LA STRUTTURA DEGLI ATOMI

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 6.0 La struttura degli atomi
Atomo→ minusculo nucleo (protoni + neutroni), circondato da e‒ di massa
pratticamente insignificante, orbitanti come pianeti intorno a una stella.
orbita
nucleo
+
-
elettrone
Un esame più accurato descrive gli e‒ come onde di materia e si potranno soltanto
definire regioni dello spazio dove è probabile localizzare un e‒.
Modello moderno dell’atomo → possiamo predire molte delle proprietà degli atomi e
comprendere meglio la strutura della tavola periodica.
→ Struttura atomica: deriva dalla comprensione di come gli atomi interagiscono
con la radiazione elettromagnetica ed emettono radiazioni quando eccitati.

Le leggi della FISICA CLASSICA vanno bene per spiegare il • Natura della luce
comportamento di corpi MACROSCOPICI, ma non sono valide per • Sua interazione con la
spiegare il comportamento di partcielle MICROSCOPICHE (elettroni, materia
protoni…)
Fisica Quantistica [email protected]
 6.1 La radiazione elettromagnetica

James C. Maxwell (1831-1879) sviluppò una teoria matematica per

descrivere la luce e qualsiasi altro tipo di radiazione in termini di campi
elettrici e magnetici oscillanti nello spazio, cioè simili a onde.

• Luce • Radio-TV
Radiazioni elettromagnetiche.
• Microonde • Raggi X

Radiazioni elettromagnetiche → caratterizzate dalla loro lunghezza d’onda e frequenza.

➢ Lunghezza d’onda (lettera greca lambda, λ) è la distanza fra due successivi massimi
(m, nm, Å, etc).
➢ Frequenza (lettra greca nu, ν) corrisponde al numero di onde che passano in un dato
punto in un certo intervallo di tempo (secondo). Unità di misura: hertz (1/s, s-1)→ 1
oscillazione al secondo.
La lunghezza d’onda e la frequenza sono correlate
con la velocità (c) a cui un’onda si propaga.
La velocità della luce nel vuoto è c = 2.99792458 x 108 (m/s)
 6.1 La radiazione elettromagnetica
La radiazione elettromagnetica consiste in un campo elettrico e uno magnetico oscillanti.
I campi elettrici e magnetici possono interagire con particelle cariche (e‒ e con atomi
carichi) nelle molecole.
La radiazione elettromagnetica è caratterizzata da una
lunghezza d’onda, ampiezza e da una frequenza.

Le radiazioni elettromagnetiche si
propagano attraverso lo spazio sotto forma
di campi elettrici e magnetici che oscillano
su piani ortogonali.

Ogni campo è descritto da un’onda

sinusoidale.

Campi oscillanti di questo tipo

sono emessi da cariche in
vibrazione in sorgenti come i
La interazione fra radiazione bulbi delle lampadine o i telefoni
elettromagnetica e perticelle cariche cellulari.
permette di studiare la materia a livello
atomico e molecolare. [email protected]
6.1 La radiazione elettromagnetica

M. Silberberg, P. Amateis, McGraw Hill

 6.1 La radiazione elettromagnetica X-ray Diffraction

Raggi γ Raggi X UVA (315nm–400nm)

UV Scottature solare
Emessi nei processi Per studiare strutture (200 nm – 400 nm) UVB (280nm–315nm)
di disintegrazione cristalline UVC (200nm–280nm) O2 e
radioattiva di alcuni (10-10m, 1Å) O3 (ozono)
atomi.

Blue-shift Red-shift

La radiazione infrarossa (IR), viene percepita come calore; usata nei forni a microonde,
trasmissione radiotelevisive, strumenti di risonanza magnetica nucleare (RMN) e nei telefoni cellulari.
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni

Un metallo quando viene scaldato, emette radiazioni

elettromagnetiche, con λ che dipendono dalla T. Elevata T →

A T basse il colore del metallo è rosso opaco e a T

più elevate il colore rosso si fa più luminoso e a T
ancora più alte il rosso diventa bianco brillante.

