Compostos de Coordenação - Seminário de QI3

Compostos de Coordenação
Seminário de Química Inorgânica III
Faculdade de Ciências e Tecnologia
Campus de Presidente Prudente
UNESP
Alessandra M. G Mutti
Murillo S. Paiano
Thaísa A. Baldo
Prof.ª Dr.ª Ana Maria Pires

OBJETIVOS
• Verificar experimentalmente como varia a cor
dos compostos a partir da variação do numero
de ligantes coordenados ao metal.
• Ilustrar a formação de um composto de
coordenação de cobalto, no qual o íon
complexo é um ânion.

INTRODUÇÃO
Cobalto
• O cobalto não encontra-se muito difundido na natureza,
e geralmente está associado ao níquel.
• O cobalto comporta-se como um metal bivalente ou
trivalente.
▫ Compostos de cobalto +2: cloreto, sulfato, nitrato e
cianeto.
▫ Compostos de cobalto +3: hidróxido, fluoreto,
nitrato e vários tipos de sulfatos mistos de cobalto.

INTRODUÇÃO
Cobalto
• Os compostos de cobalto(III) são de particular interesse, pois seus
complexos "trocam" de ligantes muito lentamente se comparados
com os complexos de muitos outros íons de metais de transição.
• Exemplo: O Ni(NH3)6
2+
reage muito rápido com a água e forma o
Ni(OH2)6
2+
. Já no Co(NH3)6
3+
a reação com a água ocorre muito
lentamente.

INTRODUÇÃO
Cobalto
• Em geral esses complexos que trocam os ligantes preferem um
campo mais forte, mesmo sendo mais difícil romper depois.
• Exemplo: Nos complexos de cobalto, a H2O pode ser trocada
tanto por moléculas de NH3 que são neutras, quanto por
hidroxilas que são negativas. Essa troca é responsável pelas
mudanças de cores, clareamento e escurecimento dos
complexos.

INTRODUÇÃO
Cobalto
• Tabela 1- Propriedades Físicas e Químicas do Cobalto

INTRODUÇÃO
Níquel
• É o 22º elemento mais abundante em peso na crosta
terrestre.
• E um metal de transição de coloração branco-prateada,
condutor de eletricidade e calor, dúctil e maleável, que
não pode ser laminado, polido ou forjado facilmente,
apresentando certo caráter ferromagnético.

Na molécula ou íon
complexo, existe um átomo metálico
central que é denominado átomo ou
íon central e um determinado numero
de grupos coordenados ligados ao
átomo central que são denominados
de ligantes e situados dentro de uma
região que se costuma chamar de
“esfera de coordenação”.
Ao número de grupamentos
doadores que o átomo pode
acomodar, convencionou-se chamar
de “numero ou índice de
coordenação” do átomo metálico
central.
Teoria das ligações químicas e estrutura dos
complexos
INTRODUÇÃO

Exemplo: [Co(NH3)6]3+
INTRODUÇÃO
Co: 1s2
2s2
sp6
3s2
3p6
4s2
3d7

Os esclarecimentos apresentados para explicar a união dos
ligantes ao átomo ou íon central fundamentaram-se no conceito de
orbital atômico. No entanto outras teorias como a dos orbitais
moleculares, a da atração eletrostática e a do campo cristalino tem
sido desenvolvidas para evidenciar a estrutura dos complexos.
Teoria do Campo Cristalino
“Esta teoria procura explicar a ligação entre um íon central e os ligantes da
seguinte maneira: um íon com um certo valor para o seu numero de oxidação
pode receber um numero de ligantes compatível com a relação entre raio do
metal e raio do ligante, e adquirir uma configuração que torna mínima a
repulsão entre os ligantes. A estabilidade final do íon complexo resulta mais da
atração entre o metal e os ligantes do que da repulsão entre os ligantes”.
INTRODUÇÃO

INTRODUÇÃO
• A geometria espacial de um
complexo é determinada pelo
numero de ligantes que o
mesmo possui, ou seja, o seu
numero de coordenação.
• São conhecidos complexos
com numero de coordenação
de 2 ate 9, sendo os mais
comuns os de número de
coordenação 2, 4 e 6.
Nº DE COORDENAÇÃO
GEOMETRIAS
ESPACIAIS
2 Linear
4 Tetraédrica
4 Quadrada Plana
6 Octaédrica

