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Configuração Eletrônica
Consiste na distribuição dos “Z elétrons” nos orbitais do átomo neutro do
elemento. Este arranjo de elétrons é obtido, na prática, utilizando-se os níveis de
energia monoeletrônicos (Fig. 17) para descrever átomos multieletrônicos (Fig.
19). Esse procedimento é conhecido como “princípio de aufbau ou da
construção”.
Vejamos, a seguir, exemplos de distribuição eletrônica de alguns elementos:
i.
Para o hidrogênio no estado normal (ou fundamental), seu único elétron é
localizado no orbital 1s, pois este é o orbital que possui a mais baixa
energia. Portanto, para indicar que o orbital “1s” encontra-se ocupado por
um elétron, usamos o índice superior 1 para representar a estrutura
eletrônica do hidrogênio como “1s1”. Esta representação é denominada de
notação espectroscópica. Existe outro tipo de notação que pode ser utilizada
para indicar a distribuição eletrônica, qual seja, o diagrama de orbital. Este
é representado da seguinte maneira:
H:
(mais comum) ou H:
(mesma energia)
1s
1s
Para o He o diagrama-orbital seria: He
1s
ii.
As configurações eletrônicas, escritas na forma espectroscópica, para o Li e
o Be são, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li
como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde à
configuração do hélio, podemos escrever suas estruturas eletrônicas como:
Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais:
Li: [He]
2s
Be: [He]
2s
Os elétrons encontrados nos orbitais mais internos são chamados CERNE
DE ELÉTRONS e a representação da estrutura eletrônica usando o cerne
de elétrons é chamada CERNE DO GÁS NOBRE. No exemplo acima, o
orbital mais interno 1s é chamado cerne de hélio, sendo representado por
[He]. Outros exemplos do uso da convenção cerne do gás nobre incluem:
O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2.
iii.
Seja escrever a configuração eletrônica do nitrogênio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3
ou usando a convenção cerne do gás nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas
configurações foram construídas sem nenhuma preocupação quanto aos
elétrons distribuídos nos orbitais 2p. Todavia, se quiséssemos escrever sua
configuração usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teríamos
que lançar mão de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a
seguir.](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-36-2048.jpg)
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Em 1927, Hund postulou que para elétrons equivalentes (presentes
em orbitais com os mesmos valores de n e l) o estado de menor energia
sempre apresenta a máxima multiplicidade de spin que é dada por 2 S + 1,
onde
♦ S = Σ s;
♦ s é o valor do número quântico de spin.
Ao aplicar a regra de Hund, os elétrons devem ser distribuídos nos
orbitais com seus spins na mesma direção (desemparelhados com spins
paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidências
experimentais e nos princípios da Mecânica Quântica (correlação
eletrônica), podemos escrever a estrutura eletrônica de menor energia para
o átomo de N como:
N: [He]
2s
2p
Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro elétron, o oitavo
elétron do elemento oxigênio (Z=8) entrará em um orbital 2p
semipreenchido. Ou seja:
O: [He]
2s
2p
Para o flúor (Z=9) e o neônio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose os últimos elétrons nos orbitais 2p semipreenchidos.
iv.
Para construirmos a estrutura eletrônica dos elementos de transição, os
últimos elétrons são adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc
pertencente à primeira série de transição temos:
Sc: [Ar]
3d
4s
Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois elétrons são
normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao
Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama
de orbital:
Cr: [Ar]
3d
4s
em vez de colocar 2 elétrons no orbital 4s e 4 elétrons no 3d.
Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d é próxima à do orbital
4s (1ª metade da série de transição, como pode ver visto na Fig. 19), então
a configuração contendo orbitais semipreenchidos é a mais estável (menor
energia) por causa da diminuição da repulsão intereletônica que ocorre
quando cada orbital degenerado contém apenas um elétron. Esta
consideração pode ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d,
5d, etc).](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-37-2048.jpg)
![37
Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja
configuração correta em diagrama de orbital é:
Cu: [Ar]
3d
4s
Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais
3d diminui muito no final da série de transição. Então, a acomodação de
apenas 1 elétron no orbital 4s e 10 elétrons nos orbitais 3d leva a uma
menor energia coulômbica total devido a uma maior força de atração entre
os elétrons 3d e o núcleo.
Irregularidades semelhantes também ocorrem com outros elementos como,
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais “d” preenchidos da mesma
maneira que o cobre.
v.
Para os elementos de transição interna (lantanóides e actinóides), os
últimos elétrons a serem distribuídos com o procedimento de Aufbau são os
(n-2) f. Assim, os lantanóides podem ser identificados pelo preenchimento
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinóides são caracterizados pelo
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).
Estrutura Eletrônica Fina de Átomos Multieletrônicos
A Fig. 18 mostra também que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os
orbitais 2p no átomo de Li não apresentam a mesma energia (não são
degenerados). Esse desdobramento origina-se do acoplamento spin-órbita
resultante da interação entre o momento magnético do spin (campo magnético do
spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo magnético devido ao
movimento angular do elétron em torno do núcleo).
Quando os dois campos têm o mesmo sentido, a interação é repulsiva e
aumenta a energia. Caso contrário, a interação entre os dois campos é atrativa e a
energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o elétron de valência é
excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que desdobra o nível
de energia dos orbitais 2p em dois níveis muito próximos (Fig. 18). Esse tipo de
interação ocorre tipicamente em átomos contendo elétron desemparelhado em
orbitais com momento angular orbital diferente de zero, a exemplo do que ocorre
principalmente com os orbitais p (l=1).
A intensidade do acoplamento spin-órbita depende fundamentalmente:
♦ das orientações relativas de ambos os momentos;
♦ do número atômico (Z).
OBS.:Quando o elétron do H(Z=1) é promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis
estados energéticos possíveis têm essencialmente a mesma energia (são
degenerados). De fato, isso ocorre devido ao fraco (ou desprezível) acoplamento
spin-órbita que ocorre neste sistema decorrente de sua baixa carga nuclear.
TABELA PERIÓDICA - Estruturação e Periodicidade Química
A versão moderna da tabela periódica apresenta a ordenação dos
elementos químicos (atualmente são conhecidos 109) de acordo com seus
números atômicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley após constatar
que a carga nuclear – e não a massa atômica como era proposto por Mendeleev –](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-38-2048.jpg)
![39
vii.
voltem a ser preenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transição
do bloco 5d. Este período é completado com mais 6 elementos do bloco
p após o preenchimento dos 3 orbitais 6p;
No sétimo período, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f é realizado
de maneira semelhante ao caso do sexto período, Contudo, este período
ainda não se completou. Após o preenchimento dos 7 orbitais 5f – o que
origina os 14 elementos de transição interna actinídios (bloco 5f) –, os
elementos restantes são acomodados no bloco 6d como resultado do
preenchimento parcial dos orbitais 6d. O último elemento (o meitnério,
Mt) com nome definido pela IUPAC tem o número atômico (Z) igual a 109
e configuração eletrônica [Rn] 5f14 6d7 7s2.
Tab. 5 - Tabela periódica com a separação em blocos s, p, d e f.
Inversões nas Energias dos Orbitais e Organização Periódica
Como vimos, o quarto período da tabela periódica inicia-se pelo K
(configuração eletrônica: [Ar] 4s1), pois seu elétron de valência encontra-se no
orbital 4s que possui nesse átomo uma energia menor que o 3d pelos razões
discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configuração: [Ar]
4s2), o próximo elemento é o Sc ([Ar]3d14s2). Note que há uma inversão nas
energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir.
Embora os elétrons 4s sejam mais penetrantes que os elétrons 3d (Fig. 16),
eles ocupam praticamente a mesma região do espaço na maior parte do tempo.
Então, como os elétrons 4s não conseguem blindar de modo eficiente o elétron 3d
no átomo de Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este elétron aumenta](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-40-2048.jpg)
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Fig. 22 - Variação das primeiras energias de ionização dos elementos em função
de Z.
Podemos notar também na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na
energia de ionização em cada série dos elementos de transição. Isto é causado
pelo efeito de blindagem promovido pelos elétrons internos, (n-1) d, compensando
o aumento da carga nuclear.
OBS: os elétrons mais fáceis de serem removidos nos átomos dos
elementos de transição são os de valência, ou seja, aqueles que possuem o maior
valor de n. Dessa forma, o primeiro elétron a ser retirado do átomo de titânio
ocupa o orbital 4s e não o orbital 3d. A estrutura eletrônica mostrada abaixo ilustra
esse fato:
(Ti: [Ar] 3d24s2)
(Ti+: [Ar]3d24s1) + e
Por fim, podemos destacar as altas energias de ionização dos gases nobres
decorrentes dos altos valores de Z* dos elétrons de valência (presentes em
orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos átomos desses elementos
(menor distância elétron-núcleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s
completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparável à dos
outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionização (1ª EI)
entre os elementos da tabela periódica. A alta estabilidade dos gases nobres
constitui uma das principais razões da pequena tendência de formarem ligação.](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-47-2048.jpg)
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Fig. 27 - Descrição da ligação simples na molécula de H2 de acordo com a TLV.
b) A molécula F2 (Fig. 28)
Configuração eletrônica ⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5
Fig. 28 - Descrição da ligação simples na molécula de F2 de acordo com a TLV.
c) A molécula HF (Fig. 29)
Configuração eletrônica ⇒ H (Z=1): 1s1
⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-57-2048.jpg)
![57
Fig. 29 - Descrição da ligação na molécula de HF baseada nos princípios da TLV.
d) A molécula O2 (veja Fig. 30)
Configuração eletrônica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4
Fig. 30 - Descrição da ligação dupla na molécula O2 de acordo com a TLV.](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-58-2048.jpg)
![74
O modelo RPECV permite prever e explicar a geometria molecular de uma
maneira mais simples que o uso da TLV + modelo da hibridização. Por isso,
daremos preferência ao uso desse modelo.
Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado
da TLV com o modelo da hibridização para explicar as ligações e a estrutura
molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as
ligações nessas moléculas, utilizaremos as hibridizações sp3, sp2 e sp,
respectivamente.
Formação das Ligações e Estrutura Molecular
TLV e o Modelo da Hibridização
Inicialmente, vamos usar somente a TLV para tentar explicar a formação
das ligações na molécula de CH4 (metano):
A configuração eletrônica do C é: [He]
2s
2p
e a do H é:
1s
De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono poderia formar somente
duas ligações, pois possui apenas dois orbitais com elétron desemparelhado.
Todavia, sabe-se através de evidências experimentais, que a molécula de CH4
é tetraédrica e possui quatro ligações idênticas (mesmo comprimento e
energia). Para resolver esse problema é necessário recorrer ao modelo da
hibridização antes de aplicar a TLV.
O “método ou modelo da hibridização”, proposto por L. Pauling em
1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicação de muitas ligações
químicas e estruturas moleculares. No caso da molécula de CH4, necessitamos
construir o modelo de hibridização sp3 descrito a seguir.
Molécula de CH4: Hibridização sp3
Podemos explicar, usando o método da hibridização, a formação das 4
ligações idênticas no CH4 de acordo com os passos:
i.
Escrever a configuração eletrônica do C no estado fundamental, ou seja,
[He] 2s2 2p2;
ii.
Escrever a configuração do estado excitado de energia mais próxima ao
estado fundamental. Isto conduz a configuração de valência do C: 2s1
2px1 2py1 2pz1. Nesta etapa, há um pequeno gasto de energia;
iii.
De acordo com o modelo da hibridização, os orbitais 2s¸2px, 2py e 2pz são
combinados através da “adição” e “subtração” de suas funções de onda:
ψ1 = ψ(2s) + ψ(2px) + ψ(2py) + ψ(2pz)](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-75-2048.jpg)
![100
Podemos utilizar a correlação entre o número de elétrons e a intensidade
das interações de London para explicar algumas propriedades físicas (pontos de
fusão e ebulição) das substâncias.
Para isso, considere os dados da Tab. 14, relativos aos pontos de fusão e
ebulição de várias substâncias (inorgânicas e orgânicas).
Observamos na Tab. 14 que:
• entre as espécies inorgânicas apolares pequenas, a temperatura de
condensação do gás: H2 < N2 < O2. Isto demonstra que as forças de
London no gás: H2 < N2 < O2, pois o “número de elétrons” e “polarizabilidade” da
molécula de H2 < N2 < O2;
• nas condições ambientes, F2 e Cl2 são gases, Br2 é um líquido e I2 é um sólido.
Por quê? As forças de London aumentam quando passamos do flúor ao iodo, por
causa do aumento do número de elétrons e da polarizabilidade.
]Tab.
14 - Pontos de fusão e ebulição de substâncias.
• casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, por exemplo, com os
compostos orgânicos: CH4, CF4 e CCl4.
Além dos fatores mencionados que contribuem para a formação das forças
de London, não podemos deixar de considerar a influência da “forma” das
moléculas. Para ilustrar esse caso, considere as moléculas do “pentano” e do 2,2,dimetilpropano, mostradas na Fig. 55.
Fig. 55 - Estruturas pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).](https://image.slidesharecdn.com/quimicabasicaestrutura-140307185404-phpapp02/75/Quimica-basica-estrutura-101-2048.jpg)
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Quimica basica estrutura
Este documento apresenta os conceitos fundamentais da química, incluindo estrutura atômica e molecular, propriedades das substâncias, transformações físicas e químicas da matéria, e leis das reações químicas. O objetivo é fornecer aos alunos os fundamentos para compreender a estrutura da matéria em nível microscópico e macroscópico.
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- 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DAPARAÍBA - UFPB CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ Química Básica - Estrutura AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva João Pessoa - 2007
- 2. 1 OBJETIVO GERAL Abordar osconceitos e princípios fundamentais da Química focalizando as estruturas atômica e molecular e suas correlações com as propriedades físicas e químicas das substâncias. OBJETIVOS ESPECÍFICOS i. Motivar o aluno a compreender o conhecimento químico por intermédio do desenvolvimento do senso crítico e reflexivo, ou seja, do pensar; ii. Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a compreensão das estruturas atômica e molecular da matéria; iii. Correlacionar as propriedades atômicas e moleculares com as macroscópicas físicas e químicas das substâncias; iv. Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca de uma visão holística do conhecimento químico. BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA: i. SILVA, EDVAN C., “Apostila de Química Básica-Estrutura”, Departamento de Química-CCEN – UFPB, João Pessoa, 2007 ii. MAHAN, BRUCE H., “Química – Um Curso Universitário”, Ed. Edgard Blücher LTDA - São Paulo. iii. BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.; Química – A Ciência Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, São Paulo (SP), 2005. iv. ATKINS, P.W. e JONES L.L., “Princípios de Química – Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente”, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS), 1999.
