Universidade Federal do Rio Grande – FURG

Escola de Química e Alimentos – EQA/SAP

Disciplina de Físico-Química II

CINÉTICA QUÍMICA

Prof. Gilber R. Rosa

 Velocidade de Reação

A velocidade de uma reação química – sua taxa

de reação – é a variação na concentração dos
reagentes ou produtos por unidade de tempo.
A B
 Variação na concentração de B
Velocidade de formação de B = =
Variação no tempo

[B] em t2 - [B] em t1 [B]

= =
t2 - t1 t

[A]
Velocidade de consumo de A =-
t
Variação na Velocidade com o Tempo

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

C4H9Cl(aq) + H2O(l)  C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Exemplo: Determinação da velocidade de consumo
de C4H9Cl no intervalo de 400 a 800s.

VC4H9Cl = -  [C4H9Cl] = - (0,017-0,042) mol/L =

t (800-400)s

= 6,25 x 10-5 mol L-1 s-1

Em t = 0: Velocidade Inicial de reação

 Velocidades de Reação e
Estequiometria

A B

C4H9Cl C4H9OH

Velocidade [C4H9Cl] [C4H9OH]

= =
média t t
 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Velocidade 1 [HI] [H2] [I2]

= - = =
média 2 t t t
 aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

Vm = - =- = =
a t b t c t d t

Velocidade média
 Concentração e Velocidade

 Uma maneira de estudar o efeito da

concentração na velocidade de reação é
determinar a maneira na qual a velocidade no
começo de uma reação (a velocidade inicial)
depende das concentrações iniciais.
 NH4+(aq) + NO2-(aq) N2(g) + 2H2O(l)

Dados de velocidade para a reação dos íons amônio e

nitrito em água a 25 oC.

Velocidade = k [NH4+] [NO2-]

Lei da Velocidade – Lei de Ação das Massas

“Em meio homogêneo, a velocidade de

reação é, a cada instante, proporcional as
concentrações molares dos reagentes
presentes.”
Para uma reação geral:

aA + bB cC + dD

Velocidade = k [A]m [B]n

 Velocidade = k [A]m [B]n

 k – constante de velocidade ( A magnitude de k

varia com a temperatura e determina como a
temperatura afeta a velocidade).

 Os expoentes m e n são normalmente números

inteiros pequenos (geralmente 0, 1 ou 2).

 Conhecendo-se a lei da velocidade para a reação

e sua velocidade para um conjunto de concentrações
do reagente, podemos calcular o valor da constante
de velocidade, k.
 Expoentes na Lei da Velocidade

Para a maioria das reações:

Velocidade = k [reagente 1]m [reagente 2]n ...

m e n em uma lei de velocidade são chamados

ORDENS DE REAÇÃO
 Velocidade = k [NH4+] [NO2-]

 O expoente de [NH4+] é um, a velocidade é de

primeira ordem em NH4+ .

 O expoente de [NO2-] é um, a velocidade é de

primeira ordem em NO2-.

 ORDEM TOTAL DA REAÇÃO: é a soma das ordens

em relação a cada reagente na lei da velocidade.

A lei da velocidade tem ordem de reação total de 1 + 1 = 2,

e a reação é de segunda ordem como um todo.
Exemplos de leis de velocidade:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Velocidade = k [N2O5]

CHCl3(g) + Cl2 (g) CCl4(g) + HCl (g)

Velocidade = k [CHCl3] [Cl2]1/2

H2(g) + I2 (g) 2HI (g)

Velocidade = k [H2] [l2]
 Reações de Primeira Ordem
“R produtos”
A velocidade da reação é diretamente
proporcional à concentração de R elevada V = k [A]
à primeira potência.

Forma diferencial:

Integrando:

 d [ A]   d [ A] 
ln  
ln    kt
 [ A]  e  [ A ] 
 e kt
 Manipulando a equação anterior…

… obtém-se: y = a + bx

Equação de uma reta

 ln [R]t
= -kt
[R]0

 Onde, [R]0 é a concentração do reagente no instante

t = 0 e [R]t é a concentração no instante t.

 Se a fração [R]t / [R]0 for medida no laboratório, depois

de um certo intervalo de tempo, pode calcular a constante k.

 Se [R]0 e k forem conhecidas, pode-se calcular a

concentração remanescente do reagente depois de um
certo intervalo de tempo.

