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5. COMPUESTOS OXIGENADOS
Los principales grupos funcionales oxigenados son los presentados en la siguiente tabla junto con su nomenclatura y característica. Para nombrar
los compuestos se utiliza un prefijo que depende del número de átomos de la cadena principal y terminación que depende del grupo funcional.
Además, debe especificarse la posición del GF en la cadena carbonada en caso de haber más de una posibilidad.
Alcohol Fenol Aldehído Cetona Éteres Ácidos carboxílicos
OH O O O
Grupo O
Funcional C OH C C
R H R1 R2 OH
Se nombran como Prefijos de ambas
Nomenclatura Prefijo + OL Prefijo + AL Prefijo + ONA Prefijo + ICO
derivados de éste. cadenas + ETER
- El carbono del alcohol El oxigeno se une En el carboxilo, el
hibrida sp
3 Estos GF son conocidos como mediante 2 uniones σ a 2 carbono hibrida sp y
2

- Los alcoholes pueden El OH se une a un compuestos carbonilicos (C=O). Los carbonos. Se pueden se une a un oxigeno
Características ser primarios, anillo bencénico carbonilos son aldehídos si el Carbono formar por reacción de 2 mediante una doble
principales. secundarios o terciarios mediante una carbonilico esta unido a un H o cetonas alcoholes y perdida de ligadura y a un OH
según el número de unión σ Osp3-Csp2 si el Carbono carbonilico esta unido a 2 H 2 O, de esa manera cada mediante un enlace σ.
átomos de C unido al C alcohol aporta una cadena El otro enlace lo une a
del GF.
cadenas carbonadas (R 1 y R 2 ). carbonada. una cadena carbonada.
O O
OH
Etanol (Alcohol 1º)
H H
CH 3 COOH
H3C CH3
Ac. Acético
Formaldehido Acetona Dimetil éter
CH3
O O HCOOH
o-Metil Fenol H3C CHO Ac. Metanoico (o
Metil etil éter fórmico).
Ejemplos 2-Butanol (Alcohol 2º) Acetaldehído
2-Butanona
OH
O

Cl
tetrahidrofurano Ac. Butanoico.
p-cloro Fenol
Ter-Butanol (Alcohol 3º) benzaldehido ciclohexanona

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ESTADOS DE OXIDACIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA:

En Química Orgánica, se hace difícil establecer el estado de oxidación de un compuesto por su valencia (como en
química inorgánica). Para compuestos orgánicos el estado de oxidación depende de la cantidad de oxígenos y/
hidrógenos presentes en la molécula. Las moléculas con una misma cadena carbonada y más oxígenos se dicen
“oxidadas” frente a otras con menos oxígenos. Por otro lado moléculas con más hidrógenos se dicen “reducidas”
frente a otras con menos hidrógenos.
De esta forma oxidar una molécula orgánica es sinónimo de introducir oxígenos, y reducir es sinónimo de
introducir hidrógenos. En muchos casos se describen reacciones de oxidación y reducción teniendo en cuenta
esto, simplemente indicando mediante el símbolo [O] un reactivo oxidante y mediante [H] un reactivo reductor:

Reacción de oxidación [O]

COMPUESTO REDUCIDO COMPUESTO OXIDADO

Reacción de reducción [H]

COMPUESTO OXIDADO COMPUESTO REDUCIDO

Varios grupos funcionales pueden ser convertidos unos en otros, por reacciones de oxidación o reducción. Por
ejemplo un alcohol primario puede ser oxidado a un aldehído con un oxidante débil. El mismo alcohol primario en
cambio puede ser oxidado a un ácido carboxílico si el oxidante en fuerte. Ambas oxidaciones corresponden a
línea azul de la tabla. Un alcohol secundario puede ser oxidado a cetona, no pudiendo llegar a ácido (línea rosa).
Varios grupos funcionales que pueden interconvertirse unos en otros por oxidación o reducción, un esquema
general se presenta en la siguiente tabla:
H
O O
C OH
H
R R H R OH
Alcohol 1º
Aldehido Ácido carboxilico
H
O
C OH
CO 2
C C C C C C Dióxido
Alquinos R2
R1 de
Alquenos R1 R2 carbono
Alcanos Alcohol 2º
cetona
R3

