Descargar para leer sin conexión
Capítulo 5 termodinamica química básica.
- 1. Termodinámica Química II Por AndreaOyarzún 1-2018
- 2. TQ2 – Capítulo5 Cálculo avanzado. Modelos de composición local. Wilson, NRTL, UNIQUAC. Modelos de contribución de grupos, UNIFAC. Aplicaciones. Equilibrio líquido-líquido. Termodinámica de soluciones electrolíticas.
- 3. Equilibrio de Fasesa Presión Moderada (P ≤ 15 bar) Relaciones vinculadas al equilibrio de fases en mezclas a baja presión. Numerosos procesos industriales ocurren a presión atmosférica con la intervención de El caso más típico es la destilación atmosférica que, cuando es posible, significa un importante ahorro en transferencia de energía mecánica (compresión o generación de vacío)varias fases.
- 4. Equilibrio de Fasesa Presión Moderada (P ≤ 15 bar) De momento conocemos la aproximación al equilibrio de fases utilizando EOS utilizando la aproximación φ − φ. Ciertamente ese enfoque es atractivo pues, como vimos, es posible estimar el equilibrio de fases con base exclusiva en EOS y variables de los estados correspondientes ( PEC-3 ).
- 5. Equilibrio de Fasesa Presión Moderada (P ≤ 15 bar) Las debilidades de este enfoque al problema del equilibrio de fases pueden resumirse como sigue: el cómputo del ELV con EOS es numéricamente complejo. Recordamos aquí que todo el análisis que se ha realizado sobre EOS se ha basado en interpretaciones moleculares de la fase de gas. Efectivamente, una EOS “ve” la fase líquida como un gas denso altamente no ideal, situación que se hace evidente al considerar la definición del coeficiente de fugacidad, una propiedad residual de la energía de Gibbs
- 6. Equilibrio de Fasesa Presión Moderada (P ≤ 15 bar) Las EOS cúbicas, como las hemos visto hasta este momento, son exitosamente aplicables al cómputo del equilibrio de fases de hidrocarburos, pero requieren modificaciones importantes para el tratamiento de moléculas de mayor polaridad.
- 7. Equilibrio de Fasesa Presión Moderada (P ≤ 15 bar) A continuación revisaremos el concepto de propiedad de exceso, donde la física del estado condensado ha logrado importantes avances para la modelación de interacciones. (modelación de interacciones en fase líquida) Basados en estos modelos, es posible la correlación de información experimental, con una precisión notable para propósitos de Ingeniería.
- 8. Propiedades de exceso La propiedad de exceso mide la desviación del comportamiento de una solución real respecto de una solución ideal que se encuentra a la misma temperatura (T), presión (P) y en la misma fase (π).
- 9. Propiedades de exceso ¿Qué ventajas tiene una propiedad de exceso si la comparamos con la propiedad residual?... al exigir una misma fase para efectos de comparación, en lugar de tomar como referencia el gas ideal, la referencia de la solución ideal “conoce” las fuerzas que han llevado una fase a un estado de compactación determinado (gas a alta presión, líquido o sólido). De esta forma, la propiedad de exceso sólo mide las fuerzas que operan por efecto de solución que están generadas por la presencia de especies químicas disimilares, en contraste la propiedad residual mide fuerzas de compactación y, posteriormente, las fuerzas que operan en solución.
- 10. Propiedades de exceso Recordando el caso de solución ideal:
- 11. Propiedades de exceso Tanto VE como HE, se corresponden con las respectivas propiedades de mezclado. Corresponden al trabajo mecánico y al calor requerido para formar una solución desde los constituyentes puros.
- 12. Propiedades de exceso Laenergía de Gibbs residual de una solución ideal corresponde al promedio ponderado en composición de el coeficiente de fugacidad de los componentes puros.
- 13. Propiedades de exceso Se define el coeficiente de actividad como:
- 14. Propiedades de exceso Se define el coeficiente de actividad como: Además, la fugacidad efectiva se puede calcular:
- 15. Propiedades de excesoy coeficiente de actividad La idea consiste en desarrollar modelos específicos para el tratamiento de γ en los que no intervenga una EOS, sino un análisis mecánico-estadístico de fase condensada (tal análisis se denomina Lattice-Theory, de la que ocuparemos solamente los resultados) Para un líquido podemos escribir: Para el vapor podemos conservar la definición clásica de la fugacidad:
- 16. Propiedades de excesoy coeficiente de actividad La combinación de ambas fórmulas -. bajo el criterio del equilibrio de fases .- logra la ecuación general de cálculo del ELV a bajas presiones, también denominada enfoque γ − φ al problema del equilibrio: Este método contrasta con el método φ – φ, ya estudiado.
- 17. Propiedades de excesoy coeficiente de actividad Se puede estimar el coeficiente de actividad de la fase líquida como una razón de coeficientes de fugacidad. Si bien esto es posible utilizando un modelo válido para múltiples fases, para evitar la modelación de la mezcla líquida con EOS se definen modelos independientes de coeficiente de actividad o de energía de Gibbs en exceso.
- 18. Propiedades de excesoy coeficiente de actividad Se puede estimar el coeficiente de actividad de la fase líquida como una razón de coeficientes de fugacidad. A presiones moderadas (< 15 bar) se puede usar la ecuación virial.