L’occhio umano percepisce le radiazioni emesse nella regione visibile dello spettro
elettromagnetico.

Sebbene non visibili, dal metallo incandescente vengono emesse anche radiazioni UV e
IR.
La λ dipende dalla T: al ↑ della T del metallo il massimo della curva dell’intensità della
luce, in funzione della λ, si sposta verso l’UV.

ΔT → Cambiamento di colore
6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni

Un oggetto riscaldato emette una radiazione che

comprende uno spettro di lunghezze d’onda.

A una data T parte della radiazione è emessa a

elevate λ e parte a basse λ.

La maggior parte della radiazione, però, è emessa

a una lunghezza d’onda intermedia, il massimo
della curva.
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni
Alla fine del s. XIX si osserva la relazione esistente tra l’intensità e la λ emessa da
un corpo incandescente (i.e., radiazione del corpo nero).

La luce emessa dagli spazi

compressi tra il carbone
ardente è una
approssimazione
Atkins & de Paula, Oxford Ed VII quantitativa delle radiazioni
Edition del corpo nero.

La radiazione è riflessa e assorbita molte volte dentro al

contenitore fino a un equilibrio termico nella cavità ad una certa
Distribuzione di E in un black- T. La radiazione che esce della cavità è quella propria del
body cavity a diverse T. contenitore. Radiazione corpo nero.
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni

Le teorie (Rayleigh-Jeans) prevedevano che l’intensità della Infinite Intensità a λ corte.

radiazione Δ progressivamente al diminuire della λ, invece di Catastrofe ultravioletta
raggiungere un massimo e poi diminuire al diminuire della λ come
osservato in laboratorio.

Catastrofe ultravioletta, poichè la previsione falliva nella regione UV. UV, raggi-X e
raggi-γ
fortemente
eccitati a T
Nel 1900 Max Planck propose una spiegazione: gli atomi ambiente.
(oscillatori) dell’oggetto incandescente originavano, vibrando, la
radiazione elettromagnetica emessa.

Ciascun oscillatore ha una frequenza fondamentale di

oscillazione (ν) e la radiazione emessa ha solo valori discretti di E
che corrispondono alla frequenza stessa (ν) o ai suoi multipli
interi (nν).

Atkins & de Paula, Oxford Ed VII Edition

 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni
La radiazione emessa può presentare solo determinate E, come espresso dalla
relazione
E = nhν

dove n è un intero positivo. Planck propose che l’E è quantizzata e sono

permesse solo certe vibrazioni con specifiche frequenze (ν).

La costante di proporzionalità, h, è detta costante di Planck = 6.6260693 x 10-34

J·s. L’unità di frequenza è 1/s, cosìcché l’E calcolata è espressa in J.

∆E = Emaggiore n – Eminore n = ∆nhν

Si il valore di Δn = 1, corrisponde al passaggio da un livello E a quello

successivamente più basso, il cambiamento di E è pari a

E = hν Equazione di Planck
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni

Planck: in un corpo ci deve essere una distribuzione di atomi vibranti.

Alcuni vibrano a una frequenza minore. Altri vibrano a una frequenza maggiore.

La maggior parte vibrano a una frequenza intermedia.

I pochi atomi che vibrano ad alta frequenza sono

responsabili di una parte della luce (UV).
I pochi atomi che vibrano a bassa frequenza sono
responsabili del IR.
Il grosso della luce deve provenire della maggioranza
degli atomi che hano frequenza di vibrazione intermedia.
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni

Einstein e l’effetto fotoelettrico: gli e‒ sono emessi quando la

luce colpisce la superficie di un metallo, ma solo se la frequenza
(ν) della luce è sufficientemente elevata.

Se viene usata una luce a ν troppo bassa non vengono emessi e‒,
indipendentemente dall’intensità della luce (dalla sua luminosità).