- 3. 2 INTRODUÇÃO À QUÍMICA Oque é Química e para que serve? Estuda a natureza (estrutura atômica e molecular, etc), as propriedades, a composição e as transformações da matéria. Vejamos alguns benefícios que Química pode nos oferecer: ♦ os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia são, geralmente, materiais obtidos graças ao desenvolvimento da Química; ♦ as fibras artificiais (o náilon, o tergal, etc), as borrachas sintéticas, os plásticos, fazem parte de um grupo de materiais chamados polímeros; ♦ os polímeros têm tido inúmeras aplicações: sacos toalhas, garrafas, canos plásticos, revestimentos brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela; ♦ a Bioquímica tem permitido não apenas conhecer certos mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles, possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina. plásticos, elétricos, E na área de Engenharia de Alimentos, por exemplo, será que a Química exerce algum papel importante? Sim. É de fundamental importância! Por exemplo: ♦ a indústria de alimentos utiliza os chamados “aditivos”: são substâncias capazes de conferir as seguintes características aos alimentos: - antioxidantes (inibe o processo de oxidação); - conservantes (aumenta a durabilidade); - estabilizantes (ajuda a manter as emulsões e suspensões); - adoçantes (transmite sabor doce aos produtos), etc. ♦ no Brasil, são quatro os adoçantes mercado consumidor: - a SACARINA (Pan Americana) - o CICLAMATO (Brasfanta) - o ACELSULFAME-K (Hoeschst) - o ASPARTAME (Monsanto) ♦ a obtenção desses adoçantes requer rotas sintéticas estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na área de Química artificiais encontrados no bem
- 4. 3 ♦ para entender ometabolismo dos adoçantes em seres humanos e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem uma série de reações químicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ∗). Como se pode constatar, a Química tem proporcionado inúmeros benefícios para a humanidade. Por outro lado, não podemos nos esquecer de que muitos processos químicos são responsáveis pela degradação do ambiente em que vivemos. ∗ Adoçantes Artificiais – publicado em Química Nova em 1996, vol. 19, pág. 248 DIVISÃO DA QUÍMICA
- 5. 4 INTRODUÇÃO – Conceitosfundamentais MATÉRIA ⇒ qualquer coisa que tem existência física real e, portanto, ocupa espaço. O material do qual as substâncias são feitas. Classificação da matéria De acordo com a Fig. 1, a matéria pode ser classificada como uma: ♦ Substância pura ⇒ possui composição uniforme, definida e característica Logo, apresenta propriedades também definidas. Ex. a água, o ferro, o oxigênio, etc. Substância pura pode ser classificada em: • Substância simples (ou elemento) Substância fundamental e elementar, ou seja, não pode ser separada ou decomposta em substâncias mais simples. Ex.: o carbono, oxigênio, etc. • Substância composta (ou composto) Constituída de átomos de 2 ou mais elementos combinados segundo uma relação (razão) definida. Ex.: água, glicose, sacarose, etc. Os compostos podem ser decompostos em substâncias mais simples. Ex.: A água quando submetida a uma eletrólise (uso de eletricidade para promover reações químicas) se decompõe em duas substâncias simples conforme a equação: 2 H2O(l) → 2 H2 (g) + O2 (g) ♦ Mistura Consiste de duas ou mais substâncias fisicamente misturadas e que pode ser separadas em seus componentes pode intermédio das diferenças entre suas propriedades físicas. As misturas podem, por sua vez, ser classificadas em: - Misturas homogêneas (ou soluções) São aquelas em que os componentes estão uniformemente misturados mesmo em uma escala molecular. Ex.: ar, água+ álcool e soluções de um modo geral. - Misturas heterogêneas São aquelas em que os componentes individuais, embora estejam misturados, permanecem em diferentes regiões e podem ser diferenciados em escala microscópica. Ex.: areia + açúcar
- 6. 5 Fig. 1 -Árvore de classificação da matéria. Representação das Substâncias – Os Símbolos e as Fórmulas Químicas Enquanto os símbolos são usados para representar os elementos ou seus átomos, as fórmulas químicas são utilizadas para representar os compostos ou agregados de seus átomos. Existem vários tipos de fórmulas químicas, quais sejam: ♦ molecular; ♦ empírica; ♦ estrutural; ♦ centesimal. Entre as fórmulas mencionadas, merece destaque a fórmula estrutural por fornecer informações não apenas do número de cada tipo de átomo na molécula, mas principalmente de como eles estão ligados entre si no interior da molécula.
- 7. 6 • FÓRMULAS MOLECULAR Estaemprega símbolos e índices para indicar o número de cada tipo de átomo na molécula. ( Ex. uma molécula de glicose apresenta fórmula molecular: C6H12O6) • FÓRMULA MÍNIMA OU EMPÍRICA Informa somente o número relativo de átomos de diferentes elementos em um composto, sendo que os números são expressos como uma razão mais simples. (Ex. a fórmula empírica da glicose é CH2O) OBS: i. A fórmula molecular é sempre um múltiplo inteiro da fórmula mínima. No caso da glicose, a fórmula molecular é C6H12O6, que é 6 vezes sua fórmula empírica (CH2O); ii. Enquanto a fórmula empírica informa apenas uma proporção de átomos, a fórmula molecular indica o número real de átomos de cada elemento em uma molécula individual; iii. Há casos em que a proporção de átomos indicada na fórmula molecular não pode ser reduzida para números inteiros menores. Nesses casos, a fórmula molecular é idêntica à mínima (Ex. é o caso da sacarose: C12H22O11) v. Em geral as substâncias moleculares são representadas por fórmulas moleculares, enquanto que para substâncias que não são constituídas de moléculas, é possível escrever somente a fórmula empírica. (Ex. cloreto de sódio: sua fórmula empírica é NaCl) • FÓRMULA ESTRUTURAL Fornece número de cada tipo de átomo e indica com os átomos se encontram ligados entre si no interior da molécula. Ex.: Dióxido de Carbono Acetileno Água Quantificando a Matéria - Âmbito Macroscópico Massa ⇒ medida da quantidade de matéria de um corpo (ou objeto). Logo, massa é diferente de matéria. Densidade ⇒ razão entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele. Assim, quanto maior a quantidade de matéria que ocupa um dado volume, maior será a densidade do material.
- 8. 7 Transformando a Matéria- Processos Físico e Química • Transformações físicas - não alteram a microestrutura (ou identidade) das substâncias. Ex. as mudanças de estado, por exemplo, a vaporização da água. • Transformações químicas - provocam modificação na microestrutura e propriedades químicas das substâncias resultantes da formação de novas ligações entre os átomos. Ex.: ferrugem; a queima da madeira (combustão) Leis das Transformações Químicas • Conservação da massa - em uma reação química não é mensurável a perda ou ganho de massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema permanece essencialmente constante. OBS.: É importante frisar que nas transformações da matéria em nível nuclear as energias envolvidas são tão elevadas que a massa do sistema sofre uma alteração considerável. A variação da massa pode encontrada usando a equação de Einstein (E = m c2) expressa como segue: Δm = ΔE x c-2 onde: Δm e ΔE = variação da massa e energia do sistema, respectivamente. c = velocidade da luz no vácuo (c = 3 x 108 m s-1). • Composição definida - esta lei descreve uma das propriedades mais importantes de um composto: sua composição química, ou seja, um composto molecular apresenta uma composição elementar constante e característica independente da quantidade da amostra considerada, bem como de sua origem. Ex.: a água formada a partir de hidrogênio leve (1H) oxigênio-16 (16O) apresenta sempre a seguinte composição em massa: 18 g H2O ------- 2 g H ⇒ x = 11,11 g de H ou 11,11 % (em massa) 100 g H2O------- x g ou (%) Analogamente, pode-se determinar a percentagem de oxigênio-16 como sendo 88,89 % (em massa). OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES Sistema ⇒ porção limitada de matéria submetida a uma investigação científica. Ex.: Sistema atômico = átomo, sistema molecular = molécula, etc. Inércia ⇒ resistência que todo sistema material apresenta em mudar o seu estado de movimento. Quanto maior a massa, maior será a inércia do sistema. Ex.: o elétron tem uma massa extremamente pequena, logo sua trajetória pode ser facilmente alterada pela influência de um agente externo (força). Força ⇒ agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo. Modelo ⇒ versão simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou elementos) essenciais.
- 9. 8 Energia ⇒ éa capacidade de se realizar trabalho. Trabalho é realizado quando um corpo é movimentado contra uma força de oposição ao seu deslocamento. - Tipos de trabalho: mecânico (quando a força de oposição é mecânica); elétrico (quando a força de oposição é elétrica, etc). Ex.: Trabalho mecânico é realizado quando levantamos, por exemplo, um livro de uma mesa, pois o livro é deslocado contra a força da gravidade (oposição). Formas de energia Existem muitas formas de energia: mecânica, elétrica, calorífica, química, radiante (luz), etc, todas interconversíveis. Entretanto, existem duas contribuições à energia total de um sistema que são fundamentais para as nossas discussões, quais sejam: ⇒ Energia cinética - energia que um corpo possui em conseqüência de seu movimento. Matematicamente, temos: Ec = (1/2) m v2 (1) onde m é a massa (Kg) e v é a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec é a energia cinética em Joule (J) ⇒ Energia potencial elétrica ou energia potencial coulômbica (U) - é a energia devido à interação (atrativa ou repulsiva) entre cargas elétricas (elétrons, núcleos e íons). A expressão matemática para este tipo de energia é derivada da lei de Coulomb (empírica) descrita abaixo. Lei de Coulomb Ao realizar experimentos com uma balança de Torção, Coulomb observou que a força elétrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas tem módulo (magnitude ou intensidade) dado pela expressão: F= 1 q1 ⋅ q 2 4πε 0 r 2 (2) onde: - F = módulo da força coulômbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades); - q1 e q2 = cargas puntiformes, em módulo, dadas em Coulomb (C) no SI; - r = distância de separação das cargas, em metro (m); - ε0 = constante de permissividade do vácuo (ε0 = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1) Se as cargas têm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), então a força coulômbica que atua entre elas é naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrários, então a força que opera entre elas é ATRATIVA. Neste caso, a força provoca uma aproximação natural das cargas. Essas propriedades do vetor força (F) são ilustradas na Fig. 2.
- 10. 9 Fig. 2 -Ilustração das forças coulômbicas (repulsivas e atrativas) que operam entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distância r. Existe uma energia potencial coulômbica (U), que é uma grandeza escalar, associada a essas interações elétricas dada por: 1 q1 ⋅ q 2 (quando a interação é repulsiva), (3) U= 4πε0 r onde U é dada em Joule (J), unidade expressa no SI. Neste caso, só é possível aproximar as cargas de maneira forçada, ou seja, se trabalho for realizado contra a força coulômbica repulsiva (oposição). Portanto, quando a cargas são aproximadas (o valor de “r” diminui), temos um aumento da energia potencial elétrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equação que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido). Por outro lado, a aproximação de cargas de sinais contrários leva a uma diminuição de U. Neste caso, a equação que fornece o seu valor deve apresentar sinal negativo, isto é: U=− 1 q1 ⋅ q 2 (quando a interação é atrativa) 4πε0 r (4) Sendo assim, quando “r” diminui o valor de “U” torna-se mais negativo e, portanto, o valor de U diminui aumentando a estabilidade do sistema. Caso se deseje separar as cargas de sinais contrários (cuja força entre elas é naturalmente atrativa) será necessário agora realizar trabalho de modo a forçar o aumento da distância entre elas. Neste caso, um aumento de “r” implica um valor de U menos negativo, indicando que a energia potencial está aumentando, o que torna o sistema menos estável. Enquanto as interações repulsivas promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilidade), as interações atrativas sempre contribuem para a diminuição da energia do sistema, aumentando sua estabilidade.
- 11. 10 Vale salientar aindaque a aplicação da lei de Coulomb é muito mais abrangente que a simples descrição das forças operam entre cargas elétricas (esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a Mecânica Quântica permite descrever (ou explicar): ♦ As forças que ligam os elétrons ao núcleo dos átomos; ♦ As forças que unem os átomos (ligações químicas) para formar as moléculas; ♦ As forças que ligam os átomos e as moléculas entre si (ligações intermoleculares) para formar os líquidos e os sólidos; ♦ A periodicidade das propriedades atômicas (ex.: energia de ionização). A ESTRUTURA MICROSCÓPICA DA MATÉRIA - Os Átomos e as Moléculas OS ÁTOMOS Embora os átomos sejam constituídos de partículas ainda menores, eles constituem a unidade fundamental de toda a matéria. AS MOLÉCULAS • Os átomos podem se unir para formar agregados denominados moléculas. • A força que faz com que os átomos se mantenham unidos é chamada ligação química. (Ex. a molécula da água: união de 2 átomos de higrogênio e 1 átomo de oxigênio) • Porém nem todas as substâncias são moleculares na natureza, sendo conhecidas como compostos iônicos. (Ex. o NaCl) OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenças entre substâncias moleculares e não-moleculares. ESTRUTURA ATÔMICA Sabe-se – segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em evidências experimentais – que a estrutura atômica compreende as “estruturas eletrônica e nuclear”. As propriedades químicas e físicas dos elementos dependem da natureza dos seus átomos, ou seja: ♦ da carga do núcleo (Z⏐e⏐); ♦ da distribuição dos Z elétrons ao redor do núcleo (estrutura ou configuração eletrônica); ♦ da massa atômica (A). Sendo que a “estrutura eletrônica e a carga nuclear” dos átomos fornecem a base para compreensão das propriedades químicas, a saber: ♦ as propriedades atômicas, especialmente a energia de ionização e a afinidade eletrônica; ♦ as ligações químicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de compostos e reações), etc. Conseqüentemente, as propriedades químicas das “substâncias” resultam essencialmente da: ♦ estrutura eletrônica dos seus átomos; ♦ natureza de suas ligações.