 Se k for conhecida, a equação pode ser usada para calcular-

se o tempo decorrido até R atingir uma certa concentração.
 EXERCÍCIO

1. O peróxido de hidrogênio se decompõe no hidróxido de

sódio diluído, a 20 oC, numa reação de primeira ordem.

2H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)

Velocidade = k [H2O2] k = 1,06 x 10-3 min-1

Se a concentração inicial do H2O2 for 0,020 mol/L, qual a

concentração do peróxido depois de exatamente 100 min?
Qual a fração do reagente que resta depois de decorrido
um intervalo de tempo exatamente 100 min?

R.: [H2O2] = 0,018 M; 89,9 %

Reações de Segunda Ordem

“R produtos”

Velocidade = -  [R] k [R] 2

=
t

d [ R]
 2
 kdt
[ R]

d [ R] 1 1
 x 2 dx   x
[ R] t
 2
 k  dt como
[ R ]0 [ R] 0

1 1 [ R ]0
  kt ou [ R] 
[ R] [ R]0 1  kt[ R]0
 Reações de Segunda Ordem
(outro tipo)
“A+B produtos”

dA
V  k[ A][ B] A reação é de primeira ordem em A e B.
dt

 [ B] /[ B]0 
Solução integrada: ln    ([ B]0  [ A]0 )kt
 [ A] /[ A]0 
 Reações de Ordem Zero
“R produtos”

Velocidade = -  [R] 0
= k [R] = k
t

Esta equação leva à equação integrada de velocidade

[R]0 - [R]t = kt
ou
[R]t = [R]o - kt
  A decomposição da amônia sobre uma superfície de
platina é uma reação de ordem zero,

2 NH3(g) N2 (g) + 3 H2 (g) Velocidade = k [NH3]0 = k

O que significa que a reação é independente da

concentração de NH3. A reta que se obtém quando se
plota a concentração de R num tempo t, [R]t, contra o
tempo t, mostra que a equação é de ordem zero.
Reação de
Ordem Zero
 Reação de Primeira Ordem
2 H2O2(aq) 2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2]
Reação de NO2(g) NO(g) + ½ O(g)
Segunda Velocidade = k [NO2]2
Ordem
Propriedades Características das Reações do Tipo

R Produtos

Ordem Equação Equação Gráfico Coeficiente Unidades

da Integrada da Retilíneo Angular de k
Velocidade Velocidade
0 k[R]0 [R]0 - [R]t = kt [R]t vs. t -k moles/L
.s

1 k[R]1 ln ([R]t /[R]0) = -kt ln [R]t vs. t -k s-1

2 k[R]2 (1/[R]t)-(1/[R]0)=kt 1/[R]t vs. t k L/mol .s

 Meia-vida de Reações de Primeira
Ordem

A meia-vida, t1/2, de uma reação é o intervalo de tempo

necessário para a concentração de um reagente diminuir à
metade do seu valor inicial. Este parâmetro é um indicador
da velocidade com que um reagente é consumido numa
reação química; quanto mais dilatada for a meia-vida, mais
lenta será a reação.
 [R]t = 1 [R]0 [R]t 1
ou =
2 [R]0 2

 Onde, [R]0 é a concentração inicial e [R]t é a concentração

depois de a metade do reagente ter sido consumido.

 Para achar t1/2, substituímos [R]t / [R]0 = ½ t = t1/2 na

equação da concentração em função do tempo para uma
cinética de primeira ordem.

ln [R]t
=-kt
[R]0

0,693
ln (1/2) = - k t1/2 t1/2 =
k
 Meia-vida de Reações de Segunda
Ordem

[ R ]0
[ R]  Cinética de 2a ordem
1  kt[ R]0

 Para achar a meia-vida do reagente R, faz-se [R] = [R]0 /

2 em t = t1/2 na equação da concentração em função do
tempo para uma cinética de segunda ordem.