Solo quando la ν corrisponde a un minimo (frequenza critica), o a un valore

superiore a esso, si avrà un Δ di e‒ emessi all’aumentare dell’intensità della
luce.
Queste osservazioni sperimentali potevano essere spiegate correlando
l’equazione di Planck (E = hν) con una nuova idea → luce proprietà corpuscolari
(proprietà tipiche delle particelle).

Fotoni: pachetti di energia. Ogni fotone è proporzionale alla frequenza della

radiazione.
 6.2 Quantizzazione: Planck, Einstein, energia e fotoni
Nell’effetto fotoelettrico i fotoni che colpiscono la superficie di un metallo inducono
l’emissione di e‒ solo se i fotoni hanno E sufficiente. Un fotone può colpire una
superficie metallica ed esserne
assorbito. Il fotone può trasferire
la sua E a un e‒ nel metallo.

Deve essere fornita una quantità

di E a un e‒ perchè esso possa
vincere le forze attrative che lo
legano al metallo.

L’eccesso di E del fotone e

trasformata in E cinetica dell’e‒.

Dualismo onda-particella la
radiazione elettromagnetica
ha le caratteristiche sia di
un’onda sia di una particella.
6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr

Se gli atomi di un elemento, in fase gassosa e a bassa pressione, sono sottoposti a

intense scariche elettriche, essi assorbono E e si dice che vengono “eccitati” e
possono emettere luce visibile.

La luce emessa da atomi eccitati è composta da poche radiazioni con differente λ.

Ciò si può dimostrare facendo passare un raggio di luce proveniente da atomi eccitati
di Ne o di H2 attraverso un prisma, solo poche linee colorate sono visibili.

Lo spettro ottenuto è detto spettro di emissione a righe.

 6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
Prisma ottico: usato per dividere la luce nelle sue componenti spettrali. L’angolo di
rifrazione dipende dall’indice di rifrazione (n) che dipende dalla lunghezza d’onda λ.
𝑐 𝑐 λ𝜈 Solo poche line colorate sono
𝑛= λ= 𝑛= visibili.
𝑣 𝜈 𝑣
Phase velocity of a
wave Spettro di emissione a righe.

X
Diverso dalla luce solare o da
corpi incandescenti, caratterizzati
da uno spettro continuo di λ.

Luce emessa dagli H eccitati passa attraverso fenditure

per creare un fascio sottile di luce.
 6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
Ogni elemento ha uno spettro a righe caratteristico, come nel caso dell’H, del Ne e del Hg.

Se si fa avvenire una scarica elettrica in una lampada ad idrogeno dove si ha una atmosfera di H2
rarefatto, gli e- (che vengono accelerati dalla differenza di potenziale esistente tra il catodo e l’anodo),
urtano le molecole H2 e le dissociano in atomi di H.
H stati eccitati (instabili).
Esup Fotone
H
Ecinetica e- > Edissociazione H2 e- H2 Radiazione
H elettromagnetica
H stato fondamentale
Einf
Gli atomi di H, a seconda dell’E ceduta dagli e‒, vengono a trovarsi nei vari stati eccitati.
Ogni volta che un atomo di H passa da un livello energetico superiore ad uno inferiore si ha
l’emissione di un fotone, cioè di radiazione elettromagnetica.
6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr

È possiblile correlare i dati sperimentali in modo da spiegare perchè gli atomi gassosi
emettono luce solo a certe frequenze?

Eq. di Balmer

R = costante di Rydberg (1.0974 x 107 m-1). Per l’atomo di H:

n = numero intero n = 3; λ = 656.3 nm

n = 3 riga rossa; n = 4 riga verde; n = 5, 6 righe blu

Serie di Balmer
6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
Niels Bohr fu il primo a proporre il modello più semplice per descrivere un atomo
di H per spiegare il tipico spettro di emissione discontinuo dell’atomo.
Bohr propose una struttura tipo “planetaria” ma questo modello non rispetta le legge
della fisica classica. Se l’e- perde energia sarebbe precipitato nel nucleo.
Bohr ipotizzò che un e- può percorrere solo certe orbite, o livelli energetici in cui è
stabile.
L’energia de l’e‒ nell’atomo è quantizzata.

