.
CREMER, ERIKA, Dr., Innsbruck, Peter-Mayr-Str. la, Österreich.
DRECHSLER, MICHAEL, Dr., (1) Berlin-Zehlendorf, Dahlemer Weg 7 I
ECKSTEIN, BRIGITTE, Dipl.-Phys., II. Physikalisches Institut der Humboldt-Uni-
versität, (1) Berlin N 4, Hessische Str. 2.
EurrLiıch, P., Prof. Dr., Chemisches Institut der Hochschule, (16) Gießen, Ludwigstr. 21.
ERDMANN-JESNITZER, Fr., Prof. Dr.-Ing., Institut für Metallkunde und Materialprüfung
der Bergakademie, (10a) F reiberg/Sa., Akademiestr. 6. f
GEROLD, VOLKMAR, Dr., Institut für engl ko Max-Planck-Institut für Metall-
ng, (14a) Stuttgart N, Seestr. 75b. e B
GLEMSER, a: a Dr. ee Institut der Universität, (20b) Göt-
tingen, Hospitalstr. 8S—10. s
GLOCKER, Prof. Dr., Röntgeninstitut der T.H., (14a) Stuttgart N, Seestr. 71.
GÜNTHER, FRITZ, Prof. Dr., (10a) Freiberg/Sa, Anton-Günther-Str. 42.
 18 Mitgliederverzeichnis

Hxrumann, Tu., Prof. Dr., Institut für Physikalische Chemie der Universität, (21a)
Münster/Westf., Schloßplatz 4.
HorMANN, ULrIch, Prof. Dr.-Ing., Lehrstuhl für Anorganische Chemie im Eduard-
Zintl-Institut der T. H., (16) Darmstadt, Dachsbergweg 6.
HorFMANN, WILHELM, Prof. Dr.-Ing., Institut für Werkstoffkunde der T.H., (20b)
Braunschweig, Mühlenpfordtstr. 23.
Horrr, Ruporr, Dr., Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, (21a) Mün-
ster/Westf., Hindenburgplatz 55.
Horrx, WALTER, Dr. Dozent, Physikalisch-Chemisches und Elektrochemisches Labo-
ratorium der T. H., (13b) München 2, Arcisstr. 21.
HosEmAnn, Rotr, Prof. Dr., (1) Berlin-Grunewald, Bismarck-Allee 14.
Juza, R., Prof. Dr., Institut
für anorganische Chemie der Universität, (24b) Kiel,
Olshausenstraße 40—60, Haus 22.
Lexnt, Horst-Uno, Dr., Ludwigshafen/Rhein, Friesenheim, Hombursgstr. 8.
LÖHBERG, Kart, Prof. Dr., (16) Oberursel/Taunus, Köhlerweg 5
MÜLLER, Horst, Dipl.-Chem., (17b) Freiburg i. Br., Schiffstr. 20.
MÜNSTER, ARNOLD, Prof. Dr., Metallgesellschaft AG, Metall-Laboratorium, (16)
Frankfurt/Main, Reuterweg 14.
Priest, HERBERT, Dipl.-Phys., Mineralogisch-Petrographisches Institut der Hum-
boldt-Universität, (1) Berlin N 4, Invalidenstr. 43.
PrısTer, H., Dr., Siemens-Schuckert-Werke AG, Forsch.-Lab., (13a) Erlangen.
PLIETH, Kart, Prof. Dr., (1) Berlin-Lichterfelde-West, Ringstr. 85—86.
RABENAU, ALBRECHT, Dr., (22c) Aachen, Augustastr. 3.
RAETHER, H., Prof. Dr., Institut für Angew. Physik der Universität, (24a) Hamburg 36,
Jungiusstr. 11.
RENNINGER, M., Prof. Dr., Kristallographisches Institut der Universität, (16) Marburg/
Lahn, Gutenbergstr. 18.
SAUR, E., at Dr., Institut für Angew. Physik der Hochschule, (16) Gießen, Stephan-
; straße 24.
SCHUBERT, K., Dozent Dr., Max-Planck-Institut für Metallforschung, (14a) Stuttgart N,
Seestr. 75b.
SIMON, A., Prof. Dr. phil. habil., Institut für anorganische und anorganisch-technische
Chemie der Technischen Hochschule, (10a) Dresden A 27, Mommsenstr. 6.
WÖLFEL, ErıcH, Dr. Dozent, Lehrstuhl für Physikalische Chemie im Eduard-Zintl-
Institut der T. H., (16) Darmstadt.

„Physikalische Blätter‘, Schriftleitung, (17a) Mosbach/Baden.