- 12. 11 Os núcleos mantêmsuas identidades em processos físicos e químicos e exercem uma influência indireta nas propriedades físicas devido à sua massa – um exemplo, a alta densidade da água deuterada se deve à presença do 2 hidrogênio pesado ( 1H ). Por outro lado, a natureza e intensidade das forças intermoleculares são os principais responsáveis pelas propriedades físicas dos materiais, embora a massa dos átomos (≈ massa do núcleo) também exerça alguma influência. Diante do exposto, é interessante notar que o conhecimento da estrutura atômica é fundamental para a compreensão das propriedades químicas e físicas da matéria. No tratamento da estrutura atômica, procura-se usualmente focalizar a abordagem na “estrutura eletrônica”, embora alguma alusão seja feita em relação à existência e propriedades do núcleo. Estrutura dos Átomos: Teorias e Modelos Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atômica, especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em três grandes etapas: (1) a descoberta da natureza da matéria e da natureza do elétron (por volta de 1900); (2) a constatação de que o átomo consiste de um núcleo pequeno rodeado de elétrons (1911); (3) desenvolvimento das equações mecânico-quânticas que explicam o comportamento dos elétrons nos átomos (1925). O Modelo de John Dalton (1803) Dalton retomou o conceito grego da existência de átomos indivisíveis para propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizações químicas, as leis da conservação da massa e da composição definida. O Modelo de Thomson (1898) Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou que os átomos não são indivisíveis e que são constituídos de elétrons (partículas negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos elétricos em direção à placa positiva). Diante do exposto, Thomson propôs que o átomo poderia ser uma esfera maciça carregada positivamente, na qual alguns elétrons estariam inseridos de modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estável (carga total nula), como mostrado na Fig. 3.
- 13. 12 Fig. 3 -Modelo atômico de Thomson. O Modelo de Rutherford (1911) Baseando-se nas observações sobre o espalhamento das “partículas α 2+ (He )” por finas folhas de metal (Fig. 4), Rutherford propôs um modelo segundo o qual o átomo seria constituído de um núcleo pequeno, contendo toda carga positiva (os prótons) e praticamente toda massa do átomo, rodeado por um grande volume no qual os elétrons estariam distribuídos. A concepção atual usada para descrever a estrutura física do átomo se baseia no modelo de Rutherford, ou seja, em um modelo nuclear (Fig. 5). Fig. 4 - Experimento de Rutherford.
- 14. 13 Fig. 5 -Modelo atômico de Rutherford. Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa nuclear poderia ser justificada pelos prótons. Daí, ele sugeriu que o núcleo atômico deveria conter partículas de carga zero e massa aproximadamente igual à dos prótons. Em 1932, o cientista inglês Chadwick observou, ao bombardear berílio com partículas α, que eram emitidas partículas não carregadas eletricamente e de massa ligeiramente maior que à dos prótons. Ele as denominou de nêutrons. As propriedades das três partículas subatômicas fundamentais (elétrons, prótons e nêutrons) são mostradas Tab. 1. Tab. 1 - Algumas propriedades das partículas subatômicas fundamentais. Ao contrário do que Dalton imaginava, nem todos os átomos do mesmo elemento químico têm massas idênticas. Essas diferentes espécies de átomos são denominadas de isótopos. Trata-se de um fenômeno pelo qual a maioria dos elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de isótopos. As massas e as abundâncias isotópicas são determinadas, atualmente, por meio de uma técnica instrumental denominada espectrometria de massas, como se pode observar na Fig. 6.
- 15. 14 Fig. 6 -Determinação isotópica do neônio por espectrometria de massa atômica. (a) Esquema básico de um espectrômetro de massa (b) Espectro de massa Todo o elemento químico é caracterizado pelo seu número atômico (Z) que determina o número de prótons presentes no núcleo dos seus átomos e, portanto, sua carga nuclear (Z ⏐e⏐). Como em um átomo neutro a carga total é zero, logo o número de elétrons deve ser igual ao número de prótons. Conseqüentemente, cada elemento compreende os átomos que têm uma distribuição (ou estrutura) eletrônica própria, a qual difere da configuração dos átomos de outros elementos químicos. Logo, a configuração eletrônica funciona como uma espécie de impressão digital dos átomos cada elemento químico. A Teoria Corpuscular da Radiação Eletromagnética De acordo com a teoria clássica da radiação (luz), a ENERGIA transportada pela radiação eletromagnética (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas devido aos campos elétricos e magnéticos. A teoria clássica explicava com perfeição fenômenos ópticos tais como: REFLEXÃO, REFRAÇÃO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha quando utilizada para explicar certas interações da REM com a matéria (por exemplo, o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão da REM por espécies atômicas e moleculares). Surgiu então a teoria corpuscular para descrever a natureza da luz, segundo a qual a REM é constituída de partículas discretas (fótons) cuja energia é dada pela equação de Max Planck, ou seja, E = hν onde: ♦ h é a constante de Planck, h = 6,6256 x 10-34 J s (no SI) ♦ ν é freqüência de radiação (s-1 = Hertz, Hz). Se a REM se propaga no vácuo, temos: E = h c/λ onde “c “é a velocidade da REM no vácuo e “λ” é o comprimento de onda. (5) (6)
- 16. 15 Espectros contínuo edescontínuo A luz branca é constituída de uma mistura de radiações de todos os comprimentos de onda no espectro visível. Assim, um feixe de luz branca ao atravessar um prisma se decompõe em suas várias componentes, obtendo-se em um anteparo um “espectro contínuo”, cuja cor vai variando paulatinamente desde o violeta até o vermelho (cores do arco-íris). Este fenômeno é ilustrado na Fig. 7. Fig. 7 - Produção de um espectro contínuo Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de luz emitida quando o gás hidrogênio é excitado em um tubo de descarga, o espectro produzido no anteparo consistirá em um conjunto de linhas separadas, caracterizando um espectro do tipo “descontínuo ou de linhas”. Como se pode observar na Fig. 8, a luz visível emitida pelo hidrogênio não contém radiação de todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos comprimentos de onda. Fig. 8 – Espectro atômico (ou de linhas) do hidrogênio.
- 17. 16 Uma vez queo hidrogênio também emite luz nas regiões do infravermelho (IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas podem ser obtidos através de uma expressão geral e empírica, conhecida como equação de Rydberg. ⎛ 1 1 1 ⎞ = 109678 ⎜ 2 − 2 ⎟ λ n2 ⎠ ⎝ n1 onde λ = comprimento de onda (cm) - n1 e n2 = números inteiros (1, 2, 3, ..., ∞). - Com a condição de que n2 > n1. Dessa forma, temos: - quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., ∞ ⇒ série de Lyman; - quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., ∞ ⇒ série de Balmer; - quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., ∞ ⇒ série de Paschen; - quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., ∞ ⇒ série de Brackett; - quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., ∞ ⇒ série de Pfund. (7) Fig. 9 - Séries de linhas no espectro atômico do hidrogênio O Modelo Atômico de Bohr Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atômica, na teoria corpuscular da luz e no espectro de emissão do hidrogênio para propor um modelo detalhado do comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atômico que permitiu explicar o porquê das freqüências (ou comprimentos de onda) das radiações emitidas pelo átomo de hidrogênio (espectro de emissão) obedeciam a uma lei tão simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados: i. Para o elétron em um átomo, somente é permitido que ele se encontre em certos estados estacionários, sendo que cada um deles possui uma energia fixa e definida;
- 18. 17 ii. Estando o átomoem um dos estados, ele não pode emitir luz. Contudo, quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitirá um quantum de radiação, cuja energia “hν” é igual à diferença de energia entre os dois estados; iii. Estando em qualquer dos estados estacionários, o elétron estará se movimentando segundo uma órbita circular em torno do núcleo; iv. Admite-se que os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o “momento angular do elétron” é quantizado em múltiplos de “h / 2π”. Fazendo um breve comentário sobre os postulados, temos: ♦ os dois primeiros postulados estão corretos e foram mantidos pela teoria quântica atual; ♦ o quarto está em parte correto – o momento angular de um elétron é definido, porém não da forma com Bohr propôs; ♦ o postulado (iii) está inteiramente considerado pela teoria quântica moderna. incorreto e não foi sequer Equações baseadas nos postulados de Bohr ♦ Equação para as órbitas De acordo com os postulados (i) e (iii), o elétron movia-se em um átomo ao redor do núcleo em órbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme mostrado na Fig. 10. Fig. 10 - O modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio (1H). (a) O elétron é capaz de viajar ao longo de certas órbitas específicas de energia fixa. (b) a energia do elétron varia de uma quantidade específica quando ele passa de uma órbita para outra.
- 19. 18 De acordo coma visão ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equação para as órbitas do elétron, partindo do princípio de que para o elétron se manter estável em sua órbita é necessário que: Força coulômbica = força centrífuga, ou seja, Ze 2 mv 2 (8) = r 4πε 0 r 2 onde “m (= 9,11 x 10-31Kg) é a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) é a carga e v é a velocidade do elétron, “Z” é o número de unidades elementares de carga do núcleo do átomo, “r” é a distância entre o núcleo e o elétron e εo ( = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1) é a permissividade do vácuo Rearranjando a expressão anterior e considerando o 4o postulado de Bohr: h mvr = n (n = 1, 2, 3, ...), chegamos a: 2π h 2ε 0 r= ⋅ n2 (n = 1, 2, 3, ...) (9) 2 πmZe onde n = número quântico de Bohr e h = constante de Planck. Podemos observar na Eq. 9 que somente certas órbitas podem ser ocupadas pelo elétron definidas de acordo com o valor de “n”. Simplificando a Eq. 9 pela substituição de todas as constantes físicas pela constante “ao” – chamada raio de Bohr” –, definida por ε0h 2 , (10) a0 = πme 2 obtemos a r = 0 ⋅ n2 (11) Z O valor de ao é 52,918 pm (1pm = 10-12m). Podemos deduzir agora a equação para as energias do átomo de hidrogênio ou hidrogenóides (sistemas atômicos com Z prótons e apenas 1 elétron). ♦ Equação para as energias Sabe-se que a energia total do elétron (E) é a soma de energia cinética (Ec) e de sua energia potencial coulômbica (U), ou seja: Ze 2 1 E = E c + U = mv 2 − 4πε 0 r 2 Substituindo as Eq. 8 e 11 na equação anterior, obtemos Z2 e2 E=− 2 n = 1, 2, 3,... 2n 4πε 0 a 0 ou equivalentemente: (12)
- 20. 19 E=− i. me 4 Z2 8ε 0 h 2 2 ⋅ 1 n2 (13) Podemos destacar as seguintes características das Eq. 12 ou 13: Apenas certas energias são permitidas para o átomo; ii. Exprime um valor negativo para a energia do átomo de Bohr, o que é consistente com o fato de que os átomos possuem energias negativas com relação ao elétron e núcleo separados; iii. É aplicável a qualquer a sistema atômico monoeletrônico (átomos hidrogenóides) com número atômico igual a “Z”; e2 é A combinação das constantes físicas encontradas na expressão 4πε 0 a 0 denominada “unidade atômica de energia (u.a.)”. Esta unidade, quando utilizada na Eq. (12), a torna muito simples, isto é, Z2 n = 1, 2, 3, .... (12.1) E( u .a .) = − 2 2n Porém, a unidade atômica no sistema SI é igual a um “hartree”, ou seja, e2 1 hartree = 1 u.a. = = 4,3598 x 10-18J. 4πε 0 a 0 Se o sistema atômico for o átomo de hidrogênio, Z = 1, então a Eq. 12 toma a forma 1 e2 E=− 2 (14) 2n 4πε 0 a 0 A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos que 1 e2 ⋅ ≅ 2,2 x 10-18J = A (constante). 2 4πε 0 a 0 Portanto, podemos escrever a expressão para o cálculo das energias permitidas para o átomo de hidrogênio como: E = −A 1 n = 1, 2, 3, .... n2 (15) ♦ Equação que explica as linhas observadas no espectro do hidrogênio Partindo-se da Eq. 15, foi deduzida teoricamente uma equação que permite encontrar os comprimentos de onda das radiações emitidas (linhas) pelo hidrogênio, quando este produz o seu espectro atômico. Para isso, Bohr imaginou que quando um átomo absorve energia – por exemplo, em uma chama ou descarga elétrica – o elétron é promovido para um nível de maior energia. Quando o elétron retorna para um nível de mais baixa energia, emite um fóton cuja energia é igual à diferença de energia entre os dois níveis envolvidos na transição (2º postulado).
