ÓXIDO-REDUCCIÓN

Química General e Inorgánica

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2001

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 ÓXIDO-REDUCCIÓN

TEMARIO: Reacciones de óxido-reducción. Método del ión-electrón. Pesos equivalentes

redox.

Estado de oxidación: El estado de oxidación representa el número de electrones “ganados

o perdidos” por un elemento cuando forma parte de un compuesto. Es un número ( positivo,
cero o negativo) que surge de la asignación teórica,a través de reglas convencionales, de
los electrones que forman los enlaces.
Las reglas para esa asignación son:
- Los electrones de un enlace se asignan al elemento más electronegativo; si los dos
elementos tuvieran igual electronegatividad, se reparten por partes iguales.
- Los electrones no compartidos se asignan directamente al elemento.
Así el estado de oxidación se obtiene a partir de:

Número de oxidación = N0 de electrones originales - N0 de electrones totales

(originales y asignados)

Si al átomo combinado le corresponden menos electrones que en el estado libre, tendrá

número de oxidación positivo; si le correponden más electrones que en el estado libre
tendrá número de oxidación negativo. Si coinciden ambos números (originales y totales) el
estado de oxidación es cero.

Ejemplo: xx
H ox Sx o H
xx

Los electrones se asignan al S por ser más electronegativo:

S H

N0 de electrones en estado libre 6 1

N0 de electrones totales 8 0
N0 de oxidación -2 +1

Como la molécula presenta uniones covalentes, no hay pérdida ni ganancia neta de

electrones, en consecuencia , la suma algebraica de los números de oxidación de los
elementos del compuesto es CERO:

SH2 : -2 + 2 (+1) = 0

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REGLAS PARA DETERMINAR EL NÚMERO DE OXIDACIÓN DE UN ELEMENTO
QUE FORMA PARTE DE UN COMPUESTO:

1) Los elementos al estado libre (sin combinarse) presentan estado de oxidación igual a
cero.Ej. : Na , O2 , P4 , Cu , N2.
2) El oxígeno cuando se combina con otros elementos tiene estado de oxidación (-2).
Existen dos excepciones : a) Compuestos con el fluor ( elemento más electronegativo)
donde el oxígeno actúa con (+2) ; b) Compuestos denominados peróxidos que al poseer
un enlace O-O le confieren al oxígeno el estado (-1). Ej. : F2O , H2O2 , Na2O2.
3) El hidrógeno cuando está combinado con otros elementos posee estado de oxidación
(+1) , excepto al combinarse con metales (menos electronegativos), dónde actúa con
(-1). Ej.: LiH , CsH , CaH2, BaH2.
4) Los metales alcalinos actúan con número de oxidación (+1) y los metales alcalino-
térreos con (+2).Los metales en general actúan con número de oxidación positivo.
Los halógenos , actúan con (-1), si están combinados con metales o con elementos
menos electronegativos. Ej.: NaCl , NaF , CaCl2 , CaF2.
5) En los iones monoatómicos ( Cl- , Ca++ , etc.) el estado de oxidación coincide con la
carga eléctrica. Ej.: Cl- = (-1) Ca++ = (+2).
6) En los iones poliatómicos ( SO4= , NO3- , etc.) la suma de todos los átomos coincide
con la carga del ión. Ej.: NO3- : N= (+5) ; O = (-2) , entonces (+5) + 3 . (-2) = (-1).
En las moléculas neutras , dicha suma debe ser cero.
Ej.: H2SO4 : 2(+1) + (+6) + 4 (-2) = 0
CaCO3 : (+2) + (+4) + 3 (-2) = 0

Reacciones de óxido –reducción: Son aquellas reacciones donde se produce un cambio en

el número de oxidación de alguno o de todos los elementos intervinientes.
En la siguiente reacción : FeCl3 + SnCl2  FeCl2 + SnCl4
los estados de oxidación son :

Elemento Reactivos Productos

Cl -1 -1
Fe +3 +2
Sn +2 +4

El cloro no sufre cambios , el hierro disminuye su número de oxidación (gana un electrón)

y el estaño aumenta su número de oxidación (pierde electrones) .
En estas reacciones, SIEMPRE UN ELEMENTO GANA ELECTRONES (Reducción) y
OTRO PIERDE ELECRONES (oxidación) . Como ambos procesos deben ocurrir
SIMULTÁNEAMENTE, a la reacción global se la denomina ÓXIDO-REDUCCIÓN o
REDOX.
Debe tenerse en cuenta que en los compuestos iónicos, donde existen especies cargadas
provenientes de la transferencia de electrones (por ejemplo NaCl : Cl- , Na+ ) , el número
de oxidación indica el número de electrones ganados o perdidos ( Cl : gana 1 e- , Na :
pierde 1 e-). En los compuestos covalentes, donde no hay una cesión o ganancia total de

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electrones, el núnero de oxidación no tiene sentido físico, pero es de gran utilidad para
describir el comportamiento de las especies químicas.

A los reactivos intervinientes en una reacción redox se los denomina AGENTE

OXIDANTE ( reactivo que contiene al elemento que se reduce) y AGENTE REDUCTOR
(reactivo que posee el elemento que se oxida). En el ejemplo anterior el agente oxidante es
el FeCl3 y el agente reductor es el SnCl2.