C OH
R2
R1
Alcohol 3º
OXIDACION CRECIENTE

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Existen muchas reacciones de oxidación que rompen las cadenas carbonadas, entre ellas la más común es la
combustión. En una combustión completa la materia orgánica reacciona con oxígeno, para dar dióxido de
carbono y agua. La reacción necesita ser iniciada por una chispa o la aplicación de calor.
La combustión es una oxidación violenta, rompe enlaces C-C y cualquier molécula orgánica combustiona, para dar
CO 2 + H 2 O.
Por ejemplo, un alcano combustiona de la siguiente manera:
Chispa
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O

En particular la combustión del butano es:

Chispa
C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O

Existen muchas otras oxidaciones violentas que son capaces de romper enlaces C-C, pero no son de interés en
este curso. Las que sí lo son, son aquellas reacciones de oxidación que no los rompen. Estas reacciones se llevan a
cabo con diferentes reactivos, los que pueden clasificarse de la siguiente manera:

K2Cr2O7 / H2SO4
REACTIVOS
KMnO4 (concentrado y
caliente)
OXIDANTES
O3 (Ozono) puede
FUERTES romper el enlace C=C en
Oxidan hasta ácido carboxílico ocasiones

DEBILES
Pueden en algunos casos oxidar un alcohol 1º KMnO4 (diluido y frío)
hasta aldehído

ESPECIFICOS
Ente caso oxidan únicamente a aldehídos Tollens

Fehling
REDUCTORES
Se utilizan generalmente para hidrogenar uniones π,
por ejemplo C=C, C=O, etc.

Catalíticos, por ej: H2 /Pd (hidrógeno sobre paladio)

Hidruros: NaBH4 o NaAlH4 (hidrogenan C=C y C=O)

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En la tabla anterior se da unos pocos reactivos que pueden usarse para llevar a cabo reacciones de oxido-
reducción, existen muchísimos mas.
Son especialmente útiles las reacciones de Fehling y Tollens, ya que son específicas de aldehídos, ningún otro
funcional da estas reacciones. Además cuando la reacción se lleva a cabo se produce en ambos un cambio
observable fácilmente. Estos 2 hechos permiten que ambas reacciones sean utilizadas para reconocimiento de de
aldehídos.
Tollens:
Reactivo: es el ión complejo diamino argentico [Ag(NH 3 ) 2 ]+ se obtiene disolviendo una sal de plata en agua
y agregando amoniaco.
Reacción:

H O
OH-
+ + Ag0
O + [Ag(NH3)2]
R R O-

Aldehído Ac. carboxílico Plata metálica

La reacción se lleva a cabo en el medio básico otorgado por el amoniaco. El reactivo de Tollens se reduce a
plata metálica la cual se deposita sobre el vidrio del recipiente donde se produjo la reacción y lo que se
observa es una superficie espejada conocida como espejo de plata. La aparición de este espejo es la señal
+ de que se produjo la reacción.

Fehling:
Reactivo: sulfato de cobre, tartrato en medio básico (hidróxido de sodio). La especie oxidante en este caso
es el Cu2+ proveniente del sulfato de cobre. Este ion es insoluble en el medio básico necesario, por lo que
se agrega tartrato que compleja al Cu2+ y evita que precipite
Reacción:

H O
-
OH
O + Cu+2 + Cu2O (s)
R R O-
Oxido cuproso
Aldehído Ac. carboxílico (rojo)

El reactivo de Fehling se reduce a oxido cuproso, un sólido rojo, el cual se precipita en el medio de
reacción y lo que se observa es una la aparición de un precipitado rojo. La aparición de este sólido es la
señal + de que se produjo la reacción.