- 21. 20 Admitindo-se que n2é o número quântico de nível mais alto e n1 é o de nível mais baixo (n2 > n1), a diferença de energia entre os dois será: ⎛ ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ 1 ⎞ ΔE = E n 2 − E n1 = ⎜ − A 2 ⎟ − ⎜ − A 2 ⎟ = A⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜ ⎜n n2 ⎟ ⎜ n1 ⎟ n2 ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ 1 ⎠ Uma vez que esta diferença aparece como um fóton, cuja energia é E = h ν = hc / λ, podemos escrever: ⎛ 1 1 A⎛ 1 1 ⎞ 1 1 ⎞ h ⋅ c ⋅ = A⎜ 2 − 2 ⎟ ou = ⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜n λ hc ⎜ n 1 λ n2 ⎟ n2 ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ 1 ⎠ Calculando o valor da quantidade A/hc, obtém-se 109 730 cm-1. Portanto, ⎛ 1 1 1 ⎞ (16) = 109730⎜ 2 − 2 ⎟cm −1 ⎜n λ n2 ⎟ ⎝ 1 ⎠ Se nós compararmos esta equação com a de Rydberg (Eq. 7), é fácil perceber que elas são semelhantes. Isto mostra a correspondência entre as duas equações, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o modelo teórico de Bohr é apropriado para o átomo de hidrogênio. Virtudes e Limitações do Modelo de Bohr Conforme vimos, as equações de Bohr permitem: ♦ encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrogênio e sistemas atômicos hidrogenóides; ♦ explicar os espectros dos sistemas hidrogenóides, sobretudo o do átomo de hidrogênio (concordante com a equação de Rydberg). Todavia, a teoria e as equações de Bohr: ♦ não permitem explicar a tabela periódica de modo satisfatório; ♦ não explicam o fato de, por exemplo, o elétron de valência do Li ter, segundo medidas magnéticas, momento angular orbital igual a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria igual a 2 x h/2π. Além disso, experimentos semelhantes realizados com o hidrogênio mostram que o valor do momento é ZERO (n = 1); ♦ não explicam a formação das ligações “mecânica quântica” foi capaz de comportamento dos elétrons nas moléculas. químicas explicar – somente isso e a o Conclusão: Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatório para o caso do átomo de hidrogênio, ele é falho para átomos multieletrônicos. Assim, esse modelo foi substituído por uma teoria capaz de explicar não só a estrutura de todos os átomos, mas as propriedades dos elementos da tabela periódica e as ligações químicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar
- 22. 21 lugar a umateoria mais bem-sucedida denominada “mecânica ondulatória ou mecânica quântica”. Todavia, a introdução da noção de “número quântico” e de níveis de “energia quantizada” pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante para a nossa compreensão sobre a estrutura atômica. O Modelo Mecânico-Quântico A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atômica é conhecida como “mecânica ondulatória ou mecânica quântica”, originada a partir de uma hipótese formulada por Louis de Broglie em 1924. Dualidade Onda-Partícula: a hipótese de L. de Broglie Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situações com se fosse constituída de partículas, é possível que as partículas, algumas vezes, apresentem propriedades que comumente associamos às ondas. Vejamos como L. de Broglie encontrou a equação que fundamenta a natureza dual onda-partícula da matéria: De acordo com Einstein, uma partícula de massa “m” tem a ela associada uma energia (E) dada por: E = m c2 (c = velocidade da luz) (17) Por outro lado, usando a Eq. 6, isto é: E = h c/λ Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para “λ”, obtém-se: h λ= (18) mc Como esta equação se aplica também às partículas tais como o “elétron”, ela pode ser reescrita como: h h λ= = (19) mv p em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partícula (v) e o produto “m v” pelo correspondente “momento linear (p)”. A Eq. 19 mostra que todas as partículas de matéria em movimento também deve apresentar propriedades ondulatórias Contudo, é importante ressaltar que quanto maior a massa e a velocidade da partícula, menor será o comprimento de onda. Sendo assim, é difícil (talvez impossível!) mensurar o comprimento de onda associado ao movimento das partículas macroscópicas, o que impossibilita observarmos a ocorrência de fenômenos ondulatórios com elas. Por outro lado, o momento das partículas microscópicas ou subatômicas (os elétrons, por exemplo) é tão pequeno que os comprimentos de onda associados ao seu movimento são da mesma dimensão do espaçamento entre os átomos nos cristais. Como resultado, quando um feixe de elétrons atinge a superfície de um cristal, ocorrerá o fenômeno da difração, o qual só pode ser explicado a partir do movimento ondulatório. Esse fenômeno foi observado pela primeira vez três anos depois de Broglie ter proposto suas idéias. A difração de elétrons fornece a base para uma técnica usada para a determinação da estrutura cristalina de sólidos.
- 23. 22 Formulação da MecânicaQuântica Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrödinger) utilizaram a matemática para descrever as ondas eletrônicas no átomo de hidrogênio, o que possibilitou o desenvolvimento da mecânica quântica. Essas equações eram, na realidade, soluções da mesma equação básica apresentada a seguir. A equação fundamental da mecânica quântica: (20) H ψi = Ei ψi onde: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas; - ψi (letra Grega chamada “psi”)= funções de onda dos elétrons nos átomos (orbitais atômicos). Ao resolver a equação acima foi possível encontrar um conjunto de funções de onda (funções matemáticas) que fornece: (i) números quânticos; (ii) as formas e as energias dos orbitais. Átomo de Hidrogênio: Tratamento Mecânico-Quântico Os números Quânticos A resolução da equação de Schrödinger resultou no aparecimento dos números quânticos necessários para descrever o átomo de hidrogênio: três números quânticos orbitais e um relacionado com o spin do elétron. A seguir são descritos os quatro números quânticos: 1. O número quântico principal, n. Este só pode ter valor inteiro positivo diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., ∞. Tal como o próprio nome indica, este ele é o número quântico mais importante visto que define a energia (E) do átomo de hidrogênio (ou qualquer outro sistema monoeletrônico de carga nuclear igual a Z) através da equação: me 4 Z 2 1 (21) E=− ⋅ 2 2 2 n 8ε 0 h onde “m” (= 9,11 x 10-31 Kg) e “e” (= - 1,60 x 10-12 C) são a massa e a carga do elétron e ε0 é a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2). Esta expressão – obtida a partir da aplicação da equação de Schrödinger – é idêntica à encontrada por Bohr (Eq. 13). 2. O número quântico do momento angular orbital, l. Define o momento angular quantizado do elétron devido ao seu movimento angular em torno do núcleo. Associado ao movimento do elétron existe uma energia cinética que é limitada pela energia total definida por n, logo é natural que l também dependa de n. De acordo com evidências teóricas e experimentais, l pode assumir qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n – 1, isto é, 0, 1, ..., n-2, n – 1. 3. O número quântico magnético orbital, ml. O movimento do elétron em torno do núcleo também gera um momento magnético quantizado (campo magnético) cujos valores permitidos são definidos por ml que, por sua vez, depende de l. Existem evidências de que ml pode assumir qualquer valor inteiro no intervalo de – l a + l, ou seja, ml = – l, – l +1, ..., 0, ..., l – 1, l, perfazendo 2l +1 valores possíveis.
- 24. 23 4. O númeroquântico magnético do spin do elétron, ms. O elétron também gera um momento magnético de spin (ms), devido ao seu próprio movimento de rotação. O ms especifica o spin do elétron e pode ter somente dois valores: + ½ ou – ½. Isto porque o elétron só pode girar em dois sentidos em torno do eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidência experimental que sustenta essa propriedade dos elétrons foi obtida em experimentos realizados pelos físicos Otto e Gerlach em 1921. Os números quânticos e seus significados são resumidos na Tab. 2. Tab. 2 - Os números quânticos para elétrons em átomos Nome (Símbolo) Valores Significado principal (n) 1, 2, ... especifica a energia momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e de certa forma a energia l = 0, 1, 2, 3, 4, ... s, p, d, f, g, ... magnético orbital (ml) l, l -1, ..., - l especifica a orientação magnético de spin (ms) +1/2, -1/2 especifica o estado do spin Para o estado fundamental do átomo de hidrogênio, temos: (n, l, ml, ms) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 ⇒ duplamente degenerado (mesma energia) Via de regra, o número de combinações possíveis de números quânticos com o mesmo valor de n é dado por 2 n2. As outras combinações possíveis de números quânticos correspondem aos estados excitados do átomo de hidrogênio (Tab. 3). Tab. 3 - Números quânticos, orbitais e estados energéticos possíveis para o átomo de hidrogênio
- 25. 24 Ao contrário dateoria de Bohr, a mecânica quântica não precisou postular a existência de números quânticos, pois estes surgiram naturalmente durante a resolução da equação de onda, como uma conseqüência natural do caráter ondulatório exibido pelo elétron. As Funções de Onda do Elétron Para encontrar as funções de onda do elétron no átomo de hidrogênio, a Eq. 15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 11. ψ (r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ) (22) onde: R(r) ⇒ função de onda radial, pois depende apenas da distância elétron-núcleo (r); Y(θ,φ) ⇒ função de onda angular, pois depende apenas dos ângulos θ e ν. Fig. 11 - As coordenadas esféricas polares: r é o raio, θ é a latitude e φ é o ângulo azimutal. A resolução da Eq. 22 – realizada em cursos avançados de química – permite encontrar as funções de onda exatas que descrevem o comportamento do elétron no átomo de hidrogênio. Para átomos com mais de um elétron (átomos polieletrônicos) as soluções são obtidas de maneira aproximada, devido aos problemas de repulsão intereletônica e correlação eletrônica. A função de onda obtida para o estado fundamental do hidrogênio é: (23) Outras funções de onda do hidrogênio são mostradas na Tab. 4
- 26. 25 Tab. 4 -Funções de onda (orbitais) do hidrogênio. Princípio da Incerteza e Descrição de Orbitais Atômicos Do ponto de vista da mecânica quântica, não se pode usar a idéia das órbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a região em torno do núcleo onde o elétron pode ser encontrado. Isto decorre do “princípio da incerteza de Heisenberg”, o qual estabelece que, se tentarmos determinar simultaneamente tanto a posição como o momento de uma partícula tal como o elétron, nossas medidas estarão sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expressão: Δx ⋅ Δp ≥ h / 4π (24) Interpretação do Princípio da Incerteza: estamos limitados em nossa capacidade de saber, simultaneamente, onde o elétron se encontra e para onde ele está indo.
- 27. 26 Em mecânica quânticautiliza-se a “probabilidade” de encontrar o elétron em algum pequeno elemento de volume em torno do núcleo descrita pelo quadrado da função de onda ψ2. Como ψ2 é a probabilidade por unidade de volume, ele é chamado de “densidade de probabilidade ou densidade eletrônica”. A distribuição da densidade de probabilidade no espaço gera o que se chama de nuvem eletrônica. A forma dessa nuvem eletrônica definirá a forma geométrica (não física ou material) de um orbital. Além disso, cada orbital corresponde a uma combinação particular de números quânticos mostrados na Tab. 3. Para o orbital 1s temos: Fig. 12 - Nuvem eletrônica do orbital 1s do hidrogênio Como se pode observar o orbital 1s – assim com os outros orbitais ns – são esfericamente simétricos, o que resulta do fato de que sua função de onda não depende da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilidade de encontrar o elétron presente neste orbital é a mesma em qualquer ponto sobre uma superfície esférica de raio “r” em relação ao núcleo. Porém, no caso do orbital 1s (Tab. 4 e Fig. 12) a probabilidade é máxima perto do núcleo e vai diminuindo exponencialmente na medida em o raio da superfície aumenta. No caso dos orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento é basicamente o mesmo. Entretanto, o decrescimento da probabilidade com o aumento de “r” ocorre mais lentamente à medida que n aumenta. Além disso, os orbitais “s” com n ≥ 2 (2s, 3s, etc) apresentam superfícies esféricas onde é nula a probabilidade de encontrar o elétron (nó radial). Essas regiões poderão ser melhores visualizadas através da interpretação das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 12). Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfície limite dos três orbitais 2p, dos cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrário dos orbitais s, os orbitais p, d e f não são esfericamente simétricos, porém têm a forma de “lóbulos esferoidais”. Nesses orbitais, a densidade eletrônica não segue uma simetria esférica, mas se concentra em uma determinada direção do espaço. Por exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1) apresenta uma maior densidade na direção do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos orbitais p nos permitem compreender o porquê das moléculas apresentarem geometrias também definidas.
- 28. 27 Por outro lado,os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) também apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto significa que a densidade eletrônica, ou seja, a densidade de probabilidade se concentra ao longo de determinadas direções no espaço. É importante salientar que os “orbitais d” (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na química dos elementos de transição. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais “s” como esferas e todos os orbitais “p” e “d” como pares de lobos esferoidais, orientando-se em sentidos opostos em relação ao núcleo. Quanto aos orbitais f (que são sete no total) eles apresentam formas mais complexas que os orbitais d e são importantes para a química dos elementos de transição interna: os lantanóides (ou lantanídios) e os actinóides (ou actinídeos). Fig. 13 - A superfície limite dos orbitais 2p do átomo de hidrogênio. Fig. 14 - A superfície limite dos orbitais 3d do átomo de hidrogênio. Fig. 15 - A superfície limite dos sete orbitais f do átomo de hidrogênio.
- 29. 28 Penetração do Elétronno Átomo de Hidrogênio A Fig. 16 mostra como as probabilidades radiais de algumas funções de onda variam com a distância do elétron em relação ao núcleo. Fig. 16 - Densidade de probabilidade radial para alguns orbitais do átomo de hidrogênio.
- 30. 29 Observa-se na Fig.16 que: i. O elétron “1s” do hidrogênio passa a maior parte do tempo próximo ao núcleo; ii. Em média, um elétron “2s” passa a maior parte do tempo a uma distância maior do núcleo que o elétron “1s”; iii. Como conseqüência de (ii), o elétron “1s” tem uma energia menor que a energia do “2s” (constatado experimentalmente); iv. A probabilidade dos elétrons estarem mais próximos do núcleo segue a ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo valor de n (número quântico principal). O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em “átomos multieletrônicos ou polieletrônicos” e deve ser aplicado para explicar: juntamente com a “blindagem da carga nuclear”, o desdobramento das energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos; configuração eletrônica. E, conseqüentemente, permite explicar: a periodicidade química; as propriedades dos elementos da tabela periódica; a formação das ligações químicas, etc. Energia dos Orbitais no Átomo de Hidrogênio A Fig. 17 ilustra um diagrama de energias obtidas para o átomo de hidrogênio e hidrogenóides com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se que os orbitais com o mesmo valor de “n” possuem energia similar. A razão desse comportamento energético apresentado na Fig. 16 decorre do fato de: i) nesses sistemas atômicos não há blindagem da carga nuclear (pois só existe um elétron); ii) o elétron em orbitais com o mesmo valor de “n” (2s e 2p, por exemplo) (Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma mesma distância do núcleo. Logo, está sujeito a uma mesma força de atração coulômbia apresentando, assim, a mesma energia.
- 31. 30 Fig. 17 -Diagrama energias dos orbitais no átomo de hidrogênio. Com se pode notar, a equação Schrödinger possibilitou realizar um tratamento matemático completo do átomo de hidrogênio o que levou a resultados bastante coerentes com os dados experimentais. Além do tratamento do átomo de hidrogênio ter sido um importante teste para a mecânica quântica, as informações obtidas para o sistema atômico mais simples (o átomo de hidrogênio) serviram para discutir e prever o comportamento dos elétrons em sistemas mais complicados (átomos multieletrônicos). Por outro lado, nos átomos multieletrônicos ocorre um desdobramento da energia dos orbitais com o mesmo valor de “n” (Fig. 18) pelas razões discutidas a seguir. Átomos Multieletrônicos A Fig. 18 mostra os níveis de energia obtidos experimentalmente para o átomo Li. Nota-se que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os orbitais com o mesmo valor de “n” não têm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Além disso, o terceiro elétron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do orbital 1s possuir menor energia (não ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli propôs, em 1925, o princípio de exclusão de Pauli que estabelece: “dois elétrons em um átomo não podem ter todos os números quânticos iguais”. Portanto, isto limita a dois o número máximo de elétrons que podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrário haveria uma repulsão magnética gerada por dois spins paralelos além de uma maior repulsão intereletrônica.