INTRODUÇÃO
Exemplo:
[Fe(CN)6]4-
= complexo octaédrico

INTRODUÇÃO
Natureza dos Ligantes.
É previsível que os ligantes influam sobre os
valores de 10 Dq dos elementos centrais e essa previsão
é facilmente confirmada experimentalmente.
Experimentos realizados com compostos nos quais
apenas os ligantes são diferentes, mantendo-se a mesma
carga, a mesma simetria e o mesmo numero quântico
principal para o orbital d de valência no íon central,
verifica-se que as posições relativas das bandas
fundamentais (10Dq) quase sempre são mantidas, mesmo
que sofram deslocamentos para regiões de mais alta ou
mais baixa energia, por causa da forca dos ligantes.

INTRODUÇÃO
Natureza dos Ligantes.
A partir da observação desse fato, tornou-se possível
ordenar os ligantes numa sequência determinada pelas
suas capacidades de afetar o valor da 10Dq.
I-
< Br-
< SCN-
< Cl-
< NO3
-
< F-
< OH-
< Ox2-
< H2O < NCS-
< CH3CN <NH3 < en < dipy < phen < NO2
-
< CN-
< CO

PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
Tabela 2 – Dados dos Reagentes.

Toxicidade dos Reagentes
Cloreto de Níquel: Quando inalado causa irritação ao trato respiratório sendo
os sintomas tosse, gosto metálico na boca e falta de ar. Tóxico por ingestão,
senso dos sintomas dor abdominal, náuseas, vômito, diarréia. Em contato
com a pele e olhos causa irritação.
Etilenodiamina: Irritante para os olhos, nariz e garganta. Em contato com os
olhos e pele causam queimaduras. Prejudicial se inalado.
Ácido Clorídrico: Tóxico por ingestão. O contato causa queimaduras na pele e
nos olhos. Pode ser nocivo se inalado. Em contato com fogo pode produzir
gases irritantes ou venenosos.

Toxicidade dos Reagentes
Nitrito de sódio: Desenvolve ação prejudicial para o sangue, e é
hipotensivo. Pode ocasionar aparecimento de câncer quando injetado em
animais.
Ácido acético: Na forma concentrada é corrosivo podendo causar
queimaduras na pele, danos permanente aos olhos, e irritação às mucosas
em geral.
Álcool etílico: Ao inalar causa irritação nos olhos e na mucosa nasal
(ardência) e se ingerido em grandes quantidades causa desconforto
estomacal acarretando em náuseas, narcose e vômito. Produto inflamável.

Eliminação dos resíduos
Os resíduos foram recolhidos resíduos para posterior
descarte. As águas residuais não devem atingir galerias ou
rios e lagos, devendo ser contidas. Em caso de
contaminação de rios ou lagos, avisar imediatamente o
Serviço de Saneamento Básico local, Defesa Civil,
Autoridades locais

Materiais utilizados
•Balão volumétrico;
•Béquer;
•Bastão de vidro;
•Bico de Bunsen;
•Balança Analítica;
•Tripé;
•Tela de Amianto;
•Tubo de ensaio;
•Tubo de vidro;
•Banho de gelo;
•Rolha de borracha;
•Espátula;
•Pipeta de Pasteur;
•Pipeta graduada;
•Trompa d`água;
•Kitassato;
•Funil analítico;
•Funil de buchner;
•Vidro relógio;
•Papel de filtro.
•Cloreto de Níquel;
•Etilenodiamina;
Reagentes Utilizados:
•Ácido Clorídrico;
•Água destilada;
•Nitrito de Sódio;
•Nitrato de Hexacobalto(II);
•Ácido Acético;
•Álcool Etílico.

Parte A- Efeito de número de ligantes sobre a cor
dos compostos de coordenação
10 mL da solução cloreto de
níquel 0,2 M
Béquer 50 mL
50 mL etilenodiamina 0,2 M
Observação
HCl(conc)
(gota a gota)
(Separação da solução)
Solução 1 Solução 2
Solução com coloração do
Cloreto de Níquel
níquel 0,2 M
Béquer 50 mL
Observação
HCl(conc)
(gota a gota)
Solução com coloração do
Cloreto de Níquel

Parte A- Efeito de número de ligantes sobre a cor
dos compostos de coordenação
níquel 0,2 M
Béquer 50 mL
Observação
HCl(conc)
(gota a gota)
Solução com coloração do Cloreto
de Níquel

