ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA
MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES
OBJETIVOS
Adquirir principios y conceptos para la
correcta formacin de una base
espectroscpica.
Interpretacin adecuada de los espectros
para la obtencin de informacin
estructural.
A travs de la interpretacin inicial de
compuestos modelos, se finalizar con la
elucidacin estructural de compuestos
desconocidos.
La resonancia magntica nuclear es posible porque
los ncleos de ciertos tomos, aquellos que tienen
nmero de espn diferente de cero, (I 0) se
comportan como si fuesen cuerpos giratorios
cargados.
Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,
el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N
Bo
Cuando se pone al ncleo en un campo externo Bo,
el momento magntico microscpico se alinea
respecto al campo.
N
Bo
S
Algunos de ellos se alinearan a favor del campo y
otros en contra del campo.
Las alineaciones del protn en un campo externo,
no son de igual energa.
Al estar sometido el ncleo a un campo
magntico, una cantidad de la poblacin estarn
en el nivel de baja energa y otro en el de mayor
energa.
Durante el anlisis de RMN, se perturban
energticamente los ncleos mediante una combinacin
del campo magntico aplicado y
de la radiacin de radiofrecuencia.
hn
Cuando la energa que se hace incidir sobre un ncleo
iguala la diferencia de energa entre los estados de
espn, se alcanza la llamada condicin de resonancia,
y se absorbe energa al mismo tiempo que el ncleo
pasa de un estado de espn a otro.
N
Para luego emitir una radio frecuencia y volver al
estado fundamental.
La absorcin y subsiguiente emisin de energa
correspondiente a este cambio de espn, es detectada
por el receptor de radiofrecuencia y es registrada como
un pico de RMN.
Al poner la muestra en un campo magntico B0, los
electrones de la molcula tambin se ven
afectados, induciendo un campo magntico dentro
de la molcula .
H
Blocal
Bo
La direccin del campo magntico inducido
(Blocal), se opone al campo aplicado B0.
Por lo tanto, es necesario un campo externo
mayor para poder alcanzar el estado de energa
superior.
E2
Beff = Bo - Blocal
E1
Los ncleos que constituyen una
molcula, se encuentran
sumergidos en nubes de
electrones de valencia que son de
densidad variable, pues tienen
electronegatividades diferentes.
Un tomo altamente
electronegativo alejar los
electrones de sus vecinos y el
hidrgeno se ver desprotegido
o desapantallado, necesitando
un campo menor para alcanzar
la resonancia.
d-
d+
A mayor cantidad de electrones circulantes,
mayor ser el apantallamiento. Para que se
produzca la condicin de resonancia ser
necesario aplicar un campo magntico mayor.
14
desapantallan
apantallan
campobajo
campoalto
ppm
Los hidrgenos estarn apantallados en mayor o
menor grado dependiendo de los grupos
adyacentes que stos tengan.
Cada tomo de hidrgeno, resonar a diferentes
frecuencias que depender de la densidad
electrnica alrededor de l.
n1 = (g/2p)Beff
En vez de medir la diferencia del campo aplicado en
Tesla, sta se convierte en su correspondiente
frecuencia, y para que sea comparable con otros
equipos se estandariza.
El desplazamiento qumico d, es la posicin del
espectro de RMN en la que ocurre la resonancia
de cada ncleo situado en un entorno molecular
especfico.
Esta posicin se anota en relacin a un pico de
resonancia que sirve como referencia.
El tetrametilsilano se utiliza como referencia,
porque es soluble en la gran mayora de los
solventes, es inerte, voltil y tiene 12 hidrgenos
equivalentes.
CH3
CH3 Si
CH3
CH3
Por tanto, el desplazamiento qumico (d) de una
molcula se debe a la diferencia en el campo
magntico local o apantallamiento de los
electrones circundantes al ncleo.
Esta dada por:
d (ppm) =
nobs - n ref
n espectrom.
x 106
Donde el desplazamiento qumico esta dado en
ppm, nobs en Hertz, nref corresponde al TMS que se
la da el valor de 0 Hertz, y nespectrom que
corresponde a la frecuencia del espectrmetro
utilizado tambin en Hertz.
Cl
H
Cl
Cl
Veamos el cloroformo, que su
seal respecto al TMS aparece
a 2184 Hz en un equipo de
300MHz
= 2184 Hz 0 Hz x 106 = 7.28 ppm
300 x 106 Hz
10.0
9.0
n = 2184
8.0
7.0 Hz6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
desplazamiento qumico (d, ppm)
La atraccin de electrones por tomos o grupos
adyacentes electronegativos, tiene un efecto
desapantallante sobre el protn.