- 32. 31 Fig. 18 -Níveis de energias observados para o átomo de lítio. É importante ressaltar que as duas possibilidades mostradas no diagrama da Fig. 18 para a configuração do elétron 2s do Li apresentam a mesma energia (estados degenerados). A diferença fundamental entre essas duas situações relaciona-se apenas ao sentido do campo magnético do spin do elétron. Para explicar o desdobramento das energias dos orbitais com o mesmo “n”, deve-se considerar os efeitos de penetração e blindagem da carga nuclear. Efeitos de Penetração dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear Vale salientar que o elétron de valência do Li (o elétron 2s), Fig. 18, não sente a atração da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois elétrons internos (1s) que blindam (protegem) o núcleo. Isto significa que os elétrons 1s enfraquecem a força de atração do núcleo sobre o elétron 2s devido às forças de repulsão que
- 33. 32 operam entre eles.Contudo, é importante ter em mente que o efeito de blindagem é mais significativo quando produzido por elétrons internos. De fato, quando a interação repulsiva ocorre entre elétrons externos a componente da repulsão que enfraquece a força de atração nuclear sobre o(s) elétron(s) externo(s) é pequena. O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a “carga nuclear efetiva (Z*)” definida como: Z* = Z - b (25) onde “b” é a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada usando as regras de Slater descritas a seguir. Regras de Slater para o Cálculo Aproximado de Constantes de Blindagem a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de elétrons “s” e “p” encontram-se descritas abaixo: a.1) Cada elétron “ns” ou “np” blinda outro no mesmo tipo de orbital com fator 0,35, exceto o elétron 1s que blinda o outro com constante 0,30; a.2) Elétrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85; a.3) Elétrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam com constante b = 1. b) Relativamente aos elétrons “d” e “f”, as seguintes regras podem ser consideradas: b.1) Elétrons “nd” e “nf” blindam com constante igual a 0,35; b.2) Elétrons em orbitais “nd” e “nf” são blindados pelos mais internos (n ou n-1 s e p) com b = 1; b.3) A contribuição para b é “zero” para qualquer elétron em orbital exterior ao considerado. Exemplos: 1) Calcule o valor de b e Z* para o elétron 2s do Li (Z = 3) Configuração eletrônica do Li: 1s2 2s1. Então, como só existe um elétron no orbital 2s do Li, logo não há blindagem produzida por outro elétron nesse orbital. Contudo, os dois elétrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o cálculo a seguir: b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2) Z* (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30. 2) Calcule o valor de b e Z* para um elétron 2s e 2p do átomo de F (Z = 9) Configuração eletrônica completa do F: 1s2 2s2 2p5
- 34. 33 Os elétrons 2se 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada elétron (regra a1) e são blindados pelos elétrons internos 1s com b = 0,85 para cada elétron (regra a.2). Assim, a constante de blindagem total sobre um elétron 2s ou 2p é calculada como: b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Então, Z* (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2 2) Determine o valor de b e Z* para um elétron 3d e 4s do Mn (Z = 25). A configuração eletrônica completa do Mn é: 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2 ♦ Elétron 3d: Como os elétrons 4s são externos, logo eles não blindam os elétrons 3d. Sendo assim, b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4 Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6 ♦ Elétron 4s: b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4 Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6 Interpretação Física da Constante de Blindagem Uma vez que o elétron “2s” apresenta uma probabilidade de ser encontrado mais próximo do núcleo que o elétron 2p (Fig. 16), então ele possui uma maior capacidade de penetrar em direção ao núcleo, sofrendo uma menor blindagem. Como resultado, o elétron 2s sofrerá uma atração nuclear maior e, conseqüentemente, possuirá uma energia menor que o elétron 2p. Isto está de acordo com o comportamento energético do Li constatado experimentalmente (Fig. 18). Analogamente, os elétrons “3s” são atraídos pelo núcleo com uma força coulômbica maior (penetração e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos átomos multieletrônicos (Fig. 18). Curvas de Energias dos Orbitais Atômicos As diferentes capacidades de penetração dos elétrons em orbitais com o mesmo valor de “n” (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem s < p < d < f. A Fig. 19 mostra que a energia de todos os orbitais dos átomos neutros tende a diminuir com o aumento de Z, pois os elétrons são atraídos pelo núcleo com uma força coulômbica cada vez maior por causa do aumento do número atômico (Z) ou carga nuclear (Z·lel). Logo, os elétrons se aproximarão mais do núcleo quando Z aumenta, provocando uma diminuição de suas energias.
- 35. 34 Fig. 19 -Energias dos orbitais dos átomos neutros em função de Z.
- 36. 35 Configuração Eletrônica Consiste nadistribuição dos “Z elétrons” nos orbitais do átomo neutro do elemento. Este arranjo de elétrons é obtido, na prática, utilizando-se os níveis de energia monoeletrônicos (Fig. 17) para descrever átomos multieletrônicos (Fig. 19). Esse procedimento é conhecido como “princípio de aufbau ou da construção”. Vejamos, a seguir, exemplos de distribuição eletrônica de alguns elementos: i. Para o hidrogênio no estado normal (ou fundamental), seu único elétron é localizado no orbital 1s, pois este é o orbital que possui a mais baixa energia. Portanto, para indicar que o orbital “1s” encontra-se ocupado por um elétron, usamos o índice superior 1 para representar a estrutura eletrônica do hidrogênio como “1s1”. Esta representação é denominada de notação espectroscópica. Existe outro tipo de notação que pode ser utilizada para indicar a distribuição eletrônica, qual seja, o diagrama de orbital. Este é representado da seguinte maneira: H: (mais comum) ou H: (mesma energia) 1s 1s Para o He o diagrama-orbital seria: He 1s ii. As configurações eletrônicas, escritas na forma espectroscópica, para o Li e o Be são, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde à configuração do hélio, podemos escrever suas estruturas eletrônicas como: Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais: Li: [He] 2s Be: [He] 2s Os elétrons encontrados nos orbitais mais internos são chamados CERNE DE ELÉTRONS e a representação da estrutura eletrônica usando o cerne de elétrons é chamada CERNE DO GÁS NOBRE. No exemplo acima, o orbital mais interno 1s é chamado cerne de hélio, sendo representado por [He]. Outros exemplos do uso da convenção cerne do gás nobre incluem: O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2. iii. Seja escrever a configuração eletrônica do nitrogênio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3 ou usando a convenção cerne do gás nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas configurações foram construídas sem nenhuma preocupação quanto aos elétrons distribuídos nos orbitais 2p. Todavia, se quiséssemos escrever sua configuração usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teríamos que lançar mão de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a seguir.
- 37. 36 Em 1927, Hundpostulou que para elétrons equivalentes (presentes em orbitais com os mesmos valores de n e l) o estado de menor energia sempre apresenta a máxima multiplicidade de spin que é dada por 2 S + 1, onde ♦ S = Σ s; ♦ s é o valor do número quântico de spin. Ao aplicar a regra de Hund, os elétrons devem ser distribuídos nos orbitais com seus spins na mesma direção (desemparelhados com spins paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidências experimentais e nos princípios da Mecânica Quântica (correlação eletrônica), podemos escrever a estrutura eletrônica de menor energia para o átomo de N como: N: [He] 2s 2p Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro elétron, o oitavo elétron do elemento oxigênio (Z=8) entrará em um orbital 2p semipreenchido. Ou seja: O: [He] 2s 2p Para o flúor (Z=9) e o neônio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose os últimos elétrons nos orbitais 2p semipreenchidos. iv. Para construirmos a estrutura eletrônica dos elementos de transição, os últimos elétrons são adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc pertencente à primeira série de transição temos: Sc: [Ar] 3d 4s Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois elétrons são normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama de orbital: Cr: [Ar] 3d 4s em vez de colocar 2 elétrons no orbital 4s e 4 elétrons no 3d. Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d é próxima à do orbital 4s (1ª metade da série de transição, como pode ver visto na Fig. 19), então a configuração contendo orbitais semipreenchidos é a mais estável (menor energia) por causa da diminuição da repulsão intereletônica que ocorre quando cada orbital degenerado contém apenas um elétron. Esta consideração pode ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d, 5d, etc).
- 38. 37 Por outro lado,outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja configuração correta em diagrama de orbital é: Cu: [Ar] 3d 4s Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais 3d diminui muito no final da série de transição. Então, a acomodação de apenas 1 elétron no orbital 4s e 10 elétrons nos orbitais 3d leva a uma menor energia coulômbica total devido a uma maior força de atração entre os elétrons 3d e o núcleo. Irregularidades semelhantes também ocorrem com outros elementos como, por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais “d” preenchidos da mesma maneira que o cobre. v. Para os elementos de transição interna (lantanóides e actinóides), os últimos elétrons a serem distribuídos com o procedimento de Aufbau são os (n-2) f. Assim, os lantanóides podem ser identificados pelo preenchimento dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinóides são caracterizados pelo preenchimento dos orbitais 5f (n=7). Estrutura Eletrônica Fina de Átomos Multieletrônicos A Fig. 18 mostra também que, ao contrário do átomo de hidrogênio, os orbitais 2p no átomo de Li não apresentam a mesma energia (não são degenerados). Esse desdobramento origina-se do acoplamento spin-órbita resultante da interação entre o momento magnético do spin (campo magnético do spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo magnético devido ao movimento angular do elétron em torno do núcleo). Quando os dois campos têm o mesmo sentido, a interação é repulsiva e aumenta a energia. Caso contrário, a interação entre os dois campos é atrativa e a energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o elétron de valência é excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que desdobra o nível de energia dos orbitais 2p em dois níveis muito próximos (Fig. 18). Esse tipo de interação ocorre tipicamente em átomos contendo elétron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital diferente de zero, a exemplo do que ocorre principalmente com os orbitais p (l=1). A intensidade do acoplamento spin-órbita depende fundamentalmente: ♦ das orientações relativas de ambos os momentos; ♦ do número atômico (Z). OBS.:Quando o elétron do H(Z=1) é promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis estados energéticos possíveis têm essencialmente a mesma energia (são degenerados). De fato, isso ocorre devido ao fraco (ou desprezível) acoplamento spin-órbita que ocorre neste sistema decorrente de sua baixa carga nuclear. TABELA PERIÓDICA - Estruturação e Periodicidade Química A versão moderna da tabela periódica apresenta a ordenação dos elementos químicos (atualmente são conhecidos 109) de acordo com seus números atômicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley após constatar que a carga nuclear – e não a massa atômica como era proposto por Mendeleev –
- 39. 38 é mais fundamentalna definição das propriedades químicas. Este fato levou a proposição da “Lei Periódica”, a qual estabelece que: “quando os elementos químicos são listados em ordem crescente do número atômico, observa-se um comportamento periódico de suas propriedades”. Também é notável que a periodicidade nas propriedades dos elementos resulta da repetição nas configurações eletrônicas de seus átomos. Além disso, podemos constatar que os átomos dos elementos pertencentes a uma mesma coluna da tabela periódica apresentam, via de regra, elétrons de valência com configuração similar. Por isso, eles apresentam as mesmas propriedades químicas, ou seja, são quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver semelhanças nas propriedades químicas entre elementos de um dado período (por exemplo, o bloco 3d), esses elementos diferem entre si somente no número de elétrons presentes em um tipo particular de orbital de seus átomos. Vejamos agora como a organização da tabela periódica encontra-se relacionada com a configuração dos átomos dos elementos. Para isso, consideremos a Tab. 5 mostrada adiante. Podemos notar na Tab. 5 que: i. Cada período (ou linha) se inicia com um elemento cujo átomo possui um elétron de valência do tipo “ns”. No primeiro período (n = 1) há somente dois elementos, pois o orbital 1s pode acomodar no máximo 2 elétrons; ii. Como o terceiro elétron do átomo de Li (o elétron de valência) se encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciará o segundo período. Ora, para n =2 existem também os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que poderão acomodar 6 elétrons. Portanto, o preenchimento dos oito elétrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do bloco p) que compõem o segundo período que termina no neônio (Ne); iii. O terceiro período também contém 8 elementos e termina quando os orbitais 3p são preenchidos no argônio; iv. Como o orbital 4s do potássio (K) tem uma energia menor que os orbitais 3d (maior capacidade de penetração do elétron 4s e, portanto, maior Z*), então o quarto período começa por esse elemento cujo elétron de valência dos seus átomos é o 4s1. Após o preenchimento do orbital 4s no cálcio (bloco s), os próximos orbitais vazios são os cinco orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2). Uma vez que esses orbitais podem acomodar um total de 10 elétrons, logo este período pode acomodar mais 10 elementos dos metais da 1ª série de transição (bloco 3d). Por fim, o quarto período é completado com mais seis elementos pelo preenchimento dos 3 orbitais 4p (bloco p); v. No quinto período, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz de maneira análoga ao caso anterior, contendo também 18 elementos; vi. O sexto período difere um pouco dos anteriores, ou seja, depois do preenchimento do orbital 6s no bário e a acomodação de 1 elétron em um orbital 5d no lantânio, os orbitais 4f são os próximos a serem preenchidos em ordem de energia crescente. Haja vista que existem 7 orbitais 4f, logo o preenchimento de todos eles originará 14 elementos de transição interna (os lantanídios – bloco 4f), antes que os orbitais 5d