Observar que en ambos casos la reacción no se presenta balanceada, lo importante es identificar que especie se
reduce, cual se oxida y cuáles son las señales positivas.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS:
La materia se encuentra principalmente en 3 tipos de estado: sólido, líquido o gaseoso.
El estado sólido está caracterizado por tener una distancia entre moléculas pequeña y una movilidad entre ellas
muy baja, en el estado líquido por lo general la distancia entre moléculas es un poco mayor y la movilidad
usualmente es alta, finalmente en el estado gaseoso las moléculas están infinitamente alejadas y su movilidad es
muy alta. Un esquema de los 3 estados se muestra a continuación:

De esta manera, conceptualmente para pasar de sólido a líquido y de líquido a gaseoso se debe forzar a las
moléculas a alejarse entre sí, esto se logra entregando energía de forma de vencer la fuerza que las mantiene
unidas.

¿De qué depende qué una determinada sustancia pura dada sea sólida, líquida o gaseosa?
Esto depende de la presión y la temperatura. Dicha dependencia se muestra en los diagramas de fases, dónde se
muestra el estado de una sustancia en función de la presión y la temperatura. Por ejemplo en los gráficos
siguientes se muestran los diagramas de fases para el agua y el dióxido de carbono.

Ahora bien, si comparamos 2 sustancias, como CO 2 y H 2 O, a presión de 1 atm y temperatura de 25 grados, el CO 2

es gaseoso y el agua líquida, ¿a qué se debe esa diferencia?
Se debe a que las moléculas de agua interaccionan más fuerte entre sí que las de CO 2 , y consecuentemente
tienden a estar más cercanas entre sí, favoreciendo en comparación los estados más condensados (sólido y/o
líquido).

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Para el análisis de las propiedades fisicoquímicas como por ejemplo el punto de ebullición (peb) y la solubilidad se
usan, como hasta aquí, las interacciones intermoleculares que conocemos.
A mayor fuerza de interacción intermolecular, mayor será la cohesión que logren las moléculas y
consecuentemente será más difícil pasarlas a estado líquido o gaseoso.

Energía de la
Tipo de
Esquema Ejemplo interacc. Observación
interacción
(KJ/Mol)

Electrostáticas Na+ …… Cl- ≈ 1000

Ión - dipolo 40 - 600

Átomos
Puente Hidrógeno 10 - 40 electronegativos
unidos a H (F, O y N)

Dipolo - Dipolo 5 - 25

Ión-Dipolo inducido 3 - 15

Dipolo – Dipolo
2 - 10
Inducido

Dipolo transitorios Nubes electrónicas

0,05 - 40
(London) polarizables

Para analizar la solubilidad en agua se debe tener en

cuenta que esta forma una red tridimensional de Puente
de H, y cualquier molécula no polar que se quiera
introducir en agua, distorsionará esa red. Si la distorsión
es pequeña, la molécula podrá disolverse en agua, ahora
bien, si la distorsión es muy grande, la molécula no se
disolverá y formará una fase líquida inmiscible con el
agua.

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Propiedades físicas:
Los alcoholes dentro de los compuestos oxigenados son los que tienen mayor peb (exceptuando los ácidos
carboxílicos, ver unidad 6), ya que pueden formar puente hidrogeno entre sí, son seguidos por los compuestos
carbonílicos ya que estos son un poco mas polares que los éteres.
Con respecto a la solubilidad en agua, todo este grupo de moléculas puede formar puente H con el agua (éter y
carbonilos son aceptores de puente de H, ya que no disponen de un átomo de H unido al O). De esta forma la
solubilidad de de estos grupos es comparable y depende más de otros factores que del grupo funcional en sí, al
menos para compuestos de bajo peso molecular.
Dentro de los alcoholes existe gran variación de la solubilidad, con cadenas carbonadas cortas (hasta 4 átomos de
carbono) los alcoholes completamente miscibles en agua. Si la cadena carbonada aumenta, la porción hidrofóbica
se hace más grande y los alcoholes de cadena lineal se hacen menos solubles hasta llegar a ser inmiscibles con el
agua (n-octanol).