Método del ión-electrón : Es un método sistemático empleado para poder equilibrar las
reacciones redox, que en general son difíciles de balancear. Los pasos a seguir para
equilibrar una ecuación redox por esrte método son:

1) Identificar los elementos que cambian su estado de oxidación.

2) Escribir las hemiecuaciones usando las especies químicas que existen en solución
acuosa ( ácidos, hidróxidos, sales, están disociados en iones).
3) En cada hemiecuación igualar el número de átomos del elemento que cambia su número
de oxidación. (Balance de masas).
4) En cada hemiecuación escribir el número de electrones ganados o perdidos.
5) Contar el número de cargas eléctricas (iones y electrones) del lado de los reactivos y del
lado de los productos.Igualar el número de cargas agregando H+( en medio ácido) u OH-
(en medio alcalino) del lado que corresponda. (Balance de cargas).
6) Igualar el número de oxígenos e hidrógenos sumando H2O , donde sea necesario.
7) Multiplicar cada hemiecuación con coeficientes que permitan igualar el número de
electrones puestos en juego.
8) Sumar las hemiecuaciones y cancelar los electrones a ambos lados de la ecuación
total.Escribir la ecuación iónica resultante.
9) Con los coeficientes obtenidos en la ecuación iónica equilibrar la ecuación molecular.
(Objetivo del método).
10) Identificar la hemiecuación de oxidación y la hemiecuación de reducción, agente
oxidante y agente reductor.

Ejemplo 1 : Cu + HNO3  Cu(NO3)2 + NO + H2O

Siguiendo los pasos antes enunciados:

1) Cu : O a +2
N : +5 a +2

2) Cu0  Cu+2
NO3-  NO

3) En este caso ya están igualados (1 Cu de cada lado y 1 N de cada lado).

4) Cu0  Cu+2 + 2 e-
NO3- + 3 e-  NO

4
5) Para la primera hemiecuación el número de cargas a ambos lados está igualado ( no hay
cargas netas). Para la segunda hemiecuación hay 4 cargas negativas a la izquierda ( 1
del NO3- y 3 e- ) mientras que no existe ninguna carga a la derecha. Para balancearla ,
como estamos en medio ácido por la presencia del HNO3 agregamos H+ del lado de los
reactivos :

Cu0  Cu+2 + 2 e-
NO3- + 3 e- + 4 H+  NO

Así la suma de cargas para cada hemiecución está igualada.

6) Para igualar el número de oxígenos y de hidrógenos a ambos lados, sumo 2 H2O a la

derecha en la segunda hemiecuación:

Cu0  Cu+2 + 2 e-
NO3- + 3 e- + 4 H+  NO + 2 H2O

7) Multiplico las hemiecuaciones ( la cantidad de electrones puestos en juego en cada una

de ellas aporta los coeficientes que se usan para multiplicar) :

3 ( Cu0  Cu+2 + 2 e- )
2 ( NO3- + 3 e- + 4 H+  NO + 2 H2O )

8) 3 Cu0 + 2 NO3- + 6 e- + 8 H+  3 Cu+2 + 6 e- + 2 NO + 2 H2O

La ecuación iónica será :

3 Cu + 2 NO3- + 8 H+  3 Cu+2 + 2 NO + 4 H2O

9) La ecuación molecular es :

3 Cu + 8 HNO3  3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

11) La hemiecuación de oxidación es la primera y la hemiecuación de reducción es la

segunda. El agente oxidante es el HNO3 y el agente reductor es el Cu0.

Ejemplo 2 : KMnO4 + H2O2  MnO2 + KOH + O2 + H2O

1) Mn : +7 a +4
O: -1 a 0

2) MnO4-  MnO2
H2O2  O2

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3) En este caso están igualados

4) MnO4- + 3 e-  MnO2
H2O2  O2 + 2 e-

5) Igualo las cargas:

-4  0
0  -2

Sumo OH- puesto que estamos en medio alcalino:

MnO4- + 3 e-  MnO2 + 4 OH-

H2O2 + 2 OH-  O2 + 2 e-

6)Igualando las masas :

MnO4- + 3 e- + 2 H2O  MnO2 + 4 OH-

H2O2 + 2 OH-  O2 + 2 e- + 2 H2O

7) 2 ( MnO4- + 3 e- + 2 H2O  MnO2 + 4 OH- )

7 3 ( H2O2 + 2 OH-  O2 + 2 e- + 2 H2O )

8) 2 MnO4- + 3 H2O2  2 MnO2 + 2 OH- + 3 O2 + 2 H2O

9) 2 KMnO4 + 3 H2O2  2 MnO2 + 2 KOH + 3 O2 + 2 H2O

10) La hemiecuación de reducción es la primera y la ecuación de oxidación es la

segunda.El agente oxidante es el KMnO4 y el agente reductor es el H2O2.