Equazione dell’energia posseduta da un e‒ nella n-

esima orbita (livello energetico) dall’atomo di H.

e-

Nucleo

Livello energetico
“Orbite”
 6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr

• Il numero quantico n definisce l’E degli orbitali

“permessi” nell’atomo d’idrogeno.
• L’E dell’ e‒ in orbita ha un valore negativo dato che
l’e‒ negli atomi possiede E minore di quella
posseduta quando è libero.

• Il valore nullo dell’E corrisponde a 𝒏 = ∞.

• Un atomo che ha i suoi e- nei livelli energetici più bassi si trova

nello stato fondamentale.

• Per l’atomo di H, gli stati con E (n > 1) sono detti stati eccitati.

• I livelli energetici sono progressivamente sempre più vicini tra di loro al

Δ n (1/n2).
• Un e‒ nell’orbita con n = 1 è più vicino al nucleo (E più bassa
(negativa). Per n più alti, l’e‒ più lontano dal nucleo (E maggiore (meno
negativa)).
 6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
La teoria di Bohr e gli spettri degli atomi eccitati
Se un e‒ si sposta da un livello E a un altro, allora deve essere assorbita o emessa
una certa quantità di E.
Per spostare un e‒ dallo stato energetico n = 1 a uno stato eccitato (n = 2) l’atomo deve
assorbire E. Non è possible 0.7Rhc.
La richiesta di una specifica quantità di E è la conseguenza della quantizzazione.

Un e‒ decade da un livello E
con n maggiore a uno con n
minore → emissione di E da
parte dell’atomo (radiazione).
Segno negativo = E emessa
dall’atomo.
 6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
L’energia è fornita agli atomi con una scarica elettirca o riscaldamento.

A seconda dell’energia fornita, alcuni e‒ passano dallo stato energetico con n = 1 a

stati eccitati con n = 2, 3...
Al ritornare a n più basse si osserva un rilascio di E in forma di fotoni di radiazioni
elettromagnetiche, di una determinata E e λ (sono possibili solo certi livelli di E).
6.3 Gli spettri di emissione a righe degli atomi e Niels Bohr
Introducendo la quantizzazione nella
descrizione dell’atomo, si può collegare
ciò che non si vede (strutture atomica)
a ciò che si vede (lo spettro di
emissione dell’atomo di H).

Il modello dell’atomo di Bohr poteva

spiegare solo lo spettro di emissione
dell’H o di altri sistemi aventi 1 e‒ (He+,
Li2+), mentre falliva per altri sistemi.

Era necessario un modello migliore

per rappresentare la struttura
atomica.
6.4 Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica
L’effetto fotoelettrico (Einstein) permise di dimostrare che la luce (onda), può avere anche
proprietà di particelle (fotoni), quantunque prive di massa.

Le proprietà corpuscolari della materia, degli e‒ sono ben note. I tubi di raggi catodici
presenti nei TV generano fasci d’e‒ che colpiscono lo schermo e danno luogo a piccoli
lampi di luce colorata. → Gli e‒ come particelle.

Ma come può la materia esibire le proprietà di un’onda?

De Broglie (1892-1987) propose che ad un e‒ di massa m, alla velocità ν, fosse associata

un’onda di lunghezza d’onda, λ, data dall’equazione:

“Onda di materia”

Idea rivoluzionaria che collega le proprietà corpuscolari dell’e‒ (massa e velocità) con
una proprietà ondulatoria (lunghezza d’onda).
 6.4 Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica

Prove sperimentali: Davisson e Germer

osservarono che un fascio di e‒ veniva diffrattato
dagli atomi di un sotile foglio di metallo nella
stessa maniera di un raggio di onde luminose e
che la relazione di De Broglie era rispettata
quantitativamente.