Esto ocurre debido a que un aumento en el tamaño de la cadena carbonada deriva en un aumento de la región
hidrofóbica, impidiendo que la red de enlaces por puente de H, característica del agua se forme, y de esta manera
dificulta la incorporación de dicha molécula hidrofóbica al agua:

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En la siguiente figura se muestra una mezcla de etanol y agua por un lado y otra de butanol y agua, observar
como el segundo caso la presencia de una cadena carbonada larga impide la formación de puente de H
característica del agua:

Etanol - Agua
Butanol - Agua

Dependiendo además si el alcohol es primario, secundario o terciario, la solubilidad varía grandemente, así para
los isómeros de posición del alcohol butílico se tiene:

Esto se debe a que cadenas largas (y finas) tienden a romper mas la estructura de puentes H que las cortas (y
voluminosas).

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Propiedades químicas:
Los alcoholes presentan un H unido a un átomo electronegativo como es el oxígeno, de esta forma la pérdida de
un protón (H+) podría en principio ser factible dando una reacción ácido- base:

En esta reacción los alcoholes actúan como ácidos para dar un ión alcóxido (R-O-) que es la base conjugada. En la
tabla siguiente se presentan valores pKa para apreciar la acidez de varios alcoholes y se los compara con
compuestos mas ácidos como el ac. Acético y el ac. clorhídrico. Como puede verse en la tabla los alcoholes no son
compuestos muy ácidos, sin embargo el fenol es varios órdenes de magnitud más ácido que los alcoholes de
cadena alifática.

La baja acidez de los alcoholes se debe a la carga negativa en la base conjugada es completamente soportada por
el átomo de oxigeno. A pesar que este es un átomo electronegativo, no alcanza él solo a estabilizar una carga
negativa en forma eficiente, y de esta manera la base conjugada no es demasiado estable, provocando que la
acidez de los alcoholes sea baja.

En el caso de fenol, la reacción ácido-base es la siguiente:

El fenol actúa como ácido y el fenóxido es la base conjugada. En este caso la carga negativa en el ión fenóxido es
soportada por más de un átomo, debido a la deslocalización por resonancia:

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De esta forma el ión fenóxido es muy estable en comparación con los alcóxidos, haciendo al fenol mucho más
ácido que los alcoholes.

COMPUESTOS CARBONILICOS:
Los compuestos carbonílicos tienen geometría plana, ya que el C hibrida sp2. De esta manera, en estos
compuestos hay al menos 4 átomos en el mismo plano:

La química de las compuestos carbonílicos está gobernada por el hecho de que este es un enlace polarizado. Al
ser el oxígeno más electronegativo que el carbono tracciona hacia sí las nubes σ y π del doble enlace, quedando
el oxígeno con una densidad de carga negativa y el carbono con una densidad de carga positiva:

Esta polarización en el carbonilo, permite el ataque de moléculas polarizadas tipo Yδ--Xδ+, en donde la parte con
densidad de carga positiva (Xδ+) será atraída hacia el O del carbonilo, y la parte con densidad de carga negativa
(Yδ-) será atraída hacia el C. Este tipo reacción es importantísima, tanto en química orgánica como en química
biológica y se conoce como adición nucleofílica al carbonilo. Su nombre deriva del hecho de que el primer paso
de esta reacción es un ataque el grupo negativo del reactivo buscando una carga positiva (característica de los
núcleos).
Genéricamente la adición nucleofílica al carbonilo puede representarse así:

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El término “adición” se debe a que reactivo X-Y se adiciona a la molécula para dar un único producto.

