II.

Técnicas Espectroscópicas
II.2 Espectroscopía atómica.
II.2.1 Ideas Básicas
II.2.2 Espectros Atómicos
II.2.3 Métodos de Introducción de la Muestra
II.2.4 Métodos de Atomización
II.2.5 Técnicas de Absorción Atómica
II.2.6 Técnicas de Emisión Atómica
II.2.5 Técnicas de espectroscopía atómica
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Todas estas técnicas necesitan:
 Una fuente de radiación
 Un selector de longitud de onda
 Un detector
 Un procesador de señal y lectura
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Fuentes de Radiación.
 Los métodos de absorción son muy específicos debido a que las líneas de
absorción atómicas son muy estrechas (0.002 a 0.005 nm) y porque dichas líneas
son únicas para cada elemento.
 Sin embargo, las líneas estrechas de absorción presentan un problema que no se
da en la espectroscopía de absorción molecular. Para que haya una relación lineal
entre la Señal (absorbancia) y la concentración, es necesario que el ancho de
banda de la fuente de luz sea más estrecho que el ancho de banda de absorción
de la muestra.
 Incluso los monocromadores de más alta calidad producen bandas más anchas que
las líneas de absorción atómica. Como consecuencia, si se usa una fuente de
radiación continua y un monocromador, no se obtienen relaciones lineales entre la
absorbancia y la concentración.
 Por eso, es esencial el uso de fuentes de radiación de líneas: Lámpara de cátodo
hueco y Lámpara de descarga sin electrodos.
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
Cátodo
Ánodo
Hueco

Ventana de
Protección Ne o Ar Cuarzo o
de vidrio a 1-5 torr Pyrex

LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS Bobina de RF

Ventana de
Cuarzo
Lámpara
Soporte de
cerámica
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO

LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS

II.2.5 Técnicas de Absorción
 Fuentes de Radiación.
 Con las fuentes de líneas se consiguen líneas más
estrechas que el ancho de absorción de la
muestra.
 Es preciso que los átomos que emiten en la
fuente estén a más baja temperatura que los
átomos de la muestra (en la llama o en el horno
electrotérmico), para que el ensanchamiento por
efecto Doppler sea menor en la lámpara, y así
la línea de la fuente sea más estrecha que el
espectro de absorción de la muestra.
 De esa manera se consigue la deseada relación
lineal entre la Absorbancia y la Concentración.
 Desventaja: hace falta una lámpara distinta por
cada tipo de elemento o para un grupo
reducido de elementos.
 II.2.5 Técnicas de Absorción
 Diseños de los Espectrofotómetros.
 Diseño de un solo haz.

Lectura Tubo
Fotomultiplicador
Para dar estabilidad
a la lámpara

Amplificador
Red Monocromador
Fuente de
potencia
modulada Lámpara de Llama
cátodo hueco
II.2.5 Técnicas de Absorción Monocromador
 Diseños de los Espectrofotómetros.
 Diseño de doble haz.
 Corrige la inestabilidad de la fuente.

Red

Tubo
Fotomultiplicador
Llama

Amplificador
Lámpara de sincronizado
cátodo hueco Cortador
Espejo
semiplateado
Espejo Abierto Lectura
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias espectrales
 De líneas coincidentes
 De co-absorción molecular
 De dispersión de la luz

 Interferencias químicas.
 Formación de compuestos de baja volatilidad.
 Equilibrios de disociación.
 Equilibrios de ionización. Supresor de ionización.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias espectrales
 De líneas coincidentes
 De co-absorción molecular
 De dispersión de la luz

 Interferencia de líneas coincidentes

 Para considerar que dos líneas interfieren por coincidencia la separación entre ellas
tendría que ser menor que 0.1 Å. Por ejemplo, una línea de vanadio a 3082.11 Å
interferiría con la de aluminio a 3082.15 Å.
 La interferencia por líneas coincidentes se pueden evitar con facilidad. En el
ejemplo, bastaría utilizar la línea del aluminio a 3092.7 Å, para evitar la posible
interferencia del vanadio.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias espectrales
 Interferencia de co-absorción molecular
 En la llama, como consecuencia de la presencia de un oxidante, se pueden formar
óxidos o hidróxidos, cuyas bandas de absorción coincidan con la línea de absorción
de un determinado elemento.
 Un ejemplo es la determinación de Ba en mezclas alcalinotérreas.
 En la figura puede verse
como la banda de
absorción del CaOH cae
justo en la línea de
absorción del Ba. Se puede
evitar aumentando la
temperatura de la llama
(usando por ejemplo óxido
nitroso en lugar de aire). El
aumento de temperatura
volatiliza el CaOH y deja
de interferir.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias espectrales
 Interferencia de dispersión de la luz
 Como consecuencia de la combustión se pueden formar también óxidos refractarios
u otras partículas de tamaño mayor al de la longitud de onda de la radiación lo
que provocaría la dispersión de la luz debida a dichas partículas.
 Un ejemplo son las disoluciones que contienen elementos como Ti, Zr y W, que
forman óxidos refractarios.
 Otro ejemplo de este tipo es cuando la muestra contiene especies orgánicas o se
emplean disolventes orgánicos. La combustión incompleta deja partículas carbonosas
que también dispersan la luz.