- 19. Ecuación modificada de Raoult(P< 5 bar) La corrección por fugacidad Φi será prácticamente unitaria a bajas presiones (P< 5 bar)
- 20. Ecuación modificada deRaoult vs Ley de Raoult La corrección por fugacidad Φi será prácticamente unitaria a bajas presiones (P< 5 bar) Si la solución es ideal en fase líquida, se reduce a la conocida Ley de Raoult.
- 21. Modelado de datos,una aproximación simple Al momento de utilizar la información del equilibrio de fases, es deseable encontrarla condensada en un modelo cuya finalidad sea reemplazar una larga lista de datos experimentales a distintas condiciones de presión y temperatura por un grupo reducido de parámetros. La literatura es abundante en modelos, nos restringiremos a aquellos de mayor uso en aplicaciones de Ingeniería, y que suelen aparecer con frecuencia en los simuladores de proceso.
- 22. Modelado de datos,una aproximación simple El grupo de modelos más sencillos disponible para la modelación de información experimental binaria es el siguiente: Solución regular simétrica (modelo de Porter). Solución asimétrica regular según el modelo de Margules Solución asimétrica regular según el modelo de van Laar
- 23. Modelado de datos,una aproximación simple
- 24. Modelado de datos,una aproximación simple Solución regular simétrica (modelo de Porter). Se obtiene de consideraciones mecánico- estadísticas, en el que las moléculas de la fase líquida se disponen parcialmente ordenadas en un modelo de malla. Las interacciones fundamentales ocurren entre pares moleculares, y la constante A es representativa de la energía de interacción entre pares de distinta especie.
- 25. Modelado de datos,una aproximación simple Solución regular simétrica (modelo de Porter). Coeficientes de actividad en dilución infinita equivalentes.
- 26. Modelado de datos,una aproximación simple Solución asimétrica regular según el modelo de Margules
- 27. Modelado de datos,una aproximación simple Solución asimétrica regular según el modelo de Margules Coeficientes de actividad en dilución infinita distinto.
- 28. Modelado de datos,una aproximación simple Solución asimétrica regular según el modelo de van Laar Desarrollado a partir de la EOS de van der Waals
- 29. Modelado de datos,una aproximación simple Solución asimétrica regular según el modelo de van Laar
- 30. Linealización de losmodelos Porter Margules Van Laar
- 31. Modelado de datos,una aproximación simple Solución asimétrica regular según el modelo de van Laar
- 32.
- 33.
- 34. Ejemplo 75 80 85 90 95 100 0 0,2 0,40,6 0,8 1 T (ºC) x1 ELV etanol (1) - agua (2) 75 80 85 90 95 100 0 0,5 1 1,5 2 2,5 T (ºC) Psat (atm) Psat etanol (1) - agua (2) Psat (1) atm Psat (2) atm
- 35.
- 36.
- 37. Ejemplo Toda vezque tengamos a mano un dato experimental de segundo coeficiente virial es imperativo usarlo. No es el caso para la información de la que disponemos en el problema ejemplo, de manera que no nos queda más remedio que estimarlo. Una alternativa cómoda (aunque no la mejor, pues debería ser usada en rigor para componentes levemente polares) es la correlación de Abbott y Van Ness.
- 38. Ejemplo El valor negativode los segundos coeficientes viriales indica que predominan fuerzas moleculares de atracción, hecho también reflejado en el cálculo del coeficiente de fugacidad. Por otro lado, es claro que para las mismas condiciones de temperatura y presión, las moléculas de etanol experimental fuerzas atractivas de mayor magnitud que las de agua en fase de vapor. Según sabemos de química orgánica el etanol contiene el grupo hidroxilo, que posee una capacidad notable para formar puente hidrógeno.
- 39. Ejemplo Necesitamos conocerel volumen de líquido. Equivalentemente al caso del segundo coeficiente virial, usamos un dato experimental si lo tenemos a mano, o bien alguna correlación PEC que nos permita estimarlo. Lo más recomendable es la ecuación de Rackett.
- 40.
- 41. Ejemplo Las correccionesglobales por fugacidad son prácticamente unitarias. Este es un resultado que puede esperarse cada vez que la presión es baja y no tenemos ácidos carboxílicos o, en general, especies que no asocien (o disocien) apreciablemente en fase de vapor. Muchos textos básicos de termodinámica establecen que la corrección por fugacidad son unitarias porque a bajas presiones los coeficientes de fugacidad son unitarios. Esta apreciación es incorrecta pues, como vimos en el cálculo precedente, los coeficientes de fugacidad pueden diferir de la unidad en el rango atmosférico. La corrección global por fugacidad es unitaria cuando los coeficiente de fugacidad saturados son de orden de magnitud de los coeficientes de fugacidad de la fase de vapor, entregando un indicativo que en la fase de vapor ocurre una solución aproximadamente ideal. En rigor siempre es conveniente revisar el monto de la corrección global por fugacidad al menos para un punto experimental.
- 42. Ejemplo Calculamos paratodos los puntos…
- 43.
- 44. Ejemplo 0 1 2 3 4 5 6 0 0,2 0,40,6 0,8 1 x1 γRaoult etanol (1) - agua (2) γRaoult 1 γRaoult 2 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x1 ln γRaoult etanol (1) - agua (2) ln γRaoult 1 ln γRaoult 2 gE/x1x2
- 45. Fuente Termodinámica deProcesos, Capítulo 3, Hugo Segura, Universidad de Concepción.