CH3F
d:
>
CH3OCH3 >
(CH3)3N >
3.2
2.2
4.3
CH3CH3
0.9
desapantallan
apantallan
campo bajo
campo alto
14
d, ppm
El desplazamiento qumico quedar situado a
campos ms bajos y el valor de d ser mayor.
La insaturacin tiene un efecto desapantallante
sobre el desplazamiento qumico y los valores de
d aumentan.
H
d:
7.3
5.3
0.9
desapantallan
apantallan
campo bajo
campo alto
14
d, ppm
Aumento del campo magntico
Aumento de la frecuencia
Aumento del apantallamiento
CH2
Cl
Cl3C
C O
H
Cl
C
H
H
CH3
S O
CH3 NO2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CH3 Si CH3
CH3
CH3
O
H
H
H
Cl
C
Cl
CH2
CH2
CH2
O
CH3
C O
CH2
CH3
CH3 C CH3
CH3
frecuencia
Resonancias de diferentes tipos de protones
Tipo de proton
(d), ppm
Tipo de proton
0.9-1.8
1.6-2.6
Ar
O
H
2.5
2.3-2.8
H
2.1-2.5
(d), ppm
4.5-6.5
Los efectos de apantallamiento y
desapantallamiento son parcialmente aditivos.
CH3Br
CH2Br2
CHBr3
10
Al examinar la molcula de acetona, veremos que
sus seis protones , slo dan una seal. Los dos
grupos metilo poseen protones que no slo son
equivalentes entre s, sino que adems son
equivalentes a los protones del otro grupo metilo
de la molcula.
Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno
respecto al otro como una imagen especular. Esta
molcula tiene un plano de simetra en torno al
grupo funcional carbonilo.
Cuando la molcula tiene un plano de simetra, los
hidrgenos sern qumicamente equivalentes y
10
aparecer solo una seal en el espectro.
Una forma de saber si los hidrgenos son
equivalentes es sustituyendo uno de los hidrgenos
por otro tomo hipottico
ClCH2CH2CH3
CH3CH2CH2Cl
H3CCH2CH3
Si no se produce un cambio qumico o estereoqumico
entre los productos resultantes,
entonces absorbern en la misma posicin del
espectro.
Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee
cada uno de los compuestos siguientes?
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3OCH3
Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee
cada uno de los compuestos siguientes?
CH3CH2 CH2CH3
CH3CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2CH2Br
Cuntos conjuntos diferentes de protones equivalentes posee
cada uno de los compuestos siguientes?
CH3CHBrCH3
CH3CH2CH2CH2Br
Supongamos que tenemos una mezcla de
metanol, acetona y etano.
Cul seal corresponde a cada uno de ellos?
CH3COCH3
CH3OH
CH3CH3
10
10
clorometilmetileter. ClCH2OCH3
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
CH3
1.0
0.5
0.0
10
O
O CH3
CH3
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10
11
METILO
METILENO
Grupo
d,ppm
Grupo
CH3-C
0.9
-CH2-C
CH3-C=C
1.6
-CH2-C=C
CH3C=O
2.1
CH3-NR2
METINO
d,ppm
OTROS
Grupo
d,ppm
Grupo
d,ppm
1.4
-CH-C
2.3
-CH-C=C-
1.5
H-N
1 3
2.4
H-OR
-CH2C=O
2.4
1 5
-CH-C=O
2.5
H-CC-
2.2
-CH2-NR2
2.5
-CH-NR2
2.9
H-C=C
5.5
CH3-Ar
2.3
CH3-Br
2.7
-CH2-Ar
2.7
-CH-Ar
3.0
H-Ar
7.3
-CH2-Br
3.3
-CH-Br
3.0
H-C=O
CH3-Cl
10
3.1
-CH2-Cl
3.4
-CH-Cl
4.1
H-O-C=O
9 -12
CH3-O-
3.5
-CH2-O-
3.4
-CH-O-
3.7
CH3-N+-
3.3
2.5
ClCH2OCH3
Porqu las seales tienen diferentes alturas?
6
5
4
3 unidades
3
2
2 unidades
1
0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
CH3
CH3
10
3
5
2
0
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
12
O
CH2O C CH3
10
3
2
5
5
0
10
El siguiente compuesto, cmo sera su espectro?
H H
Cl
C C Br
Cl Br
Los hidrgenos se ven influenciados por aquellos
hidrgenos que tiene adyacentes.