- 40. 39 vii. voltem a serpreenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transição do bloco 5d. Este período é completado com mais 6 elementos do bloco p após o preenchimento dos 3 orbitais 6p; No sétimo período, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f é realizado de maneira semelhante ao caso do sexto período, Contudo, este período ainda não se completou. Após o preenchimento dos 7 orbitais 5f – o que origina os 14 elementos de transição interna actinídios (bloco 5f) –, os elementos restantes são acomodados no bloco 6d como resultado do preenchimento parcial dos orbitais 6d. O último elemento (o meitnério, Mt) com nome definido pela IUPAC tem o número atômico (Z) igual a 109 e configuração eletrônica [Rn] 5f14 6d7 7s2. Tab. 5 - Tabela periódica com a separação em blocos s, p, d e f. Inversões nas Energias dos Orbitais e Organização Periódica Como vimos, o quarto período da tabela periódica inicia-se pelo K (configuração eletrônica: [Ar] 4s1), pois seu elétron de valência encontra-se no orbital 4s que possui nesse átomo uma energia menor que o 3d pelos razões discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configuração: [Ar] 4s2), o próximo elemento é o Sc ([Ar]3d14s2). Note que há uma inversão nas energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir. Embora os elétrons 4s sejam mais penetrantes que os elétrons 3d (Fig. 16), eles ocupam praticamente a mesma região do espaço na maior parte do tempo. Então, como os elétrons 4s não conseguem blindar de modo eficiente o elétron 3d no átomo de Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este elétron aumenta
- 41. 40 consideravelmente com oaumento de Z. Logo, as energias dos orbitais 3d tornam-se menores que as dos 4s dando origem à 1ª serie de transição que começa pelo Sc. Daí em diante, a diferença entre as energias de 3d e 4s são cada vez maiores à medida que se caminha ao longo da série (Z aumenta). Esse tipo de inversão também ocorre entre outros orbitais similares que dão origem às outras séries de transição. Por isso, podemos representar essa inversão de um modo geral como (n - 1)d ns. Além da inversão discutida acima, existe também outro tipo envolvendo os orbitais f, d e s que pode ser expressa em termos gerais como (n - 2)f (n - 1)d ns. Essas inversões podem ser também explicadas em função da capacidade de penetração dos elétrons e da carga nuclear efetiva sentida por eles. A ordem da energia dos orbitais (com as respectivas inversões) encontra-se esquematizada na Fig. 20, na qual GN significa gás nobre, (GN + 2) significa duas unidades acima do número atômico do GN. (GN + 3) significa três unidades acima do número atômico do GN. Por exemplo, após o preenchimento dos 3p no Ar (Z=18) até o elemento com Z=20 (duas unidades depois do 18) siga o caminho 1; do 21 em diante (3 unidades acima do 18) siga o caminho 2, e assim por diante. Fig. 20 - Diagrama ilustrando as inversões de energias dos orbitais (Fig. 19) em átomos multieletrônicos e suas relações com a estruturação periódica. Vale salientar que em virtude das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem similares na primeira metade das séries de transição (blocos 3d, 4d, etc), geralmente os compostos desses elementos apresentam vários estados de
- 42. 41 oxidação. Todavia, oúltimo elemento dessas séries possui átomos com orbitais (n - 1)d de energia tão baixa, a exemplo dos 3d no átomo de Zn, que seus compostos são normalmente formados com o metal no estado de oxidação +2. Classificação dos elementos Os elementos químicos podem ser classificados em: • Metais ⇒ situados à esquerda dos semi-metais, são bons condutores de eletricidade e calor, são dúcteis, maleáveis, duros e tenazes. Perfazem cerca de ¾ dos elementos da tabela periódica; • Semi-metais ⇒ possuem propriedades intermediárias entre os metais e os não-metais. São eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po; • Não-Metais ⇒ situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18). São maus condutores de calor e eletricidade. Além disso, os elementos podem ser classificados em elementos: • Representativos ⇒ compreendem todos elementos dos blocos “s” e “p”, ou seja, aqueles cujos átomos têm elétron(s) de valência em orbital do tipo “s” ou “p”; • Transição ⇒ englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os elementos em cujos átomos os orbitais “d” são os últimos a serem preenchidos; • Transição Interna ⇒ São os dos blocos f (4f e 5f). Nos átomos desses elementos, os últimos elétrons são acomodados em orbitais do tipo f. Periodicidade nas Propriedades Atômicas As variações das propriedades periódicas podem ser explicadas com base nas variações das configurações eletrônicas dos elementos e na aplicação da lei de Coulomb. A seguir estudaremos a variação das três propriedades atômicas mais importantes para a compreensão da formação das ligações químicas: i. tamanho ou raio atômico e iônico; ii. potencial ou energia de ionização (EI); iii. e afinidade eletrônica (AE). Raio atômico e iônico Em virtude da nuvem eletrônica de um átomo não ter um limite definido, o tamanho de um átomo não pode ser definido de forma simples. Contudo, podemos definir “tamanho ou raio atômico” como sendo a metade da distância entre os núcleos de átomos vizinhos, quando o elemento encontra-se em sua forma mais densa (a forma mais densamente compactada, que é usualmente a sólida). Para se determinar, por exemplo, o tamanho dos átomos metálicos, obtémse a distância internuclear no cristal através de uma técnica muito poderosa conhecida como “difração de raios-X” ou por meio da “difração de elétrons” e
- 43. 42 depois divide-se essadistância por dois para encontrar finalmente o raio atômico. Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos átomos, é possível reunir um conjunto de raios atômicos aproximados obtidos a partir de medidas de distâncias interatômicas. Os resultados são apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente a variação periódica dos raios atômicos em função do número atômico. É possível constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para baixo dentro de um grupo, o tamanho dos átomos geralmente aumenta e, à medida que percorremos da esquerda para direita através de um período, observa-se, em geral, um decréscimo gradual no tamanho do átomo. Como se pode explicar essas variações em termos da estrutura eletrônica? Para explicar o porquê dessas variações precisamos considerar os seguintes fatores: i. distância média em que o(s) elétron(s) mais externo(s) se encontra(m) em relação ao núcleo (depende do número quântico principal, n); ii. carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) elétron(s) experimenta(m), sobretudo os mais externo(s). A magnitude de Z* determina a intensidade da força de atração líquida (descontando a blindagem) elétron-núcleo. iii. intensidade da força coulômbica de atração (elétron externo-núcleo) e/ou de repulsão (elétron-elétron). OBS: Os dois primeiros fatores são sempre determinados pela “configuração eletrônica” do elemento em questão. Fig. 21 - Variação dos raios atômicos em função de Z. Uma vez que os elétrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre o núcleo e o(s) elétron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os últimos da atração promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os
- 44. 43 10 elétrons docerne de neônio blindam o elétron mais externo 3s da carga nuclear positiva dos 11 prótons. Assim, o elétron 3s (mais externo) sente uma carga nuclear efetiva de somente cerca de +1. Por outro lado, elétrons da mesma região (orbitais com o mesmo valor de “n”) também desempenham algum efeito de blindagem entre si. Contudo, sua capacidade de exercer esse efeito não é muito significativa, pois a componente da(s) força(s) repulsiva(s) entre os elétrons internos e o(s) externo(s) praticamente não enfraquece a força de atração exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s) externo(s). Na medida em que descemos em um grupo da tabela periódica, cada elemento sucessivo tem seu(s) elétron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais com maior valor de n. A carga nuclear efetiva sentida pelo elétron(s) mais externo(s) nos átomos dos elementos sucessivos é aproximadamente a mesma, pois o efeito de blindagem promovido pelos elétrons dos orbitais mais internos (cerne do gás nobre) aumenta na mesma proporção que o aumento da carga nuclear. Isto faz com que Z* se mantenha aproximadamente constante. Em virtude do(s) elétron(s) mais externo(s) estarem cada vez mais distantes do núcleo quando n torna-se progressivamente maior, a força de atração entre eles torna-se cada vez menor. Como resultado, o átomo aumenta de tamanho quando descemos uma coluna. Com respeito à variação no tamanho atômico ao longo de um período temos que à medida que percorremos um período da esquerda para direita ao longo dos elementos representativos, adicionamos elétrons nos orbitais externos e, concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os elétrons mais externos não exercem entre si um efeito de blindagem significativo, a carga nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo aumenta. Conseqüentemente, os elétrons (inclusive os externos) serão atraídos para mais próximo do núcleo com uma força coulômbica cada vez maior, provocando uma compactação da estrutura eletrônica e uma diminuição no raio atômico. Por outro lado, quando caminhamos ao longo de uma linha dos elementos de transição ou transição interna, a variação no tamanho é muito menor que nos elementos representativos ocorrendo, às vezes, uma inversão na variação. Essas mudanças decorrem do fato dos elétrons serem adicionados a orbitais mais internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como exemplo os elementos da 1a série de transição, os elétrons mais externos situamse no orbital 4s, enquanto que cada elétron sucessivo é adicionado a um orbital 3d mais interno. Como os elétrons internos (nos orbitais 3d) são mais efetivos na blindagen da carga nuclear, os elétrons mais externos acabam sentindo uma carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variações no tamanho. Contudo, no final da série dos elementos de transição, os orbitais (n-1) d se aproximam de sua população máxima (10 elétrons), fazendo com que as repulsões intereletônicas entre eles e os elétrons externos acarretando, ao contrário dos outros elementos, um aumento no tamanho. Após o preenchimento completo dos orbitais (n-1)d, os elétrons serão novamente adicionados aos orbitais mais externos (np), e o retorno no aumento de Z* volta a promover uma pronunciada diminuição no tamanho atômico. No caso dos lantanóides temos um efeito de blindagem ainda maior produzido pelos elétrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do
- 45. 44 efeito de blindagemcompensa quase totalmente o aumento da carga nuclear quando percorremos a série dos lantanóides, resultando numa pequena contração através da série. Esta pequena diminuição no tamanho dos lantanóides é conhecida com “contração dos lantanídios ou contração lantanóidica”. Com relação ao raio dos íons, temos em regra que os íons positivos são MENORES que os átomos neutros que os originaram, enquanto que os íons negativos são MAIORES que os átomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo. Tab. 6 - Raios atômicos e iônicos (em pm) A diminuição do tamanho associada a um íon positivo resulta normalmente da remoção de todos os elétrons mais externos do átomo. Assim, isto confere ao íon uma estrutura eletrônica que é a mesma de um gás nobre. Por exemplo, um átomo de magnésio, ao perder seus elétrons 3s, produz o íon Mg2+, cuja estrutura eletrônica corresponde ao cerne de neônio. Assim, seus orbitais mais externos passam a ser aqueles que têm n =2, nos quais os elétrons encontram-se a uma distância média do núcleo menor que a dos elétrons 3s, tornando o raio do íon positivo menor que o do átomo neutro. Além disso, os novos elétrons mais externos sentirão uma Z* maior que os elétrons externos do átomo neutro. Estes fatores promovem conjuntamente um aumento da força de atração exercida pelo núcleo sobre os elétrons externos, diminuindo assim o raio. Por outro lado, quando íons negativos são gerados a partir de átomos neutros, elétrons são adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer variação da carga nuclear. Assim, cada elétron adicional exercerá algum grau de blindagem sobre os elétrons originalmente presentes, fazendo com que a carga nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo diminua. Concomitantemente, a presença de elétrons adicionais nos orbitais externos aumentará as repulsões intereletônicas. A união desses fatores provocará uma diminuição da força de atração exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s) externo(s), tornando o íon negativo maior que o átomo neutro.
- 46. 45 Energia de ionização Define-seenergia de ionização (EI) como sendo a energia mínima necessária para retirar elétron de um átomo gasoso, isolado, no seu estado fundamental. Para um dado elemento X, esse processo pode ser representado como: Xn+(g) + neX(g) Quando n = 1, o valor de EI corresponde ao da primeira energia de ionização; n = 2 a segunda e assim por diante. Como mais de um elétron pode, a princípio, ser removido do átomo (exceto o H), a quantidade de energia necessária para retirar o segundo elétron (2ª EI) é maior que a da 1ª EI e assim sucessivamente (Tab. 7). Isto ocorre porque as espécies das quais o elétron é removido tornam-se progressivamente mais carregadas positivamente (maior força de atração exercida pelo núcleo). A Tab. 7 mostra as primeiras energias (exceto o H) de ionização de átomos gasosos de vários elementos. Por outro lado, podemos observar na Fig. 22 que a variação da primeira energia de ionização nos grupos e períodos ocorre de maneira similar ao tamanho atômico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo de cima para baixo (por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho é acompanhado por um decréscimo na energia de ionização. Isto ocorre em virtude do aumento gradual da distância média entre o núcleo e o elétron mais externo, tornando a força de atração do núcleo cada vez menor, já que a carga nuclear efetiva sentida pelo elétron mais externo se mantém praticamente constante. Com relação à variação ao longo de um período, à medida que nos deslocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva sentida pelos elétrons externos, reduzindo em geral o tamanho do átomo e tornando mais difícil a retirada de elétron. Contudo, observa-se que existem algumas irregularidades nessa tendência. Por exemplo, no 2o período esperamos um aumento regular do potencial de ionização ao irmos do Li ao Ne. Todavia, observamos que a energia de ionização do Be é maior que a do B e a do N é maior que a do O. Essas inversões podem ser também explicadas a partir das estruturas eletrônicas dos elementos e da lei de Coulomb. Relativamente ao Be, o 1º elétron a ser retirado encontra-se no 2s completo, ao passo que o 1º elétron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p. Como o orbital 2s é mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 16), os elétrons 2s são mais firmemente atraídos pelo núcleo. Assim, é mais fácil remover o elétron 2p do B que um dos elétrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B. No caso do nitrogênio, todos os orbitais 2p têm somente 1 elétron cada (orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxigênio apresenta um de seus orbitais 2p com dois elétrons. Como o quarto elétron do O encontra-se em um orbital que já contém um elétron, a repulsão existente entre os dois tornará mais fácil remover um deles do que retirar um elétron de qualquer um dos orbitais 2p semipreenchidos. Essas mesmas irregularidades encontram nos períodos 3 e 4, onde a EI do P é maior que a do S e a do As é maior que a do Se.