1
t1 / 2 
k[ R]0
 Reações nas vizinhanças do
equilíbrio

As leis não levam em conta a possibilidade da ocorrência

de reação inversa, nenhuma delas descreve o processo
cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do
equilíbrio. Nestas circunstâncias, os produtos podem ser
tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada
em conta. Na prática, porém, a maioria das investigações
da cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do
equilíbrio, e nestes sistemas as reações inversas não têm
importância.
 Reações de primeira ordem nas
vizinhanças do equilíbrio

A B v = k[A]
B A v = k’[B]

A concentração de A se reduz pela reação direta, mas

aumenta com a reação inversa. A velocidade líquida de
modificação da concentração de A é:

d [ A]
 k[ A]  k '[ B]
dt
 Reações de primeira ordem nas
vizinhanças do equilíbrio
Se a concentração inicial de A for [A]0 e a de B for nula,
teremos em qualquer instante [A] + [B] = [A]0. Portanto:
d [ A]
 k[ A]  k ' ([ A]0  [ A])  (k  k ' )[ A]  k '[ A]0
dt
A solução dessa equação diferencial de primeira ordem é:
k 'ke ( k  k ')t
[ A]  [ A]0
k  k'
Quando: t  Concentrações atigem os
valores de equilíbrio

k '[ A]0 k[ A]0

[ A]eq  [ B]eq  [ A]0  [ A] 
k  k' k  k'
 Reações de primeira ordem nas
vizinhanças do equilíbrio

Conclui-se então que a constante de equilíbrio da reação é:

[ B]eq k
K 
[ A]eq k'

A mesma conclusão é deduzida no equilíbrio quando iguala-

se as velocidades direta e inversa:
k[ A]eq  k '[ B]eq
De uma maneira mais geral:

ka kb
K   ...
k 'a k 'b
 Métodos de relaxação

Relaxação: Retorno da reação ao equilíbrio após perturbação.

Quando se provoca uma súbita elevação de temperatura a
um equilíbrio do tipo A↔B, que é de primeira ordem nos dois
sentidos, a composição relaxa exponencialmente para a
nova composição conforme a expressão:

x  x0 e t /  1
 k a  kb Dedução no quadro.

Onde:
X = afastamento em relação ao equilíbrio, na nova T.
X0 = afastamento imediatamente depois do salto de T.
 Métodos de relaxação - exemplo

A reação H2O(l) → H+(aq.) + OH-(aq.) relaxa para o equilíbrio

com uma constante de tempo de 37 μs, a 298 K, e no pH ~7.
O pKw é 14,01. Sendo a reação direta de primeira ordem e a
inversa de segunda ordem em cada íon, calcular as
constantes de velocidade de cada reação.
 Explicação das leis de velocidade

Reações elementares: H + Br2 → HBr + Br

Molecularidade → número de moléculas que reagem.

Reação unimolecular → 1 molécula reage (isomerização).

Reação bimolecular → 1 par de moléculas colide.

A ordem de uma reação é uma grandeza empírica, obtida da

lei de velocidade levantada experimentalmente.
 Explicação das leis de velocidade
A molecularidade de uma reação é propriedade de uma
reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de
interpretação da reação.

d [ A] Reação elementar unimolecular

A→P  k[ A] de primeira ordem no reagente.
dT

d [ A]
A+B→P  k[ A][ B] Reação bimolecular de
segunda ordem.
dT
 Explicação das leis de velocidade

Ex.: CH3I + CH3CH2O- → CH3OCH2CH3 + I-

Acredita-se que essa reação ocorra numa única etapa

elementar e este mecanismo é compatível com a lei da
velocidade que se observa experimentalmente:


V  k[CH 3 I ][CH 3CH 2O ]
 Explicação das leis de velocidade

Reações elementares consecutivas

ka kb
A I P
* Variação das concentrações com o tempo
A equação da decomposição unimolecular de A é:
d [ A]
 ka[ A]
dT
Como o intermediário I decai em P, a velocidade de formação
de I será:
d[ I ]
 ka[ A]  kb[ I ]
dT
 Explicação das leis de velocidade

O produto P é formado pelo decaimento unimolecular de I:

d [ P]
 kb[ I ]
dT
Imaginemos que se tenha, inicialmente, apenas A presente e
sua concentração seja [A]o.
A cinética da primeira reação é um decaimento comum de
primeira ordem:

 kat
[ A]  [ A]o e
 Explicação das leis de velocidade
Quando a equação anterior entra na equação da velocidade de
formação de I, fazendo [I]o = 0, a solução é:

[I ] 
ka
kb  ka
e kat  e kbt [ A]o

Em qualquer instante [A] + [I] + [P] = [A]o e então:

 kae kbt  kbe kat 

[ P]  1  [ A]o
 kb  ka 

A concentração do intermediário I atinge um máximo e depois

cai a zero. A concentração do produto P cresce sempre e tende
a [A]o. (vide quadro)
 Explicação das leis de velocidade
* A etapa determinante da velocidade
Se kb >> ka, então sempre que uma molécula de I se forma,
a transformação em P é muito rápida. Como:

e  kbt
 e  kat e
kb  ka  kb 
[ P]  1  e  kat
[ A]
o

Isso mostra que a formação de P depende somente da

menor entre as duas constantes de velocidade. Isto é, a
velocidade de formação de P depende da velocidade de
formação de I e não da velocidade da transformação de I em
P. Assim, a etapa A → I é a etapa determinante da
velocidade de reação (mais lenta).
 Explicação das leis de velocidade
* A aproximação do estado permanente
Admitindo que, depois de um intervalo de tempo inicial, o
período de indução, durante o qual as concentrações dos
intermediários, I, aumentam a partir de zero, as velocidades
de variação das concentrações de todos os intermediários
são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do
tempo de reação, tem-se:
d[I ]
0
dT
Num mecanismo de reações de primeira ordem consecutivas…
d[ I ]
dT
 ka[ A]  kb[ I ] ka[ A]  kb[ I ]  0
 Explicação das leis de velocidade

Assim…
ka
[ I ]  [ A]
kb
d [ P]
Substituindo o valor de [I] na equação  kb[ I ] temos:
dT

d [ P]
 kb[ I ]  ka[ A]
dT
Integrando:
t
[ P]  ka[ A]o  e  kat
dt (1  e  kat
)[ A]o
0
 Explicação das leis de velocidade
ka kb
* Pré-equilíbrios A + B I P
ka'

Condição para haver pré-equilíbrio ka’ >> kb

Assim… k  [ I ] ka
e k
[ A][ B] ka'
Como a velocidade de formação de P é muito baixa e não
afeta a manutenção do pré-equilíbrio, surge:
d [ P]
 kb[ I ]  kb.k[ A][ B]
dT
Esta lei de velocidade é de segunda ordem com uma constante
de velocidade composta: d [ P] ka.kb
 k[ A][ B] k  kb.k 
dT ka'
 Explicação das leis de velocidade
* O mecanismo de Michaelis-Menten
Serve para reações com formação de intermediários (enzimas).

ka kb
E + S ES P + E
k'a

enzima substrato intermediário produto

ka[ E ][S ]
Então: [ ES ] 
k ' a  kb
Como [E]0 é a concentração total da enzima, temos:

[ E ]  [ ES ]  [ E ]0
 Explicação das leis de velocidade
Uma vez que a concentração da enzima é muito baixa, a
concentração do substrato livre é quase igual à concentração
total do substrato. Assim, ignora-se o fato de [S] diferir
ligeiramente de [S]total. Portanto:
ka[ E ]0  [ ES ][ S ] ka[ E ]0 [ S ]
[ ES ]  [ ES ] 
k ' a  kb k ' a  kb  ka[ S ]
A velocidade de formação do produto é:
d [ P] kb[ S ]
 k[ E ]0 k
dT kM  [S ]
Em que a constante de Michaelis, kM, é:
k ' a  kb
kM 
ka
 Explicação das leis de velocidade
A velocidade da enzimólise varia linearmente com a
concentração da enzima, mas de maneira mais complicada com
a concentração do substrato (vide quadro).
Assim, quando [S] >> kM, a lei de velocidade se reduz a:

d [ P]
 kb[ E ]0
dT
E é de ordem zero em S. Isto quer dizer que nas condições
mencionadas a velocidade da reação é constante. O substrato
está presente em tal abundância que sua concentração se
mantém praticamente constante, embora haja a formação de
produtos. Além disso, a velocidade de formação de produtos é
um máximo e kb[E]0 é a velocidade máxima da enzimólise. A
constante kb é a velocidade específica máxima.
 Explicação das leis de velocidade
Quando a quantidade de S presente for tão pequena que [S] <<
kM, a velocidade de formação dos produtos é:
d [ P] kb
 [ E ]0 [ S ]
dT kM

A velocidade é então proporcional a [S] e também a [E]0. Assim:

kb[ S ] 1 1 kM
k  
kM  [S ] k kb kb[ S ]

Daí o gráfico de Lineweaver-Burk de 1/k contra 1/[S] que dá kb

pela ordenada à origem e kM pelo coeficiente angular kM/kb (vide
quadro). O gráfico não dá as constantes ka e k’a que aparecem
em kM.
Teorias de Velocidade de Reação
Fatores que Afetam as Velocidades das
Reações

1. O estado físico dos reagentes.

2. As concentrações dos reagentes.

3. A temperatura na qual a reação ocorre.

4. A presença de um catalisador.
 Teoria das Colisões

1. Para que ocorra reação é necessário que as moléculas

colidam entre si.