H H
Cl
C C Br
Cl Br
Pues stos generan pequeos campos magnticos
los cuales se podrn sumar o restar al campo
experimentado por los protones.
H
BH = (Bo Blocal) + H
BH = (Bo Blocal) - H
13
El hidrgeno Ha sentir diferente al hidrgeno Hb,
pues depender de si el espn que tiene estar
paralelo o antiparalelo al campo aplicado.
Seal que
corresponde al
desplazamiento
qumico en caso que
no hayan protones
adyacentes
Ha
Seal que
corresponde cuando
el H adyacente tiene
el espin a favor del
campo
Seal que
corresponde cuando
el H adyacente tiene
el espin en contra
del campo
Jab
frecuencia
Este desdoblamiento de las seales se denomina
acoplamiento y se produce slo entre hidrgenos
adyacentes
H H
C C
o en hidrgenos geminales que tienen diferente
desplazamiento qumico.
H
C H
Se dice entonces que el protn Ha acopla con el
protn Hb y a su vez el Hb acopla con el Ha.
Veamos un ejemplo el 1,1 dicloroetano Cl2CHCH3
2 lineas;
doblete
4 lineas;
cuarteto
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(d, ppm)
14
Ya sabemos que el metilo es un doblete.
pero por que el metino es un cuarteto?
Cl
Cl
Los protones del C-1 sienten el efecto del campo
magntico aplicado y el campo local de los tres
hidrgenos del metilo.
Los espines de los tres hidrgenos se mezclarn
para dar ocho combinaciones.
Las que corresponden a cuatro energas diferentes
con intensidades 1:3:3:1, que corresponde a un
cuarteto
J
El nmero de seales en los que se desdobla es
igual a n+1
El desdoblamiento de las seales sigue el
triangulo de Pascal.
Protones
equivalentes
apariencia de
la seal
Intensidades de
las seales
Doblete
1:1
2
3
4
5
6
Triplete
Cuarteto
Penteto
Sexteto
Septeto
1:2:1
1:3:3:1
1:4:6:4:1
1:5:10:10:5:1
1:6:15:20:15:6:1
15
Entonces dependiendo de cuantos hidrgenos
adyacentes tenga, ser la multiplicidad de la seal.
BrCH2CH3
3 lineas;
triplete
4 lineas;
cuarteto
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(d, ppm)
Bromuro de isopropilo
BrCH(CH3)2
2 lineas;
doblete
7 lineas;
septeto
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
(d, ppm)
16
Cl
O CH3
Cl
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
Cl
2.0
1.0
(d, ppm)
Para un sistema un poco mas complejo
H
H H
Cl
C C Br
Cl H
b JAB
JAB
dH
H H
Cl
dH
C C H
Cl H
dH
dH
17
Describa los siguientes espectros de protones:
CH3CH2Cl
CH3CH2Cl
BrCH2CH2CH2Br
BrCH2CH2CH2Br
(CH3)2CHCl
(CH3)2CHCl
CH3C-H
CH3C-H
Describa los siguientes espectros de protones
indicando desplazamiento qumico, multiplicidad
e integracin:
ClCH2OCH2CH3
8
7
6
5
4
3
2
1
0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
18
OMe
H
H
H
H
Cl
8
7
6
5
4
3
2
1
0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
4.80
4.70
4.60
4.50
Cl
C C
CN
2.0
1
1.5
1.0
1
0.5
0.0
5.30
5.20
5.10
5.00
4.90
4.40
O
C
Asigne los protones a cada una de
las seales.
CH3
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
10.0
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
19
CH3
CH3
H3C
15
10
1
3
5
2d
2
0
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
METILO
CH3
H
C C
H
H3C
10
Grupo
d,ppm
CH3-C
0.9
CH3-C=C
1.6
CH3C=O
2.1
CH3-NR2
2.2
CH3-Ar
2.3
2
1
1
0
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Determine la estructura de los siguientes
compuestos:
C8H10
CH3
CH3
10
6
5
4
0
20
CH3
C8H10
CH3
10
3
1
0
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
CH3
C8H10O
CH3
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
CH3
C8H10O
CH3
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
21
C10H14
CH3
CH3
15
6
10
t
4
5
2
0
C5H10O
10
3
2
5
3
2
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
C12H18
6d
3t
1s 1t
1d
7.5
7.0
2c 2d
1d
6.5
1m
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
22
El siguiente espectro , a que molcula corresponde?
23