7,5 g de Nitrito
de Sódio
Béquer 150 mL
10 mL H2
Odestilada
∆ em banho-maria (80ºC)
Resfriamento (50ºC)
Gota a gota de 2,5 mL
de HAc 50%
2,5 g Co(NO3
)3
.6H2
O
Agitação (CAPELA)
Kitassato 250 mL
adaptado à
bombeamento de ar
Parte B: Preparação do Hexanitrocobalto(III) de Sódio

Parte B: Preparação do Hexanitrocobalto(III) de Sódio
Dessecador
Obs: Cálculo
Rendimento
(Filtração à Vácuo)
Ppt amarelo Sobrenadante
Béquer 150 mL
12,5 mL de álcool
etílico
Banho de gelo
(Filtração à Vácuo)
Precipitado Sobrenadante
Cristais
Kitassato 250 mL
adaptado à
bombeamento de ar
Fluxo de Ar
por 5 min

Resultados
• Parte A – Evidenciando o efeito do número de
ligantes sobre a cor dos compostos de
coordenação
▫ Ponto de partida : NiCl2.6H2O
OH2
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O
2+

Resultados
▫ 28Ni2+
: 1s2
, 2s2
, 2p6
, 3s2
, 3p6
, 3d8
.
Orbital d
Estado Fundamental
eg
t2g
Ni2+ = d8
Sem efeito
Jahn-Teller
Campo
Octaédrico
10Dq

Resultados
▫ Primeira adição de etilenodiamina
[Ni(H2O)6]2+
(aq) + en [Ni(H2O)4(en)]2+
(aq) + 2H2O(l)
1 en
OH2
NH2
OH2
H2O
H2O
2+
NH2

Resultados
▫ Segunda adição de etilenodiamina
[Ni(H2O)6]2+
(aq)+2 en [Ni(H2O)2(en)2]2+
(aq) + 2H2O(l)
2 en
OH2
NH2
OH2
NH2
NH2
2+
NH2

Resultados
▫ Primeira adição de etilenodiamina
[Ni(H2O)6]2+
(aq)+ 3 en [Ni(en)3]2+
(aq) + 3H2O(l)
3 en
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
NH2

Resultados
▫ Força dos ligantes:
I-
< Br-
< SCN-
< Cl-
< NO3
-
< F-
< OH-
< Ox2-
< H2O < NCS-
<
CH3CN <NH3 < en < dipy < phen < NO2
-
< CN-
< CO
▫ Fórmula genérica:
[Ni(H2O)6-2x(en)x]2+
, (onde x =0, 1, 2, ou 3)

Resultados
▫ Esfera de cores (espalhamento e absorção)
OH2
NH2
OH2
H2O
H2O
2+
NH2
E10Dq
0en 1 en 2 en 3 en
OH2
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O
2+
OH2
NH2
OH2
NH2
NH2
2+
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
NH2

Resultados
UV-Vis (Perkin-Helmer Lambda 35)
10 Dq
Absorção no UV
Transf. de carga
Deslocamentos
no visível
3

Pelo diagrama, observamos que no
caso do complexo de Ni2+
, o estado
fundamental é o 3
A2g. As transições
permitidas são aquelas que ocorrem
entre o estado fundamental e os
estados excitados que apresentam a
mesma multiplicidade de spin. Em
principio três transições são
possíveis: 3
A2g  3
T2g, 3
A2g  3
T1g(F)
e 3
A2g  3
T1g(P), onde (F) e (P) indicam
os estados originados de 3
F e 3
P
,
respectivamente. Estas transições são
também designadas pelas
notações v1, v2 e v3,
respectivamente.
Resultados
TANABE-SUGANO

Resultados
Transferência de Cargas
TANABE-SUGANO
Nos mostra a intensidade de campo produzida pelos ligantes, baseada
nos valores calculados de n1(10Dq). A seguinte ordem crescente de
intensidade de campo produzida pelos ligantes é encontrada: en> NH3 >
H2O > dmso. A transição proibida por spin, 3
A2g  1
Eg é também
observada nos espectros, exceto no complexo de etilenodiamina. Esta
transição foi atribuída baseada no diagrama de Tanabe-Sugano acima,
com os valores de Dq/B entre 0,85 a 1,4.

Resultados
Absorção no UV
• Comprimentos de onda abaixo do espectro visível
• Apesar de serem bandas consideráveis no espectro,
são imperceptíveis a olho humano.