2. As moléculas que colidem devem ter valores mínimos

de energia.

3. As moléculas colidentes devem estar apropriadamente

orientadas.
 Energia de Ativação (Ea)

 As moléculas para reagirem necessitam ter uma

energia mínima.

 É uma barreira de energia que deve ser vencida

pelos reagentes para que a reação ocorra.

 A energia necessária para vencer esta barreira é

denominada ENERGIA DE ATIVAÇÃO, Ea.
Temperatura e velocidade de reação

• Geralmente, com o
aumento da temperatura
há um aumento na
velocidade de reação.
• Isto porque k é
dependente da
temperatura.
 Relação entre a distribuição de
Maxwell–Boltzmann e a temperatura

Fração de
moléculas
 Parâmetros de Arrhenius
A velocidade de reação depende da energia e da freqüência
de colisões entre as moléculas que reagem, da temperatura
e da orientação apropriada das moléculas ao colidirem.

Fator de frequência de colisões

com geometria correta quando a
concentração dos reagentes = 1M

k = A e-Ea/RT

Fração de moléculas com energia

mínima para reação
 Equação de Arrhenius

k = A e-Ea/RT ou ln k = ln A - (Ea/RT)

ln k = ln A - Ea 1
Equação de Arrhenius
R T

y = a + bx Equação de uma reta

 Parâmetros de Arrhenius -
exercício

A constante de velocidade da reação de segunda ordem da

decomposição do etanal foi medida no intervalo de
temperatura de 700 a 1000K. Os resultados das medidas
estão na tabela que vem a seguir. Determinar Ea e A.

T/K 700 730 760 790 810 840 910 1000

k/(Lmol-1s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

R.: Ea = 188,32kJ/mol e A = 1,08.1012 Lmol-1s-1.

 Parâmetros de Arrhenius -
exercício
700 0,001429 1,428571 -4,50986 0,011
730 0,00137 1,369863 -3,352407 0,035
760 0,001316 1,315789 -2,253795 0,105
790 0,001266 1,265823 -1,070025 0,343
810 0,001235 1,234568 -0,236989 0,789
840 0,00119 1,190476 0,774727 2,17
910 0,001099 1,098901 2,995732 20
1000 0,001 1 4,976734 145
T 1/T 1/T.1000 lnk k

Gráfico de Arrhenius

4 y = -22,651x + 27,707
ln (k/Lmol-1s-1)

2 R2 = 0,9986

0
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-2

-4

-6
1000K/T
 Conclusões sobre a Ea e a
equação de Arrhenius

• Quanto maior a Ea mais forte será a dependência entre a

constante de velocidade e a temperatura (mais inclinada será
a reta).
• Ea nula: A constante de velocidade não depende da
temperatura.
• Ea negativa: Diminui a constante de velocidade com a
elevação da temperatura.
Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação

H3C CH3 H CH3

C C (g) C C (g)
H H H3C H
cis-2-buteno trans-2-buteno

Velocidade = k [cis-2-buteno]

 Adição de traços de iodo em fase gasosa, I2:

Velocidade = k [cis-2-buteno] [I2]1/2

Efeitos dos Catalisadores na Velocidade da Reação
Enzimas
• Enzimas são
catalisadores em
sistemas biológicos.
• O substrato entra no
sítio ativo da enzima
como uma chave
entra na fechadura.
 Referências Bibliográficas
• Atkins, Peter, Físico-química, 6ª ed., vol. 3, Rio
de Janeiro, LTC, 1999.
• Atkins, Peter; Jones, Loretta. Princípios de
Química: Questionando a vida moderna e o
meio ambiente, Porto Alegre: Bookman, 2001.
• Netz, Paulo A., Ortega, George G..
Fundamentos de físico-química: Uma
abordagem conceitual para as ciências
farmacêuticas, Porto Alegre: Artmed, 2005.
• Rozenberg, Izrael M., Química Geral, 1ª ed.,
São Paulo: Ed. Edgard Blücher Ltda., 2002.