Peso equivalente redox: El peso equivalente de una sustancia que interviene en una
reacción de óxido-reducción es el peso de 1 mol de la misma que puede captar o ceder un
mol de electrones. Para calcularlo ,se divide el Peso molecular de la sustancia por el
número de electrones puestos en juego por cada molécula :

Peso eq. redox = PM / número de e-

Análogamente el peso equivalente de un ión que intervenga en una oxidación o reducción

será:
Peso eq. redox = PI/ número de e-
donde PI es el peso fórmula del ión

Los pesos equivalentes redox para los ejemplos anteriores son:

Ej. 1 : Peso eq. Cu = PA/2 Peso eq. Cu(NO3)2 = PM/2

Peso eq. HNO3 = PM/3 Peso eq. NO = PM/3

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Ej. 2 : Peso eq. KmnO4 = PM/3 Peso eq. MnO2 = PM/3
Peso eq. H2O2 = PM/2 Peso eq. O2 = PM/2

EJEMPLOS DE CALCULOS DE PESOS EQUIVALENTES PARA SUSTANCIAS QUE

INTERVIENEN EN UNA REACCIÓN REDOX

Para la reacción en que el K2Cr2O7 oxida al FeSO4 en medio ácido:

1)calcular el peso equivalente de todas las especies químicas presentes

Cr2O7= + 6 e- + 14 H+  2 Cr+3 + 7 H2O

6 ( Fe+2  Fe+3 + e- )

Cr2O7= + 6 e- + 14 H+  2 Cr+3 + 6 Fe+3 + 7 H2O

La ecuación molecular es ;

K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O

Peq. K2Cr2O7 = PM / 6 ( cada molécula de dicromato de potasio tiene un ión dicromato

que pone en juego 6 electrones)

Peq. FeSO4 = PM/ 1

Peq. Cr+3 = PI/ 3 (porque se ponen en juego 6 e- para dos iones cromo, por lo tanto serán 3
e- para cada uno)

Peq. Fe+3 = PI /1

Peq. Cr2(SO4)3 = PM / 6 (porque en una molécula de sal hay 2 iones cromo que ponen en
juego 6 e-).

Peq. Fe2(SO4)3 = PM/2

12) Cuántos equivalentes redox hay en 50 g de dicromato de potasio?? Con cuántos g de

sulfato ferroso reaccionan?.

PM K2Cr2O7 = 294,18 g Peso eq. K2Cr2O7 = 294,18 /6 = 49,03

PM FeSO4 = 151,8 g Peso eq. FeSO4 = 151,8 /1

49,03 g K2Cr2O7 ------------- 1 eq. K2Cr2O7

50 g K2Cr2O7 -------------- x = 1,02 eq. K2Cr2O7

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 Como 1 eq. de dicromato reacciona con 1 eq. de sulfato ferroso:

49,03 g K2Cr2O7 ------------- 151, 8 g FeSO4

50 g K2Cr2O7 ------------ x = 154,8 g FeSO4

PROBLEMAS DE APLICACIÓN

1) Indicar el número de oxidación de cada elemento en los siguientes compuestos:

FeCl2 Ca(ClO3)2 H3PO4 SO2 S

FeCl3 NaClO CaPO4H H2O2 N2
KClO4 CrCl3 H2SO4 Ca(SH)2 O2

2) Determinar el número de oxidación de cada elemento en los siguientes iones:

Cr2O7= AsO4-3 MnO4- NO2- SO4= ClO- NO3- SO3=

3) Balancear por el método del ión-electrón en medio ácido:

a) Zn + AgNO3  Zn(NO3)2 + Ag

b) KMnO4 + HCl  KCl + MnCl2 + H2O + Cl2

c) I2 + H2O2  IO3- + H2O + H+

d) Fe + ClO3- + H+  Fe+3 + Cl- + H2O

e) FeSO4 + H2O2 + H2SO4  Fe2(SO4)3 + H2O

f) NO3- + SH2  NO + S + H2O

4) Balancear por el método del ión-electrón en medio alcalino :

a) Cr(OH)3 + ClO- + OH-  CrO4= + Cl- + H2O

b) Mn(OH)2 + ClO-  MnO2 + Cl- + H2O

c) KI + H2O2  KOH + I2

d) NaBrO + H2O2  NaBr + H2O + O2

e) KMnO4 + Na2SO3 + H2O  MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + NaOH

f) KMnO4 + KI + H2O  MnO2 + KIO3 + KOH

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5) Indicar en cada una de las reacciones del ej.4) agente oxidante, agente reductor y
calcular el peso equivalente de cada uno de ellos.

6) Hallar el peso equivalente redox del permanganato de potasio:

a) cuando es reducido a Mn+2 en medio ácido

b) cuando es reducido a MnO2 en medio alcalino
c) cuando es reducido a MnO4= en medio alcalino fuerte

RESPUESTA: a) 31,6 g b) 52,6 g c) 158 g

7) Hallar el peso equivalente redox del tricloruro de cromo:

a) cuando es oxidado a Cr2O7= en medio ácido

b) cuando es oxidado a CrO4= en medio alcalino
c) cuando es reducido a Cr+2 en medio ácido

RESPUESTA: a) 52,8 g b) 52,8 g c) 158,5 g

8) Calcular la N de 35 ml de solución de dicromato de potasio (que actúa como oxidante

en medio ácido dando Cr+3) que contiene 3,87 g de sal. Indicar la M de la solución.