- 47. 46 Fig. 22 -Variação das primeiras energias de ionização dos elementos em função de Z. Podemos notar também na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na energia de ionização em cada série dos elementos de transição. Isto é causado pelo efeito de blindagem promovido pelos elétrons internos, (n-1) d, compensando o aumento da carga nuclear. OBS: os elétrons mais fáceis de serem removidos nos átomos dos elementos de transição são os de valência, ou seja, aqueles que possuem o maior valor de n. Dessa forma, o primeiro elétron a ser retirado do átomo de titânio ocupa o orbital 4s e não o orbital 3d. A estrutura eletrônica mostrada abaixo ilustra esse fato: (Ti: [Ar] 3d24s2) (Ti+: [Ar]3d24s1) + e Por fim, podemos destacar as altas energias de ionização dos gases nobres decorrentes dos altos valores de Z* dos elétrons de valência (presentes em orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos átomos desses elementos (menor distância elétron-núcleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparável à dos outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionização (1ª EI) entre os elementos da tabela periódica. A alta estabilidade dos gases nobres constitui uma das principais razões da pequena tendência de formarem ligação.
- 48. 47 Tab. 7 -Energias de ionização de átomos gasosos (kJ mol-1)
- 49. 48 Afinidade eletrônica A afinidadeeletrônica (AE) de um átomo é a energia em geral liberada (processo exotérmico) quando o primeiro elétron é adicionado a um átomo neutro e gasoso, em seu estado fundamental. Para o átomo gasoso de um elemento X, esse processo pode ser descrito de acordo com a equação: nX(g) X(g) + n e Todavia, a adição de dois ou mais elétrons implica sempre um processo endotérmico, pois neste caso o segundo, terceiro, etc, elétron necessita superar a força repulsiva do íon negativamente carregado. Em outras palavras, é necessário que seja realizado trabalho sobre o sistema atômico para promover a adição de um novo elétron aumentando assim a energia do ânion. Tal como acontece com a energia de ionização, a primeira afinidade eletrônica se aplica a átomos isolados, porém representa um processo usualmente exotérmico. Isso normalmente ocorre porque estamos colocando o elétron em uma posição onde ele sofre atração do núcleo. Se, por um lado, a remoção de elétron exige que trabalho seja realizado sobre o sistema (processo endotérmico), por outro, a adição de elétron (processo oposto) libera energia sendo, portanto, um processo exotérmico. A Tab. 8 mostra a afinidade eletrônica dos halogênios. Tab. 8 - Afinidades eletrônicas dos halogênios. Existem situações em que mais de um elétron pode ser adicionado a um orbital de valência de um átomo, como é o caso do O que reage com 2 elétrons para formar o íon O2-. Nesse caso, o primeiro elétron entra em um átomo neutro, mas o segundo, ao ser adicionado ao íon negativo O- para formar O2-, necessita realizar trabalho, fazendo que a segunda afinidade eletrônica seja uma quantidade endotérmica. Uma vez que as afinidades eletrônicas são difíceis de medir, os valores exatos para todos os elementos não são conhecidos. Os valores da primeira afinidade eletrônica para os elementos dos três primeiros períodos foram colocados em função dos números atômicos e mostrados na Fig. 23. Algumas das afinidades eletrônicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto significa que energia é absorvida das vizinhanças (trabalho realizado sobre o sistema atômico) quando o átomo recebe um elétron.
- 50. 49 A Fig. 23mostra a periodicidade na afinidade eletrônica, apesar de não apresentar um comportamento regular através de um período. Uma vez que a adição de(s) elétron(s) ocorre sempre em um orbital mais externo (de valência) do átomo, então quanto mais próximo esse orbital estiver do núcleo, maior será a força de atração do núcleo sobre o elétron que está sendo adicionado. Portanto, átomos muito pequenos, cujos elétrons externos experimentam uma alta Z* (elementos do bloco p, sobretudo os halogênios), possuem normalmente afinidades eletrônicas muito grandes (altos valores negativos). Por outro lado, os átomos grandes onde os elétrons em orbitais externos experimentam uma carga nuclear efetiva pequena (elementos dos grupos 1 e 2) têm pequenas afinidades eletrônicas. Entretanto, podemos encontrar algumas irregularidades na variação da afinidade eletrônica. Por exemplo, as afinidades eletrônicas dos elementos Be e Mg (grupo 2) têm valores muito positivos. Isto significa que para os átomos desses elementos ganhem elétrons, terão que absorver, simultaneamente, uma grande quantidade de energia. Isto porque os elétrons deverão ser colocados em um orbital “np”, que é parcialmente blindado pelos elétrons do orbital “ns”. Como resultado, ocorre uma diminuição da atração entre o elétron e o núcleo, tornando pequena a possibilidade desses átomos ganharem elétrons. Fig. 23 - Variação das afinidades eletrônicas de elementos dos três primeiros períodos em função de Z.
- 51. 50 Outra irregularidade ocorrecom os elementos N e P (grupo 5A), os quais apresentam afinidades eletrônicas menos negativas que os elementos que os antecedem no mesmo período (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos primeiros o elétron adicionado ocupará um orbital 2p semipreenchido, causando uma maior repulsão elétron-elétron. Finalmente, podemos verificar ainda, na Fig. 23, a grande facilidade dos halogênios em ganhar elétron o que pode ser atestado pelos valores bastante negativos de afinidade eletrônica. Contudo, o valor para o flúor, por exemplo, é menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flúor tivesse uma tendência em ganhar o elétron maior que o cloro, pois seus orbitais de valência encontram-se mais próximos ao núcleo. De fato, as afinidades eletrônicas dos elementos do 2o período (principalmente os do bloco p) são, em geral, menos negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo deles (3o período). Uma explicação para este resultado pode estar relacionada com os pequenos tamanhos dos átomos do 2o período, onde a compactação dos elétrons em orbitais externos torna as repulsões intereletrônicas maiores do que nos orbitais externos do átomo de um elemento do 3o período. Isso pode compensar a alta atração do núcleo, reduzindo a afinidade eletrônica. LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA MOLECULAR Introdução É notável a capacidade de combinação existente entre os átomos para produzir espécies químicas mais complexas – moléculas, íon-moléculas, etc –, o que resulta na formação de uma infinidade de materiais diferentes. Tão interessante quanto observar esses fatos, é constatar que os átomos só se mantêm unidos porque existem de forças coulômbicas atrativas denominadas “ligações químicas”. A natureza das ligações químicas depende: ♦ da carga nuclear; ♦ da estrutura eletrônica dos átomos ligantes. Dependendo de sua natureza, as ligações químicas podem se enquadrar em um dos seguintes tipos básicos: ♦ ligações covalentes; ♦ ligações iônicas; ♦ ligações metálicas. A formação e interpretação das ligações covalentes podem ser discutidas com base na(o): • Teoria da Mecânica Quântica; • Teoria da Ligação de Valência (TLV); • Teoria do Orbital Molecular (TOM); • Modelo da hibridização.
- 52. 51 E para explicara formação das ligações iônicas e metálicas utilizaremos o: • Modelo iônico (ligações iônicas) • Modelo de elétrons livres e TOM (ligações metálicas) Embora as estruturas de Lewis sejam úteis no desenvolvimento do conceito de ligação química e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria de moléculas e íons poliatômicos, a sua representação não é capaz de explicar o comportamento detalhado dos elétrons nas moléculas. Este feito só foi possível com o advento da “Mecânica Quântica” por volta de 1926, dez anos após o desenvolvimento das estruturas de Lewis. Por outro lado, o modelo de Bohr era o único disponível para explicar o comportamento dos elétrons nos átomos antes do aparecimento da mecânica quântica. Entretanto, ele representava o movimento eletrônico de forma tão limitada (sobretudo para átomos multieletrônicos) que não pode ser utilizado para explicar a formação das ligações químicas. É importante frisar que não precisamos ser especialistas em “Mecânica Quântica” para compreender as ligações químicas, bastando apenas aplicar adequadamente os seus princípios fundamentais e os resultados e teorias que se baseiam no seu tratamento matemático. LIGAÇÕES COVALENTES EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS A Ligação Química mais Simples A ligação mais simples – que é uma ligação covalente apolar – ocorre no íon do hidrogênio molecular, H2+. Neste sistema, os dois núcleos positivos encontramse ligados por um único elétron, o que caracteriza uma “ligação covalente monoeletrônica”. A representação desse tipo de ligação usando as estruturas de Lewis (e a TLV) não seria adequada, pois não envolve o compartilhamento de um par de elétrons como acontece na maioria das moléculas estáveis. Entretanto, é possível uma ligação covalente ser formada pelo compartilhamento de um único elétron, como é demonstrado a seguir. i. Tratamento Clássico Inicialmente, uma abordagem clássica (e, portanto, simplificada) da ligação pode ser feita à luz da Lei de Coulomb. Para isso, considere a situação no ilustrada na Fig. 24.a, onde se observa o elétron estando em uma região que não seja entre os dois núcleos (extranuclear). Dado que a força exercida pelo elétron sobre o núcleo mais próximo (B) é maior que a exercida sobre o núcleo do átomo A, então a componente da primeira força sobre o eixo internuclear será maior que a da segunda. Como resultado, o elétron arrasta o núcleo B com uma força maior do que ele arrasta o núcleo A, o que tende a separar os dois núcleos. Portanto, sempre que o elétron estiver na região extranuclear (à direita ou à esquerda) ele exerce forças de atração sobre os núcleos que se opõem à formação da ligação. De acordo com a TOM, o elétron se encontra em uma região antiligante que é descrita pelo orbital molecular antiligante (σ*). H2+
- 53. 52 Fig. 24 -Forças exercidas por um elétron sobre os núcleos de H (A e B) no sistema H2+. (a) o elétron exerce forças que separam os núcleos (b) as componentes das forças elétron-núcleo na direção do eixo internuclear tendem a aproximar os núcleos. Por outro lado, quando o elétron se encontra na região entre os dois núcleos (região internuclear) as componentes das forças de atração na direção do eixo internuclear tendem, ao contrário do caso anterior, a aproximar os núcleos. Logo, sempre que o elétron estiver nessa região ele exercerá forças sobre os núcleos que favorecem a formação da ligação. Neste caso, diz-se que o elétron se encontra em uma região ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante (σ). A questão que se coloca agora é saber até que ponto os núcleos podem se aproximar quando o elétron se encontra na região internuclear. Ou seja, quando a ligação química será finalmente formada. Em primeiro lugar, é importante perceber fisicamente que os núcleos só vão parar de se aproximar no momento em que as componentes das forças de atração (elétron-núcleo) no eixo internuclear se equilibram com as forças de repulsão núcleo-núcleo (Fig. 24.b). Neste ponto, o sistema (H2+) atinge o equilíbrio e a ligação química é finalmente estabelecida. Contudo, não é possível encontrar, por exemplo, a distância internuclear em que esse equilíbrio ocorre usando somente as equações da física clássica (lei de Coulomb e energia potencial coulômbica). Isto porque não sabemos exatamente quais as posições – nem principalmente as trajetórias exatas – dos elétrons. Para resolver esse problema é necessário recorrer à Mecânica Quântica, cujo tratamento será descrito a seguir.
- 54. 53 ii. Tratamento Mecânico-Quântico Quandoa equação de Schödinger (H ψ = E ψ) da Mecânica Quântica é resolvida para o sistema H2+ (constituído de dois núcleos de H e um elétron), é possível determinar, com grande exatidão, não apenas a distância internuclear, mas também a energia da ligação no H2+ correspondentes ao estado de equilíbrio (ligação formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2+ para diferentes distâncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em função dessas distâncias. Como resultado, obtém-se a curva de energia potencial mostrada na Fig. 25. Como podemos observar, a curva de energia potencial da Fig. 25 fornece dois parâmetros fundamentais relacionados com a ligação formada no H2+: i. Comprimento da ligação (re) - que corresponde à distância internuclear no ponto mínimo da curva, ou seja, no ponto onde as forças atrativas e repulsivas encontram-se em equilíbrio (e); ii. Energia da ligação (De) - que corresponde à profundidade do mínimo ( denominada “poço de potencial”). Fig. 25 - Energia do sistema H2+ em função da distância internuclear (r). A solução mecânico-quântica quase exata do sistema H2+ permitiu encontrar o os valores de re (= 1,058 A = 105,8 pm) e De (= 269,4 kJ mol-1), que estão em excelente concordância com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.
- 55. 54 Tab. 9 –Ligações covalentes em moléculas simples. Por outro lado, quando se adiciona um segundo elétron ao sistema H2+, obtém-se a molécula de H2, cujo valor de Dexp (= 458 kJ mol-1) aumenta, porém não o suficiente para atingir o dobro do valor de De do H2+, por conta da repulsão intereletrônica (devido aos dois elétrons presentes no H2) que sempre contribui para o aumento da energia potencial do sistema. Além disso, observa-se que ocorre também uma diminuição no comprimento da ligação, porque os núcleos no o H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) são atraídos por uma força coulômbica maior devido à existência de um elétron adicional na região internuclear. Podemos constatar esses fatos quando comparamos as curvas de energia potencial obtidas para os sistemas H2+ e H2 mostradas na Fig. 26. Fig. 26 – Curvas de energia em função da distância internuclear do H2+ e do H2.
- 56. 55 O sistema H2+se mostra bastante adequado para descrever a formação de uma ligação covalente, uma vez que ele pode ser tratado de forma quase exata por meio da mecânica quântica, o que permite determinar o comprimento e a energia da ligação com grande exatidão. Portanto, os resultados altamente satisfatórios obtidos para o sistema simples H2+ nos permitem concluir que a “Mecânica Quântica” oferece o embasamento teórico apropriado para a interpretação da ligação covalente. Teoria da Ligação de Valência (TLV) A TLV foi a primeira teoria desenvolvida com base na Mecânica Quântica para explicar a formação das ligações covalentes. Essa teoria desenvolveu conceitos como o de ligações σ e π, hibridização e emparelhamento de spins dos elétrons. De acordos com seus princípios básicos, podemos explicar a formação da ligação covalente baseando-nos nas seguintes considerações: i. aproximação dos átomos que se encontram, inicialmente, a uma grande distância do outro; ii. com a aproximação ocorre uma interpenetração (superposição) somente dos orbitais externos (de valência) contendo elétron desemparelhado; iii. ocorre o emparelhamento dos elétrons na região de superposição dos orbitais, provocando um aumento da densidade de elétrons na região internuclear. OBS.: (I) O primeiro passo a ser dado para explicar a formação das ligações através da TLV é escrever a configuração eletrônica (de preferência em diagrama-orbital) dos átomos envolvidos no processo, usando o cerne do gás nobre. Isto possibilita descobrir que orbital de valência contém elétron desemparelhado; (II) Além disso, não se pode esquecer que somente elétrons dos orbitais externos (valência) participam efetivamente da formação das ligações, pois os do cerne (internos) se encontram muito fortemente ligados ao núcleo do seu átomo e isto dificulta enormemente a sua aproximação do núcleo de outros átomos. Para ilustrar a aplicação da TLV baseada nas considerações mencionadas, discutiremos a formação das ligações nas moléculas dos exemplos mostrados a seguir: a) A molécula H2 (Fig. 27) Configuração eletrônica H: 1s1
- 57. 56 Fig. 27 -Descrição da ligação simples na molécula de H2 de acordo com a TLV. b) A molécula F2 (Fig. 28) Configuração eletrônica ⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5 Fig. 28 - Descrição da ligação simples na molécula de F2 de acordo com a TLV. c) A molécula HF (Fig. 29) Configuração eletrônica ⇒ H (Z=1): 1s1 ⇒ F (Z=9): [He] 2s2 2p5
- 58. 57 Fig. 29 -Descrição da ligação na molécula de HF baseada nos princípios da TLV. d) A molécula O2 (veja Fig. 30) Configuração eletrônica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4 Fig. 30 - Descrição da ligação dupla na molécula O2 de acordo com a TLV.