El mecanismo de reacción comienza por un primer paso en donde se forma una unión σ entre el carbono
carbonílico y el grupo; y por el ataque nucleofílico de un par de electrones de este último al carbono con
densidad de carga positiva. De esta manera se forma el intermediario que se muestra entre corchetes, el cual
posteriormente sufre un reordenamiento para formar el producto final de la adición:
X Y
X Y
+
Y

R2 C X
C R2
C O R2 R1 O
R1 O-
R1

Unas de las consecuencias de esta adición es el carbono carbonílico sp2, es convertido en un carbono sp3,
generando un posible nuevo centro asimétrico, siendo la configuración de este nuevo centro R o S, dependiendo
de qué lado del plano del carbonilo haya sufrido el ataque nucleofílico:
Y
Ataque nuecleofilico
C
Xd+-Yd- desde arriba del plano
R2 O X
R1

R2
Epímeros
C O
R1
R2 O X
R1

Xd+-Yd- Ataque nuecleofilico

desde abajo del plano Y

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En muchos casos las probabilidades de ataques por ambas caras del plano del carbonilo son idénticas y esta
reacción conducirá a una mezcla equimolar de R y S.

Un ejemplo típico de adición nucleofilica al carbonilo es la adición de ácido cianhídrico (HCN):

Esta reacción es el paso principal de la síntesis de azúcares de Kiliani-Fisher, avance que les valió el Premio Nobel
a ambos investigadores.

Otra reacción muy importante en la química de azúcares es la formación de la base de Shiff, cuya primera etapa
es un ataque nucleofílico de un grupo amino al carbonilo:

La reacción de adición nucleofílica más importante es la adición de alcoholes, a veces conocida como
condensación aldólica. En ella el alcohol se comporta como un reactivo X-Y de la siguiente manera: [R-O]δ--Hδ+.
La reacción se lleva a cavo en 2 etapas.
Etapa 1: adición de una molécula de alcohol:
H
R3
C
H
R1 H O
R3
O + HO C C OH
R1
R2 H R2

Aldehido: HemiAcetal:
R1 y/o R2 = hidrógeno R1 y/o R2 = hidrógeno

Cetona: Hemicetal:
R1, R2 = cadenas carbonadas R1, R2 = cadenas carbonadas

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Notar que esta reacción de adición es un equilibrio químico, lo que significa que es fácilmente desplazable en
ambos sentidos. Si el compuesto carbonílico utilizado fue una aldehído, el producto es un hemiacetal, si se utilizó
una cetona se obtiene un hemicetal.

Etapa 2: puede ser usada o no. Incorporación de una segunda molécula de alcohol y deshidratación:
H H
R3 R3
C H C
H H
R4 O
O + HO C + HOH
C OH C O H
H R1 R4
R1 R2
R2
H
HemiAcetal: Acetal:
R1 y/o R2 = hidrógeno R1 y/o R2 = hidrógeno

Hemicetal: Cetal:
R1, R2 = cadenas carbonadas R1, R2 = cadenas carbonadas

Esta segunda no es una reacción de equilibrio, y por lo tanto es difícilmente reversible. En el caso de haber
partido de un aldehído el grupo funcional formado es un Acetal, mientras que si se partió de una cetona, se
obtiene un Cetal.

El grupo funcional hemi(a)cetal presenta un carbono unido a un -O-R y a un –OH al mismo tiempo. El grupo
funcional (a)cetal se reconoce por tener un carbono unido a 2 grupos –O-R distintos. Reconocerlos graficados en
rosa en las figuras. Estos carbonos graficados en rosa, son los que provenían del compuesto carbonílico, mientras
los grupos en azul y rojo son los que provenían de ambas unidades de alcoholes.

Bibliografía:

- PETER VOLLHARDT And NEIL SCHORE. Organic Chemistry. W. H. Freeman and Company. 6Th Ed.
- Clayden. Organic Chemistry. Oxford.
- Organic Chemistry. Organic Chemistry. Organic Chemistry. 4Th Ed.

Las imágenes fueron extraídas y modificadas de la bibliografía utilizada para la elaboración de esta Guía.

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