RESPUESTA : 2,22 N -- 0,37 M

9)Calcular el volumen de solución de K2Cr2O7 0,010 N que reaccionará completamente

con 0,05 g de Sn+2. ( la reacción ocurre en medio ácido).

RESPUESTA: 80 ml

10) Calcular la masa de KMnO4 necesaria para oxidar a 2,4 g de FeSO4 en medio
ácido.Indicar el peso eq. redox del permanganato de potasio en esta reacción.

RESPUESTA: 0,49 g -- 31,6 g

11) Hallar el volumen de solución 0,2M de HNO3 necesario para oxidar todo el sulfito de
sodio contenido en 50 g de una droga con 80% de pureza P/P. (el nítico se reduce a
monóxido de nitrógeno y el sulfito es oxidado a sulfato).

RESPUESTA: 1058 ml

PROBLEMAS ADICIONALES

1) Determinar los pesos eq. redox de Na2SO3 , Br2 , Na2SO4 y HBr en la reacción :
Na2SO3 + Br2 + H2O  Na2SO4 + HBr
RESPUESTA: PM/2 -- PM/2 -- PM/2 -- PM/1

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2) Calcular la N (redox, para la oxidación a Fe+3) y M de una solución de FeSO4 , sabiendo
que 750 ml de la misma contienen 96,3 g de soluto.

RESPUESTA: 0,8 N -- 0,8 M

3) Calcular el volumen de solución 2N de KMnO4 que se necesita para reaccionar con 10

g de H2O2 en medio ácido. Calcular la masa de KMnO4 reaccionante.

RESPUESTA: 294 ml -- 18,58 g

4) Hallar los eq. redox contenidos en 5 g de H2SO4 cuando se reduce a SH2.

RESPUESTA: 0,4 eq. redox

5) Balancear las siguiente s ecuaciones por el método del ión-electrón.Indicar agente

oxidante y agente reductor, calcular los pesos eq. de los mismos.

i) en medio ácido:

a) MnO2 + HCl  MnCl2 + Cl2 + H2O

b) I2 + SH2  HI + S

c) I2 + HNO3  HIO3 + NO2 + H2O

d) KBr + Cl2  Br2 + KCl

e) Cl2 + H2O  HCl + HClO

f) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4  K2SO4 + O2 + H2O + Cr2(SO4)3

g) K2Cr2O7 + Sn Cl2 + HCl  CrCl3 + Sn Cl4 + KCl + H2O

ii) en medio alcalino:

a) Na + H2O  NaOH + H2

b) Cl2 + NaOH  NaCl + NaClO3 + H2O

c) KMnO4 + H2O2  KOH + MnO2 + O2 + H2O

d) K2Cr2O7 + H2O + KOH + FeCl2  Fe(OH)3 + Cr(OH)3 + KCl

e) KMnO4 + KClO2 + H2O  MnO2 + KClO4 + KOH

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 ELECTROQUÍMICA

TEMARIO: Celdas electroquímicas: Celda electrolítica y celda galvánica. Fuerza

electromotriz . Ecuación de Nernst . Pilas de concentración.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Las soluciones de ácidos, bases y sales conducen la corriente eléctrica, por ello reciben el
nombre de ELECTROLITOS. El pasaje de corriente se verifica a través de los iones
disueltos en solución. Este proceso está acompañado por una transformación química , que
consiste en una reacción de óxido-reducción .
Pueden darse dos casos generales:
a) Al aplicar una fuente de energía externa ( electricidad de la línea, una pila, una
batería) a una solución electrolítica se produce una reacción química. Un dispositivo
de esta índole es una CELDA ELECTROLÍTICA. En este caso hay un gasto de
energía para provocar una reacción química que no ocurrre por si sola. Por ej. : la
electrólisis del H2O :

2 H2O  O2 + 2 H2

b) A partir de una reacción química que ocurre por sí misma en forma espontánea, se
puede generar energía eléctrica para hacer un trabajo. Este sistema se llama PILA
ELECTROQUÍMICA. Por ej. : pila común.

CELDAS GALVÁNICAS

Como se dijo anteriormente, la pila electroquímica aprovecha una reacción de óxido-

reducción espontánea para generar energía eléctrica. Para que ello ocurra es condición
fundamental mantener separadas las sustancias intervinientes en la reacción ( es decir el
agente oxidante separado del agente reductor) a fin de que la transferencia de electrones
característica de toda reacción redox ocurra forzosamente por un cable conductor situado
fuera del electrolito.
Si, por ejemplo, en una solución de CuSO4 se introduce una barra o lámina de Zn
metálico, se producirá el depósito de Cu metálico ( se reduce) sobre la lámina de Zn, en
tanto que parte de ésta se oxida provocando la aparición de iones Zn+2 en la solución. La
reacción neta que ha ocurrido puede representarse según la siguiente ecuación :

Zn0 + Cu+2  Zn+2 + Cu0

En otras palabras, el Zn metálico se ha oxidado , generando iones Zn+2 e, tanto que una
cantidad equivalente de iones Cu+2 de la solución se han reducido a Cu metálico y se
depositaron sobre la lámina.
La reacción total puede desdoblarse en dos hemirreacciones:

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 Zn0  Zn+2 + 2 e- oxidación (1)
+ Cu+2 + 2e -
 Cu0 reducción (2)

Zn 0 + Cu+2  Zn+2 + Cu0

Un dispositivo que permita realizar las hemirreacciones separadamente, pero en forma

simultánea constituye una pila denominada GALVÁNICA O VOLTAICA.
La pila consiste esencialmente en dos compartimientos, en uno de los cuales se coloca ,
por ejemplo, una solución de ZnSO4 y se introduce en el mismo una lámina de Zn
metálico; en tanto que en el otro se coloca una solución de CuSO4 y se introduce una
lámina de Cu metálico. Los compartimientos se vinculan mediante un puente salino que es
un tubo de vidrio acodado conteniendo una solución conductora , por ej. : KCl , NH4Cl ,
KNO3 , disuelto en un gel de agar ( polisacárido complejo que se extrae de las algas
marinas y tiene la propiedad de formar geles consistentes) a los efectos de que no fluya .El
puente salino permitirá que no haya una acumulación de cargas en ninguno de los
compartimientos.
Las barras o láminas de metal constituyen los electrodos de la pila y se conectan
exteriormente mediante un alambre metálico que permite la transferencia de electrones. Si
se intercala en éste un medidor de corriente eléctrica (amperímetro) , se detectará el pasaje
de una corriente de cierta intensidad. El conjunto descripto constituye la llamada PILA DE
DANIELL.

El funcionamiento de la pila es el siguiente: la barra de Zn se oxida originando iones Zn+2

y electrones libres ; los iones Zn+2 se alejan de la barra y entran en la solución de ZnSO4
mientras que los electrones recorren el alambre exterior en el sentido indicado en la figura.

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Simultáneamente, en la barra de Cu tiene lugar una reducción de los iones Cu+2
provenientes de la solución de CuSO4 ; pasan a Cu metálico (Cu0 ) y se depositan sobre la
barra de Cu.
Los electrones que llegan por el alambre son capturados por los iones Cu+2 para dar lugar a
la hemirreacción ( 2 ).
El electrodo de Zn constituye el ánodo de la pila , en tanto que el de Cu es el cátodo. Debe
recordarse que el ánodo es siempre el electrodo en el que se produce la oxidación y el
cátodo es el electrodo en el que se produce la reducción.
Debe notarse que en el interior de las soluciones hay un pasaje de corriente motivado por
el movimiento de los iones (conducción electrolítica), mientras que por el alambre se
verifica una conducción electrónica.. El resultado es la generación de una corriente eléctrica
aprovechable, producida por una reacción química redox.
Es de hacer notar que la barra de Cu podría ser sustituida por cualquier otro metal que
pudiera servir de soporte a la deposición de Cu metálico, y también en lugar del ión Zn+2
podría ser utilizado cualquier otro catión que no reaccionara químicamente con el ánodo de
Zn.
Función del puente salino : A medida que la pila funciona , se irán acumulando iones Zn+2
(carga positiva) en el compartimiento de la izquierda e irán desapareciendo iones Cu+2
en el compartimiento de la derecha (acumulación de carga negativa debida a los iones
SO4=).Una situación como ésta provocaría que instantáneamente la pila dejara de
funcionar. La función del puente salino es la de prevenir esta acumulación de cargas
en los compartimientos , permitiendo a los aniones dejar el derecho y a los cationes
abandonar el izquierdo. De este modo, si bien el puente salino no participa
directamente en la reacción, es imprescindible para que la pila funcione.
Intuitivamente podríamos pensar que una pila funciona hasta que se termina alguno de los
reactivos, pero la realidad es que el funcionamiento se detiene antes de que eso ocurra.
Concretamente cuando la reacción alcanza el estado de equilibrio químico , la reacción
química se detiene y también lo hace la pila..
Si se intercala, en el hilo conductor situado entre los electrodos de una pila, un aparato de
medida de diferencias de potencial (voltímetro) , éste acusa un valor característico para
cada pila. Este valor depende de la naturaleza de los elementos que intervienen y de las
concentraciones de lo electrolitos.Por ej., para la pila de Daniell , donde las concentraciones
de CuSO4 y ZnSO4 sean 1M y la medida se haga a 25 0C , el valor característico será
1,1 volt. Este valor es independiente del tamaño de los electrodos y de la pila.La diferencia
de potencial entre los electrodos de una pila constituye se fuerza electromotriz (FEM) y
su valor se relaciona con la tendencia a ocurrir de la reacción química.
La diferencia de potencial que es medida experimentalmente en una pila, se debe a un
potencial anódico y a un potencial catódico, razón por la cual bastaría conocer uno de ellos
para obterner el otro, restando el conocido del valor total indicado en el aparato de
medida. Sin embargo, es imposible medir el potencial de un solo electrodo pues para que el
circuito se complete se requiere la presencia de los dos electrodos. Entonces es preciso
asignar a uno de los electrodos un valor arbitrario de referencia y a partir de él hallar el
valor de los otros. Convencionalmente se atribuye el valor cero al potencial normal de
reducción del hidrógeno ( a 250 C , 1 atmósfera de presión de gas hidrógeno y a una
concentración 1M de H+ ).

