Relaciones de propiedades termodinámicas, relaciones de Maxwell, ecuación de Clayperon

Semana 12
Relaciones de propiedades
termodinámicas, relaciones
de Maxwell, ecuación de
Clayperon
Dr. Renzon Cosme Pecho

• Relaciones fundamentales entre las propiedades
termodinámicas
• Relación de Maxwell
• Ecuación de Clapeyron
Relación de propiedades termodinámicas

Derivadas Parciales y Relaciones Asociadas
Recordando:
Relación de propiedades termodinámicas
𝑑𝑧 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝑀 = 𝜕𝑧
𝜕𝑥 𝑦
𝑁 = 𝜕𝑧
𝜕𝑦 𝑥
Tomando la derivada parcial de M respecto a y , y de N respecto a x,
tenemos:

A equação fundamental é uma expressão diferencial
exata do tipo f(x,y)
Os coeficientes de dx e dy precisam ser testados
como diferenciais exatas:
df = gdx + hdy
é exato se:
yx
x
h
y
g
















Relaciones de Maxwell

Se sabe-se que a equação fundamental
é exata, então
VS S
P
V
T
















𝑈 = 𝑄 − 𝑊
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑄
𝑇
→𝑇𝑑𝑆=𝑑𝑄

é exata, então
PS S
V
P
T
















H= 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉+VdP
dH=TdS+VdP

TP P
S
T
V
















é exata, então
G= 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
dG=VdP-SdT
dH=TdS+VdP

VT T
P
V
S
















é exata, então
A= 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
dA=-PdV-SdT

VT T
P
V
S
















Relaciones de Maxwell: Resumen
TP P
S
T
V
















PS S
V
P
T
















VS S
P
V
T
















Son importantes para determinar el cambio en la entropía, que no es
posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en
las propiedades P, v y T.

Ecuación de Clayperon
Permite determinar el ΔH asociado con un cambio de fase a partir
sólo del conocimiento de datos de P, V y T.
Ecuación de Clausius-Clayperon:
𝑑𝑃
𝑑𝑇 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑓𝑔
𝑇∆𝑉𝑓𝑔
∆𝑉𝑓𝑔= 𝑉𝑔 − 𝑉𝑓 ≅ 𝑉𝑔 =
𝑅𝑇
𝑃
Logo: Sabiendo
𝑑𝑃
𝑃 𝑠𝑎𝑡
=
∆𝐻𝑓𝑔 𝑑𝑇
𝑅𝑇2

Ecuación de Clayperon
Ecuación de Clausius-Clayperon:
Integrando:
1
121
2 11
ln C
TTR
H
P
P fg














𝑦 = 𝑚 𝑥 + 𝑎

Relaciones generales para dU, dH, dS, Cv y
Cp
Cambios en la energía interna:
𝐶𝑣 =
𝑑𝑈
𝑑𝑇
Elija la energía como una función de T y v, esto es:
U=U(T,v), tomando la diferencial
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV

















dV
V
U
dTCdU
T
v 







 (1)

Cp
Ahora elegimos la entropía como una función de T y v,
esto es: S=S(T,v), tomando la diferencial
dV
V
S
dT
T
S
dS
TV

















dVP
V
S
TdT
T
S
TdU
TV























𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉Sabiendo:
(2)
(3)

Cp
Al igualar las ecuaciones (1) y (3)
P
T
P
T
V
U
VT
















Utilizando Maxwell:
V
v
T
S
T
C









VT T
P
V
S
















P
V
S
T
V
U
TT















 (4)
(5)
Igualando (4) y (5)

Cp
Substituyendo en (1)
dVP
T
P
TCvdTdU
V















Integrando:
 














2
1
2
1
12
V
V
V
T
T
dVP
T
P
TCvdTUU

Cp
Cambios de Entalpia:
Resolver: Respuesta
 














2
1
2
1
12
P
P
P
T
T
dP
T
V
TVCpdTHH
dP
P
H
dT
T
H
dH
TP

















Elija la energía como una función de T y P, esto es:
H=H(T,P), tomando la diferencial
dP
T
V
TVCpdTdH
P
















Cp
Cambios de Entropia:
 








2
1
2
1
12
V
V
V
T
T
dV
T
P
dT
T
Cv
SSdV
T
P
dT
T
Cv
dS
V









dP
T
V
dT
T
Cp
dS
P









 








2
1
2
1
12
P
P
P
T
T
dP
T
V
dT
T
Cp
SS
Resolver: Respuesta

Cp
Calores específicos Cv y Cp:
VP T
P
T
V
TCvCp 
















TP V
P
T
V
TCvCp 
















2
Esta relación se expresa en términos de otras propiedades
termodinámicas como Expansión volumétrica (β) y compresibilidad
isotérmica (α).
pT
V
V









1

TP
V
V









1

(1)
(2)

Cp
Calores específicos Cv y Cp:
Reemplazando (2) em (1)

 2
VT
CvCp 
• El Cp siempre es mayor o igual que el Cv
• La diferencia entre Cp y Cv se aproxima a cero a medida que la
Temperatura absoluta se acerca a cero.
• La diferencia entre los calores específicos es muy pequeña y
suele ignorarse para sustancias incompresibles (líquidos y
sólidos) Cp=Cv=C

Problemas
Solución:
Demuestre que la energía interna de a) un gas ideal y b) una
sustancia incompresible es función exclusiva de la temperatura, U
=U(T).

Problemas
Solución:
Demuestre que Cp-Cv =R para un gas ideal

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