 Por fortuna, la mayoría de las interferencias espectrales se pueden evitar

modificando las variables analíticas como la temperatura de la llama o la
composición de la mezcla combustible-oxidante.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Formación de compuestos de baja volatilidad.
 Es el tipo más común de interferencia. Aniones presentes en el medio forman
compuestos muy estables (poco volátiles) con el analito y reducen la fracción de éste
en estado atómico libre.
 Un ejemplo es lo que ocurre con el Ca. Se observa una disminución en la
absorbancia del Ca con concentraciones crecientes de sulfato o fosfato. Estos
aniones forman compuestos con el Ca (CaSO4) que son difíciles de volatilizar. Para
una concentración fija de Ca, la absorbancia va bajando linealmente con la
concentración de sulfato hasta que llega a un valor mínimo que se hace
independiente del sulfato (30% o 50% de la absorbancia inicial).
 Esta interferencia por formación compuestos de baja volatilidad se pueden eliminar
o moderar mediante el uso de temperaturas más altas (cambiando el oxidante y el
combustible) o mediante el uso de agentes liberardores y agentes protectores.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Formación de compuestos de baja volatilidad.
 Agentes liberadores. Son cationes que reaccionan de modo preferente con el anión
que está interfiriendo (llamado interferente) y evitan que reaccione con el analito
de interés. Por ejemplo, en el caso del Ca, los iones Sr o La reducen
considerablemente la interferencia de los aniones fosfato.
 Agentes protectores. Evitan la interferencia formando especies estables pero
volátiles con el analito. Un ejemplo es el EDTA (ácido etilendiaminotetraacético). Se
ha demostrado que la presencia de EDTA disminuye considerablemente la
interferencia del sulfato y el fosfato para el Ca.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Equilibrios de disociación.
 En el ambiente gaseoso, caliente, de una llama o un horno, numerosas reacciones de
disociación y asociación pueden ocurrir, disminuyendo la fracción de analito en fase
atómica.

 Como siempre añadimos un elemento oxidante para que se forme la llama, éste puede
oxidar al analito metálico o hidroxilarlo:

MO  M + O
M(OH) 2  M + 2OH
 Los óxidos e hidróxidos tienen una energía de disociación muy alta, interfiriendo de
modo notable.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Equilibrios de disociación.
 Además de los óxidos, hay otros compuestos que también se pueden formar. Por
ejemplo, en el caso del NaCl, la presencia de HCl, hace que el equilibrio de
disociación del NaCl se desplace hacia la desaparición de Na atómico:

NaCl  Na + Cl
 En todos los casos hay que buscar desplazar el equilibrio (Le Chatelier) hacia la
formación de metal.
 Por ejemplo, en la determinación de V, si se incluyen en el medio de reacción Ti y Al,
se oxidarían también disminuyendo la cantidad de oxidante disponible para el
vanadio:
VO x  V + O x
AlO x  Al + O x
TiO x  Ti + O x
 Como consecuencia, habría más vanadio atómico y la señal sería mayor. En este
ejemplo, además es recomendable disminuir lo máximo posible la cantidad de
oxidante en la mezcla de combustión.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Equilibrios de ionización.
 Para la ionización se necesitan altas temperaturas, de manera que en una llama en
la que el oxidante es aire, no suele haber interferencias por ionización. En cambio,
cuando se usa oxígeno u óxido nitroso sí se dan dichas interferencias.
 Se establece entonces el equilibrio:
K=
M e 
+ −

M  M + + e- M
 Donde M es el metal neutro, M+ es su catión y e- es el electrón.
 Si la única fuente de electrones en la llama es M, la constante de equilibrio K puede
expresarse como:
 a  2
K =   P

1−a 
 Donde a es la fracción de M que se ioniza y P es la presión parcial de M antes de
ionizarse (es decir, la presión inicial).
II.2.5 Técnicas de Absorción
 a2 
 Interferencias químicas. K =   P