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Si ahora armamos una pila, por ej. , con un electrodo de Cu metálico sumergido en una
solución 1M de Cu+2 , y con un electrodo normal de hidrógeno, la FEM es igual a 0,34
voltios.La reacción que ocurre es :

Cu+2 + 2 e-  Cu0 Cátodo (reducción)

H2  2 H + 2 e-
+
Ánodo (oxidación)

Cu+2 + H2  Cu0 + 2 H+

FEM = potencial de reducción del cátodo - potencial de reducción del ánodo.

Como el ánodo es el electrodo normal de hidrógeno, y por convección su potencial vale
cero:

FEM = potencial de reducción del cátodo - 0 = 0,34 volt (valor medido)

Por lo tanto : Potencial de reducción del cátodo = 0,34 volt.

Si hacemos une experiencia similar usando un electrodo de Zn metálico sumergido en una

solución de iones Zn+2 1M , y enfrentamos esta hemipila con el electrodo normal de
hidrógeno, ocurre la siguiente reacción :

Zn 0  Zn+2 + 2 e- Ánodo (oxidación)

2 H+ + 2e 
-
H2 Cátodo (reducción)

Zn0 + 2 H+  Zn+2 + H2

FEM = potencial de reducción del cátodo - potencial de reducción del ánodo

FEM = 0 - potencial de reducción del ánodo = - 0,76 volt

Por lo tanto : potencial de reducción del ánodo = - 0,76 volt.

Los dos ejemplos anteriores se pueden resumir en la siguiente tabla :

Potenciales de reducción:

Zn+2 + 2 e-  Zn E0 = - 0,76 volt

2 H+ + 2 e-  H2 E0 = 0,00 volt
Cu+2 + 2 e-  Cu E0 = 0,34 volt

Observemos que en esta tabla están escritas las reacciones de reducción para distintas
especies químicas, y al lado de ellas se encuentra el valor E0. Este valor es el potencial de
reducción normal, que es el potencial de reducción correspondiente a concentraciones 1M
de todas las especies solubles presentes, o presión igual a 1atm. para las especies gaseosas.
Dado que el potencial de reducción está relacionado con la tendencia a ocurrir de la
reacción, cuanto mayor sea este valor mayor será la tendencia a que ocurra la reducción de

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la especie. Por ejemplo, el ión Cu+2 tendrá mayor tendencia a reducirse que el ión H+, que a
su vez tiene mayor tendencia a reducirse que el Zn+2.
Esta tabla nos sirve para predecir si una reacción puede o no ocurrir en el sentido
propuesto. Por ejemplo : ¿ es capaz el ión Zn+2 de oxidar al Cu , trabajando con
concentraciones 1M ?. Para que esto ocurra las reacciones deberían ser:

Zn +2 + 2 e-  Zn0 E0 = - 0,76 volt

Cu0  Cu+2 + 2 e- E0 = - 0,34 volt

Zn+2 + Cu0  Zn0 + Cu+2

E0 = - 0,76 – 0,34 = - 1,10 volt

Puede demostrarse que para que una pila funcione, el E0 debe ser mayor que cero. ¿Qué
significa entonces que el E0 haya dado negativo?. Quiere decir que la reacción no ocurre
tal como la hemos escrito. Observemos que si la planteamos al revés (oxidación del Zn y
reducción del Cu+2 ) obtendremos un E0 = 1,10 volt.
En definitiva, cuando planteamos una reación y obtenemos un E0 menor que cero, esto nos
indica que la reacción no ocurre en el sentido que la hemos escrito sino al revés, con un E0
igual en valor absoluto pero de signo positivo.

Ecuación de Nernst

Hasta ahora hemos visto ejemplos donde la concentración de todas las especies
intervinientes es 1M ( o P= 1 atm. si fueran gases), por lo tanto el potencial de cada
electrodo es el potencial normal (E0 ) y la FEM de la pila es la FEM normal (E0 ).
¿Qué ocurre si ahora armamos una pila donde las concentraciones son distintas de 1M?. La
FEM de la pila se modificará y ya no será E0. La ecuación que permite calcular la E de
una pila en cualquier condición de concentraciones y de temperatura es ecuación de
Nernst.

Para una reacción general : aA + bB  cC + dD

la E está dada por : E = E0 - R . T ln [C]c . [D]d

n.F [A]a . [B]b

donde : E0 = E0 reducción cátodo - E0 reducción ánodo

R y F = constantes físicas
T = temperatura absoluta en grados kelvin
N = número de electrones puestoa en juego en la reacción
[A] , [B] , [C], [D] = concentraciones molares de reactivos y productos
a, b, c, d = coeficientes estequiométricos.

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Si se trabaja a 25 0C ( 2980K ) , se reemplazan los valores de las constantes R y F , y se
utilizan logaritmos decimales en lugar de logaritmos naturales, la ecuación anterior queda :

E = E0 - 0,059 . log [C]c . [D]d

n [A]a . [C]c

siendo esta la forma que comúnmente se aplica en la resolución de cualquier problema.

EJEMPLO DE CÁLCULO DE E DE UNA PILA

Calcular la E de una pila de Daniell donde las concentraciones de Zn+2 y Cu+2 son 0,1 M
y 2,0 M respectivamente.