Resultados
Absorção no visível
Espécie λ1 (nm) λ2 (nm)
Ni(II) aq
393,30 nm -
Ni(II) : 1 en 370,09 nm 621,11 nm
Ni(II) : 2 en 353,12 nm 565,60 nm
Ni(II) : 3 en 342,63 nm 542,09 nm
3

Resultados
Reversibilidade
A: [Ni(H2O)4(en)]2+
(aq)+ H3O+
(aq) [Ni(H2O)6]2+
(aq) + en(aq) + H+
B: [Ni(H2O)2(en)2]2+
(aq) + 2H3O+
(aq) [Ni(H2O)6]2+
(aq)+ 2en(aq)+ 2H+
C: [Ni(en)3]2+
(aq) + 3H3O+
(aq) [Ni(H2O)6]2+
(aq) + 3en(aq) + 3H+
E10Dq
3 en 2 en 1 en 0 en

Resultados
• Parte B – Evidenciando o efeito do número
de ligantes sobre a cor dos compostos de
coordenação
Co(NO3)2.6H2O(aq)+6NaNO2(aq) Na3[Co(NO2)6](aq)+2 NaNO3(aq)

Resultados
27Co2+
= 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d7
.

Resultados
2+
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
OH2
[Co(OH2)6]2+
(aq)
A solução de cobalto aquosa espalha
no vermelho, indicando que a cor absorvida
é o verde, em um comprimento de onda de
absorção entre 490 e 560 nm.
Portanto, para esta espécie de
cobalto hexahidratada, o valor para 10 Dq
está na faixa de 490-560 nm.

Resultados
27
Co2+
= 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d7
.
27Co3+
= 1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d6
.
Co(II)
Co(III)
O2

Resultados
[Co(NO2)6]3-
(aq)
A cor deste novo sal complexo
sintetizado espalha no laranja conferindo
uma absorção no azul num comprimento
de onda de absorção (10 Dq) de 430-490
nm.
3-
O2N
O2N
NO2
NO2
NO2
O2N

Resultados
Filtração
• O sal complexo produzido é formado por uma espécie catiônica (Na+
) como
contra-íon do ânion complexo [Co(NO2)6]3-
.
• Para que as duas espécies se liguem, formando o complexo, o meio (solvente)
não poderá ter alta polaridade
• Etanol tem a função de diminuir essa polaridade da solução (aquosa)
• Pois a apolaridade da cadeia carbônica do etanol interferirá na interação íon-
dipolo dos íons do complexo com as moléculas de água, o que facilita sua
precipitação.

Resultados
Rendimentos
Sabendo-se que a relação é 1:1 entre o a espécie de cobalto precursora e o
cobalto presente no sal complexo sintetizado, calculou-se o rendimento da
reação:

Conclusões
A – Entende-se como a concentração de um ligante influência na
esfera de coordenação de um metal em meio aquoso. Pôde-se avaliar de
modo sucinto o comportamento energético dos desdobramentos do
orbital d (deslocamentos, absorbâncias, cores espalhadas, etc.).
B – Uma via sintética para sais com espécies aniônicas
complexas nos permitiu observar a importância da natureza do ligante
utilizado, e também “artifícios” de conhecimento químico para dominar
precipitações quantitativas a fim de evitar perdas na solubilização do sal
formado durante a rota, através dos controles de polaridade da solução.

Referências
[1] Disponível em: <http://reocities.com/Vienna/Choir/9201/grupos_B_4.htm>, acessado
em 4 de novembro de 2010.
[2] Disponível em: <http://kamiotaku.wordpress.com/tag>, acessado em 4 de novembro
de 2010.
[3] Disponível em: <http://www.tabela.oxigenio.com/metais_de_transicao/>, acessado em
4 de novembro de 2010.
[4] LEE, J. D., Química Inorgânica não tão concisa. 5° ed. Editora Edgard Blücher, São
Paulo, 1999.
[5] Disponível em: <http://ce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade08.pdf>. Acessado em 04
de novembro de 2010.
[6] FARIAS, R. F. (organizador). Química de Coordenação: Fundamentos e atualidades.
Editora Átomo, Campinas, 2005.
[7] SHRIVER, D. F.; ATKINS, P
. W.. Química Inorgânica. 3º ed. Editora Bookman, Porto
Alegre, 2006.
[8] Disponível em: <http://www.unifesp.br/reitoria/residuos/download/fispq>. Acessado
em: 04 de novembro de 2010.

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