 Equilibrios de ionización.  1 − a 
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Interferencias químicas.
 Equilibrios de ionización.
 Si hay otra especie B que también genera electrones en la llama:

B  B+ + e -
 Entonces el grado de ionización de M se reduce porque ya hay en el medio
electrones producidos por B (Ley de LeChatelier).
 Así el equilibrio de ionización del analito M se puede reducir notablemente con los
llamados supresores de ionización. Son especies que proporcionan un alta
concentración de electrones en la llama evitando en gran medida la ionización del
analito M.
II.2.5 Técnicas de
Absorción
 Interferencias químicas.
 Equilibrios de ionización.
 Obsérvese como al añadir K
al medio, la pendiente del Sr
(sensibilidad) aumenta.
Aumenta la señal para la
misma concentración de Sr.
Mayor temperatura
 El K se está ionizando y
aportando electrones al
medio, evitando que el Sr se
ionice tanto. Menor temperatura
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Aplicaciones de la Espectrometría de Absorción Atómica.
 Curvas de calibración. Con frecuencia las curvas de calibración no son del todo
lineales (debido a interferencias químicas o equilibrios diversos que suceden en la
llama, o sea, efecto matriz). Por eso, se usa sobre todo el método de las adiciones
estándar, con las que se puede compensar de forma completa (o al menos parcial)
las interferencias químicas de la matriz.
 Límites de detección.
 Exactitud.
II.2.5 Técnicas de Absorción
 Aplicaciones de la Espectrometría de
Absorción Atómica.

 Límites de detección.
 Llama: 1-20 ng/mL o 0.001-0.020 ppm
 Horno electrotérmico: 0.002-0.01 ng/mL o
2x10-6 a 1x10-5 ppm

 Exactitud.
 Errores relativos:
 Llama: 1 a 2 %
 Horno electrotérmico: 5 a 10 %
II.2.6 Técnicas de Emisión
 Aplicaciones de la Espectrometría de
Emisión Atómica.
 Curvas de calibración. Se representa la
intensidad contra la concentración de
analito. Son lineales en un rango de
concentraciones muy grande. Se suele usar
un patrón interno y entonces se representa el
cociente de intensidades de la del analito
entre la del patrón. No hay interferencias
químicas (debido a la altísima temperatura
del plasma).
 Límites de detección.
II.2.6 Técnicas de Emisión
 Aplicaciones de la Espectrometría
de Emisión Atómica.
 Límites de detección. Nos movemos
en la ppb.

 Los errores relativos suelen estar por

encima del 3%.
II.2.6 Técnicas de Emisión
 Aplicaciones de la Espectrometría de Emisión Atómica.
 Límites de detección. Nos movemos en la ppb.
II.2 PROBLEMAS
7. Para analizar por emisión atómica el contenido en plomo de una muestra
de cabello humano, se utilizó el siguiente procedimiento:
Se trataron 1.23 g de cabello con ácido nítrico y la disolución
resultante, una vez filtrada, se diluyó con agua destilada hasta 100ml.
Se transfirieron alícuotas de 25 ml de esta disolución a dos matraces
aforados de 100 ml y se añadieron a cada uno , antes de enrasar, 2 y
4 ml de una disolución estándar de plomo de 10 ppm, respectivamente,
y se enrasaron con agua destilada.
Las intensidades de emisión atómica, medidas a 363 nm, de las
disoluciones resultantes fueron 25.0 y 44.2, respectivamente.
Calcule los μg de plomo por gramo de cabello.
II.2 PROBLEMAS
II.2 PROBLEMAS
 8. El oro se puede determinar en soluciones que contienen altas concentraciones de
diversos iones mediante espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado por
inducción.
Se transfirieron alícuotas de 50.0 mL de la solución de la muestra a cuatro matraces
volumétricos de 100.0 mL. Se preparó una solución que contenía 10 mg/L de Au en
H2SO4 al 20%, y ciertas cantidades de ella se añadieron a las soluciones de la
muestra para obtener 0, 2.5, 5 y 10 mg/L de Au añadido en cada uno de los
matraces. Las disoluciones se completaron hasta tener un volumen total de 100.0 mL, se
mezclaron y se analizaron mediante espectrometría de emisión atómica con plasma
acoplado por inducción. Los datos resultantes se presentan en la siguiente tabla.
Oro añadido Intensidad de la
(mg/L) emisión
0.0 12568
2.5 19324
5.0 26622
10.0 40021
(a) Calcule la concentración de oro en la muestra problema.
(b) Si la concentración real es 8.91 mg/L, calcule el error absoluto y relativo, y comente si
es razonable para esta técnica instrumental.