Zn 0 + Cu+2  Zn+2 + Cu0 E0 = 1,10 volt

E = 1,10 volt – 0,059 . log [Zn+2] . [Cu0]

2 [Zn0] . [Cu+2]

Dado que el Cu0 y el Zn0 son sólidos , su concentración es constante, por lo tanto se
acostumbrará no ponerlos en la ecuación de Nernst:

E = 1,10 - 0,059 . log. 0,1 = 1,14 volt

2 2,0

Convención para escribir una pila

Se acostumbra escribir primero la hemipila que funciona como ánodo , luego la que
funciona como cátodo ; las barras indican separación de las especies reactivo y producto
para cada hemipila y las concentraciones de las distintas especies se colocan entre
paréntesis. La presencia de un puente salino se muestra mediante de una doble barra
inclinada. Por ej. La pila anterior se representa :

Zn0 / Zn+2 (0,1 M) // Cu+2 (2,0 M ) / Cu0

PILAS DE CONCENTRACIÓN

Para que exista una diferencia de potencial eléctrico entre los electrodos de una pila , no es
necesario que los mismos sean distintos . Existen pilas que tienen los electrodos idénticos,
sumergidos en electrolitos constituidos por la misma sustancia disuelta pero de distinta
concentración. Si, por ejemplo, en uno de los compartimientos se halla sumergido un
electrodo de Cu en una solución de CuSO4 concentrado y en el otro un electrodo similar
sumergido en una solución de CuSO4 diluido, al poner la pila en funcionamiento el
electrodo en contacto con la solución diluida acturá como ánodo y se disolverá, en tanto
que en el otro se producirá simultáneamente depósito de Cu metálico (cátodo).Ambas
reacciones continuarán hasta que las concentraciones de CuSO4 en ambos compartimientos
se igualen.

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 Resulta claro que la toda pila de concentración tendrá un E0 igual a cero ya que los
potenciales normales de ambas hemipilas son iguales ( de hecho, es la misma hemipila
excepto por las concentraciones).
Vemos el caso de la pila de concentración con hemipilas de Cu/ Cu+2 :

Cu+2 (concentrada) + 2 e-  Cu0 cátodo E0 = 0,34 volt

Cu0  Cu+2 (diluida) + 2 e- ánodo E0 = 0,34 volt

Cu+2 (concentrada)  Cu+2 (diluida) E0 = 0,00 volt

E = 0 - 0,059 . log [Cu+2 diluida]

2 [Cu+2 concentrada]

PROBLEMAS DE APLICACIÓN

1) Empleando la tabla de potenciales normales de reducción, establezca si las siguientes

reacciones se producen espontáneamente.Escriba en cada caso las hemirreacciones y la
ecuación final .(Considere concentraciones 1M)

REACTIVOS PRODUCTOS

a) Fe+3, NO (NO3)- , Fe+2

b) H2S , (NO3)- NO , S0

c) (Cr2O7)= , H2O2 O2 , Cr+3

d) Fe+3 , S= S0 , Fe+2

e) Fe+3 , Br - Br2 , Fe+2

f) (MnO4)-, H2O2 O2, Mn+2

2) ¿ Cuál será la FEM standard de una pila que utiliza los pares Zn+2/Zn y Ag+/Ag0 ?.
Escriba las hemiecuaciones, indicando ánodo y cátodo.

RESPUESTA : 1,56 volt

3) ¿Desplazará el Cu0 al catión Ag+ de sus sales en solución?.Suponga que las

concentraciones de todas las especies son 1M.

RESPUESTA: Si

4) Si mezcla H2O2 con Fe+2 , indique cuál de las siguientes reacciones será más favorable:

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 i) la oxidación del Fe+2 a Fe+3
ii) la reducción del Fe+2 a Fe0

RESPUESTA: La reacción más favorable es i)

5) Calcule el potencial de oxidación del Fe+2 si las concentraciones de Fe+2 y Fe+3 son
respectivamente:

a) 1M ambas b) 1M y 0,25M
c) 0,25 M y 1M d) 0,21M y 0,47M

RESPUESTA : a) - 0,77 volt b) -0,74 volt c) -0,80 volt d) -0,79 volt

6) Calcular el potencial de las siguientes pilas:

a) Cu/Cu+2 (0,1M) // Cu+2 (1M) / Cu

b) Zn/Zn+2 (0,1M) // Zn+2 (0,4M) /Zn

RESPUESTA: a) 0,0295 volt b) 0,0177 volt

7) Usando la ecuación de Nernst calcular la FEM de la siguiente pila:

Ag0 + Fe+3  Fe+2 + Ag+1

Si [Ag ] = 0,086M , [Fe ] = 0,22M y [Fe+2] = 0,038M
+ +3

RESPUESTA: 0,078 volt

8) Calcular la FEM de la pila de Daniell si [Zn+2] = 0,1M y [Cu+2] = 10-8 M.