Diffrazione è una proprietà caratteristica delle

onde.

Se la interferenza fra le onde è costruttiva si

osserva diffrazione. Invece se è distruttiva non si
osserva intensità (diffrazione).

Atkins & de Paula, Oxford Ed VII

Edition.
Gli e‒ possono avere le proprietà tipiche delle onde → Diffrazione.
 6.4 Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica
La natura ondulatoria degli e‒. Un fascio di e‒ attraversa un sottile
strato di MgO. Gli atomi nel reticolo di MgO diffrangono il fascio di
e‒. La diffrazione è spiegata assumendo gli e‒ come onde.

Gli e‒ possono avere le proprietà tipiche delle onde.

Ciascuna particella in movimento

De Broglie
è associabile un’onda.
Electron diffraction

Perchè λ sia misurabile, il prodotto mv deve essere molto piccolo,

perche h è molto piccolo.

Esempio: Una palla da golf (46 g) lanciata a 42 Km/h ha un valore

mv molto grande (3.1 kg·m/s) e di conseguenza una λ = 2.1 x 10-34
m. Non misurabile!!

È possibile osservare proprietà ondulatorie soltanto per particelle

di massa estremamente piccola: elettroni, protoni e i neutroni.
X-ray diffraction
6.4 Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica

Graphene: Electron diffraction image.

 6.4 Dualismo onda-particella: preludio alla meccanica quantistica

Huang, et al. Coord Chem. Rev., V427, 2021. Diffrazione e-.

 6.5 La visione moderna della struttura elettronica: meccanica
ondulatoria o quantistica
Come la radiazione elettromagnetica, anche la materia mostra dualismo onda-
particella, in alcuni esperimenti, gli e‒ si comportano come se fossero fatti di particelle
e in altri come se fossero onde.

Il dualismo onda-particella è fondamentale per capire il modello moderno atomico e

la collocazione degli e‒ nell’atomo.

In meccanica classica l’E poteva variare di forma continua.→Fisica classica

per piccoli oggetti non si può applicare. Nuova teoria necessaria.

Schrödinger (Nobel Fisica, 1933) sviluppa una teoria in grado di descrivere in modo
comprensibile il comportamento degli e‒ nell’atomo partendo dall’ipotesi di de Broglie.

Teoria quanto-meccanica o meccanica ondulatoria.

 6.5 Esempio importanza degli orbitali in una reazione chimica
Topochemical Reaction: the crystal structure of the reactant monomer phase imposes
geometric control on the pathway of the reaction (i.e., dimerization, polymerization
reactions).
Such control, allows for the control on the stereochemistry of the product obtained in the
reaction.
Monomero Dimero
6.5 Esempio importanza degli orbitali in una reazione chimica

Intermolecular [2+2] photocyclization

2,5-distyrylpyrazine (DSP)

(a) Reaction occurs in 100 %.

(b) Unit cell and space group
known (Nakanishi et al. 1972).
(c) Pure product.
(d) A postulated structure was
reported but could never be
published due to lack of single
crystal data.
6.5 Esempio importanza degli orbitali in una reazione chimica

Photopolymerization Reaction of DSP

Micrographs of monomer DSP (left) and partially polymerized crystals of DSP (right).

Hasegawa, M., Chem. Rev., 1983, 83, 507.

6.5 Esempio importanza degli orbitali in una reazione chimica
6.5 Esempio importanza degli orbitali in una reazione chimica
Monomer Polymer

1.56 Å
3.94 Å

SCXRD PXRD
Atomic displacements 77°
Pyrazine ring: 0.9-1.3 Å Unit cell reduction: 4 %
sp2 to sp3 hybridation
Cyclobutane ring: 0.8-1.6 Å
Phenyl ring: 1.9-2.9 Å

69°
Topochemical
Reaction
J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 19793.