RESPUESTA : 0,89 volt

9) Indicar si las siguientes reacciones se producen espontáneamente, teniendo en cuenta el

orden creciente de poder oxidante en cada caso. Balancearlas.

a) Fe+3 + Br -  Br2 + Fe+2

b) MnO4- + H2O2  Mn+2 + O2

c) SH2 + HNO3  S0 + NO + H2O

Poder oxidante : S0/S= < O2/H2O2 < Fe+3/Fe+2 < NO3-/NO <Br2/Br - < MnO4-/Mn+2

RESPUESTA: b) y c)

PROBLEMAS ADICIONALES

1) Dada la siguiente reacción de la celda: Ni (s) + 2 Fe+3  Ni+2 + 2 Fe+2

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Calcular la FEM si [Fe+2] = 0,05M ; [Fe+3] = 0,03M ; [Ni+2] = 0,01M

RESPUESTA: 1,08 volt

2) Se dispone de Yodo sólido y se preparan soluciones de : [Fe+2] = 1M ; [Fe+3] = 1M ;

[I-] = 1 M . Escribir la ecuación para la reacción espontánea y calcular su FEM.

RESPUESTA : 0,23volt

2) Usando la tabla de potenciales de reducción indicar si las reacciones dadas son

espontáneas o no, en condiciones standard.Calcular la FEM en cada caso.

a) Ag+ + Pb0  Pb+2 + Ag0 c) Mg0 + Cu+2  Mg+2 + Cu0

b) Fe+2 + Sn+4  Fe+3 + Sn+2 d) Fe+3 + S=  Fe+2 + S0

RESPUESTA : a) Espontánea -- 0,93 volt c) Espontánea -- 2,71 volt

b) No espontánea d) Espontánea -- 0,63 volt

3) Se construye una pila basándose en la siguiente reacción: Sn+2 + Pb (s)  Pb+2 + Sn(s)

Si la concentración de Sn+2 en el cátodo es 1M y la FEM de la pila es 0,22 v, ¿cuál es la

concentración de Pb+2 en el ánodo?.

RESPUESTA : [Pb+2] = 1,6 x 10- 8 M

4) ¿Cuál de los siguientes compuestos no actúa generalmente como agente reductor (es
decir no puede ser fácilmente oxidado)?.

a) F - b) Zn0 c) (Cr2O7)= d) I2 e) NO

RESPUESTA : c)

5) Calcular la relación [Fe+2] / [Fe+3] cuando la siguiente pila deja de funcionar, teniendo
en cuenta que la [Ag+] final es 1M :

Ag0 + Fe+3  Ag+ + Fe+2

RESPUESTA: 0,31

6) Si el E0 = 1,17 volt para la reacción :

KMnO4 + Cu + H2SO4  MnSO4 + K2SO4 + CuSO4 + H2O

¿cuál será el potencial normal de oxidación del MnO4- ?.

RESPUESTA : E0 (oxidación) MnO4- = -1,51 volt

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ÓXIDO-REDUCCIÓN- PARTE EXPERIMENTAL

Materiales: Tubos de ensayo, gradilla, mechero de Bunsen, Zn, Cu, Fe, soluciones de :
AgNO3 0,1M ; CuSO4 0,5M ; HCl concentrado ; HNO3 .

1) Observar qué ocurre al mezclar los siguientes reactivos:

a) Zn + AgNO3 e) AgNO3 + Cu

b) Zn + CuSO4 f) Cu + HNO3

c) Zn + HCl g) Cu + HNO3

d) Cu + HCl h) Cu + HNO3

2) Escribir las ecuaciones que interpretan las reacciones anteriores y equilibrarlas por el
método del ión-electrón.

3) Tener en cuenta las observaciones realizadas en 1) para :

a) Predecir si ocurrirán las siguientes reacciones:

Zn(NO3)2 + Ag 

Cu(NO3)2 + Zn 

H2 + CuCl2 

b) Ordenar de acuerdo a su poder reductor a los elementos: Zn , Cu , Ag , H2.

ELECTROQUÍMICA –PARTE EXPERIMENTAL

Se procede al armado de una pila de Daniell utilizando soluciones de CuSO4 1M y ZnSO4

0,5 M. Los electrodos se pulen con tela esmeril y se enjuagan . Se sumergen en los
correspondientes vasos de precipitado. Se introduce el puente salino y se conecta un
voltímetro. Se mide la diferencia de potencial y se compara con el valor teórico predicho
por la ecuación de Nernst.

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TABLA DE POTENCIALES NORMALES DE REDUCCIÓN

PAR E0 (VOLT)

F2 / F- 2,87

H2O2 / H2O 1,77

MnO4- / Mn+2 1,51

Cl2 / Cl- 1,36

Cr2O7= / Cr+3 1,33

O2 / H2O 1,23

Br2 / Br - 1,09

NO3- / NO 0,96

Ag+ / Ag 0,80

Fe+3 / Fe+2 0,77

O2 / H2O2 0,68

I2 / I - 0,54

Cu+2 / Cu 0,34

Sn+4 / Sn+2 0,15

S / S= 0,14

H+ / H2 0,00

Pb+2 / Pb - 0,126

Sn+2 / Sn - 0,136

Ni+2 / Ni - 0,24

Fe+2 / Fe - 0,44

Zn+2 / Zn - 0,76

Mg+2 / Mg -2,37

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