- 59. 58 e) A moléculaN2 Para explicar a formação da ligação tripla (uma σ e duas π), utiliza-se o mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a ligação dupla no O2 (Fig. 30). A única diferença é que no N2 existem duas ligações π, onde a segunda (que é a πx) resulta da superposição e emparelhamento de elétrons dos orbitais 2px. Embora a TLV permita explicar de modo satisfatório a formação da ligação dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos elétrons nas ligações dessa molécula. De fato, constata-se experimentalmente que a molécula O2 apresenta propriedades magnéticas, o que pressupõe a existência de elétron desemparelhado. Este fato constitui uma das principais limitações da TLV, a qual foi adequadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formação da ligação dupla no O2. Além disso, a TLV não oferece nenhuma explicação em relação aos elétrons dos orbitais de valência que não participaram diretamente da formação das ligações. Teoria do Orbital Molecular (TOM) Essa teoria foi desenvolvida de modo mais aperfeiçoado que a TLV, o que proporcionou conceitos amplamente utilizados nas discussões modernas sobre as ligações. Além disso, permitiu contornar algumas limitações apresentadas pela TLV, como, por exemplo, sua incapacidade de justificar o paramagnetismo observado para a molécula de oxigênio (O2). De acordo com a TOM, quando o(s) orbital(ais) de valência dos átomos se superpõem, podemos ter as seguintes situações: i. formação de um orbital molecular (OM) ligante, σ ou π; ii. formação de um orbital molecular (OM) antiligante, (σ* ou π*). Os orbitais σ ou π resultam da soma dos dois orbitais atômicos (ou melhor de suas funções de onda) quando eles se superpõem no momento da formação da ligação química, enquanto os antiligantes (σ* ou π*) são obtidos a partir da subtração dos orbitais atômicos. Este método é conhecido como “OM-CLOA Orbital Molecular como uma Combinação Linear de Orbitais Atômicos”. O método CLOA permite encontrar satisfatoriamente a forma e a energia dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos. Os exemplos mostrados a seguir ilustram como isto pode ser feito. a) Formação da Ligação “σ1s” no H2+ Quando os orbitais atômicos 1s (dos átomos de H) se somam, eles reforçam a densidade eletrônica na região entre os dois núcleos e diminuem a energia potencial coulômbica do sistema. Isto leva à formação do “orbital molecular ligante (σ1s)” e ,portanto, da “ligação química”. A forma do σ1 é mostrada na Fig. 31a.
- 60. 59 Fig. 31 -Representação da formação dos orbitais moleculares ligantes (σ1) e antiligante (σ*1) através da adição e subtração de orbitais atômicos. Por outro lado, quando se faz a subtração dos orbitais atômicos (Fig. 31b), eles se cancelam na região internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade nula de encontrar o elétron). Neste caso, a deficiência de elétron na região internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema. Como resultado, “não há ligação” e o orbital descrito é “antiligante”. Podemos resumir as discussões anteriores como: i. Se o elétron estiver no σ ⇒ a energia total do H2+ < que a do sistema H+ + H ⇒ ligação formada; ii. Se o elétron ocupa o σ* ⇒ a energia do H2+ > que a do sistema H+ + H ⇒ não se forma ligação química. As curvas da Fig. 32 descrevem as duas situações anteriores. Elas mostram que a grandes distâncias internucleares (r) as energias de ambos os orbitais (σ e σ*) do H2+ são iguais. Entretanto, quando a ligação química se forma (curva σ), o mínimo de energia ocorre na distância de equilíbrio (re) e corresponde à configuração mais estável. Define-se nesse ponto o comprimento da ligação no equilíbrio. Além disso, a profundidade do poço de potencial é equivalente à “energia da ligação (De)” no sistema H2+. Por outro lado, a energia do orbital antiligante (σ*) sempre aumenta na medida em que os núcleos de H se aproximam.
- 61. 60 Fig. 32 -Energia do sistema H2+ em função da distância internuclear r. A curva inferior representa a situação em que o elétron se encontra no orbital ligante σ, enquanto a curva superior corresponde à energia quando o elétron está no orbital antiligante σ*. Diagrama dos níveis de energia Esses diagramas são importantes para correlacionar os níveis de energia dos “átomos separados (ou livres)” com as energias dos “orbitais moleculares” ligantes e antiligantes (Fig. 33). Fig. 33 - Níveis de energia dos orbitais moleculares CLOA (ligante e antiligante) formados pelos orbitais 1s.
- 62. 61 Observa-se na Fig.33 que: i) são mostrados apenas os OM (σ1s e σ*1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s dos átomos A e B; ii) o OM ligante, σ1s, tem uma energia menor que a dos átomos separados A e B, o que justifica a formação da ligação química; iii) ao contrário, o OM antiligante, σ*1s, possui uma energia maior e não propicia a formação da ligação química. O conhecimento do diagrama de energia dos orbitais moleculares (Fig. 33) é de grande importância, pois permite obter dois parâmetros fundamentais para a discussão das propriedades das ligações: i) Configuração eletrônica - distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares; ii) Ordem de ligação (OL) - medida da ligação liquida em uma molécula diatômica. Distribuição dos Elétrons nos Orbitais Moleculares É possível distribuir os elétrons nos orbitais moleculares (que podem ser ligantes e antiligantes), ou seja, podemos construir a “configuração eletrônica” das moléculas. Para isso, é necessário saber a ordem de energia dos orbitais moleculares existentes na molécula, tal como era preciso conhecer a ordem de energia dos orbitais nos átomos multieletrônicos. Ordem de ligação (OL) A OL é definida matematicamente como: OL = (n – n*) / 2 (26) onde n = número de elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes (σ e π) e n* = número de elétrons nos orbitais moleculares antiligantes (σ* e π*). Com o diagrama da Fig. 33, podemos construir a configuração eletrônica e determinar a OL dos sistemas H2+, H2, He2+ e He2 como veremos a seguir. Para isso, deve-se obedecer ao “princípio de exclusão de Pauli”. Como resultado, teríamos as seguintes configurações eletrônicas e as ordens de ligação correspondentes: H2+ ⇒ (σ1s)1 ⇒ OL = ½ (mais fraca que uma ligação simples) H2 ⇒ (σ1s)2 ⇒ OL = 1 (ligação simples) He2+ ⇒ (σ1s) 2 (σ*1s)1 ⇒ OL = ½ (equivale à ligação no H2+) He2 ⇒ (σ1s)2 (σ*1s)2 ⇒ OL = 0 (não existe ligação).
- 63. 62 OBS.: Como veremosadiante, a OL é um parâmetro útil para discutir as características (ou propriedades) das ligações, pois está correlacionado com o comprimento e a energia das ligações. Sendo assim, quanto mais elevada a OL entre dois átomos: i. MENOR será o comprimento da ligação; ii. MAIOR será a energia da ligação e, portanto, a força da ligação. Com base nessas considerações, podemos concluir que: • o comprimento da ligação (re) no H2 é MENOR que no H2+, pois a OL no H2 é MAIOR que no H2+; • a energia (De) e a força da ligação no H2 é MAIOR que no H2+, pois a OL no H2 é MAIOR que no H2+. Essas previsões estão em perfeita concordância com os parâmetros de ligação no H2 e H2+ experimentais e/ou determinados através de suas curvas teóricas de energia potencial (Tab. 9). Por outro lado, como a OL no He2+ é igual a 1/2, logo seus parâmetros de ligação (comprimento e energia) devem ter valores similares aos do H2+, como se pode constatar na Tab. 9. Isto ocorre porque o terceiro elétron deve ir obrigatoriamente para o orbital σ*, o qual tende a cancelar o efeito de ligação promovido por um dos elétrons presentes no orbital ligante (σ). Como resultado, o efeito líquido leva à formação de uma ligação com características similares às do sistema H2+, diferindo apenas um pouco no valor experimental do comprimento e na energia da ligação devido à repulsão intereletrônica existente no He2+, que não existe no H2+. A molécula de He2 (OL = 0) não deve ser estável (logo não existe), pois apresenta dois elétrons no orbital molecular ligante (σ1s) e dois no orbital (σ)1s*, cujo efeito antiligante cancela o da ligação promovido pelos elétrons presentes no orbital ligante. O grande valor de re e o pequeno valor de De encontrados na Tab. 9 aparecem devido às interações de van der Waals (interações de London) e não por causa da formação de uma ligação química. Formação de Ligação Homonucleares “σ2s” e σ2p” em Moléculas Diatômicas Conforme vimos, a ligação formada na molécula de H2+ é do tipo “σ1s”, pois, de acordo com o método CLOA, o orbital molecular formado (σ1s) foi obtido a partir de dois orbitais atômicos 1s. No caso da molécula de F2, por exemplo, a ligação formada envolve somente a participação efetiva dos orbitais atômicos 2s e 2p, pois os orbitais 1s (cerne) do átomo de F encontram-se bastante atraídos pelo núcleo, sendo pouco afetados pelo fato de estarem livres ou ligados quimicamente. Logo, os elétrons 1s de cada flúor podem ser considerados não-ligantes.
- 64. 63 Orbitais Moleculares σ2se σ*2s na Molécula de F2 Para explicar a formação dos orbitais σ2s e σ*2s no F2, usamos um procedimento análogo ao empregado para o caso dos orbitais moleculares σ1s e σ*1s do H2. Além disso, os orbitais σ2s e σ*2s obtidos pelo método CLOA são semelhantes (mesma forma), porém apresentam energias maiores que as dos orbitais σ1s e σ*1s. Orbitais Moleculares σ2p e σ*2p na molécula F2 Os OM’s σ2p e σ*2p são obtidos por meio da combinação linear dos orbitais 2pz, considerando que a linha internuclear corresponda ao eixo z. Uma representação esquemática da formação dos orbitais moleculares σ2p e σ*2p é mostrada na Fig. 34. Fig. 34 - Formação dos orbitais ligante (σ2p) e antiligante (σ*2p) através da combinação linear de dois orbitais atômicos 2pz. Observe na Fig. 34 que, semelhantemente ao caso do orbital σ1s, a soma das funções de onda dos orbitais atômicos 2pz conduz a um aumento da densidade eletrônica na região internuclear, gerando um OM ligante σ2p. Por outro lado, quando subtraímos as funções de onda atômicas, forma-se uma região nodal entre os núcleos, resultando no OM antiligante σ*2p. Formação de Ligação “π” em Moléculas Diatômicas Homonucleares A exemplo de F2, nas moléculas diatômicas homonucleares O2 e N2 temos a formação do OM´s σ2s e σ*2s. Porém, as moléculas O2 e N2 apresentam também ligação(ões) “π” líquida(s) como veremos a seguir. A molécula de O2 Começando pela molécula de O2 – que só contém uma ligação π líquida –, podemos descrever a formação dos OM’s “π” ligante e antiligante também pela aplicação do método CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funções de onda correspondentes ao orbital atômico 2px (ou 2py), conforme Fig. 35.
- 65. 64 Fig. 35 –Formação dos orbitais moleculares π ligantes e antiligantes. Podemos notar nessa figura que: ♦ o orbital molecular π2px (ou πx) apresenta um plano nodal yz, em analogia aos dois orbitais 2px que o originaram. Logo, as regiões de maior densidade eletrônica se encontram acima e abaixo desse plano nodal; ♦ essa densidade eletrônica é suficiente para formar uma ligação química, porém as ligações π são – por via de regra – mais fracas que as ligações σ. Isto porque os elétrons presentes nos orbitais π ligantes se encontram mais distantes do eixo internuclear do que os elétrons no orbital σ e, por isso, suas forças de atração sobre os núcleos geram componentes menores sobre o eixo internuclear (z); ♦ no caso do OM antiligante, π*2px (ou (π*x) temos dois planos nodais: o plano yz (que é mesmo do OM π2px) e o plano perpendicular ao primeiro que passa entre os núcleos, ou seja, o plano xy. Isto confere portanto um caráter antiligante ao OM π*2px. A molécula de N2 Já a molécula de N2 apresenta uma ligação π líquida a mais em relação à molécula de O2, totalizando 3 ligações (uma σ e duas π). Para formar a segunda ligação π, combinam-se os orbitais atômicos 2py de modo a obter os OM’s ligante (π2py ou πy) e antiligante (π*2py ou π*y), usando um procedimento semelhante ao caso anterior. Porém, os OM’s agora formados apresentarão uma orientação perpendicular aos orbitais π2px e π*2px. Por
- 66. 65 conseguinte, os doisorbitais atômicos p – perpendiculares ao eixo internuclear (z) – geram quatro OM’s π, sendo dois ligantes e dois antiligantes de mesma energia. Podemos designar esses orbitais de forma simplificada como: πx, πy, π*x e π*y. Diagramas de Energia dos Orbitais Moleculares para Moléculas Diatômicas Homonucleares Como vimos anteriormente, podemos construir os diagramas de energia correlacionado as energias dos átomos separados com a dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes. Para isso, podemos recorrer a dois caminhos para encontrar as energias dos orbitais moleculares, e depois distribuí-las em uma ordem crescente: ♦ por meio de experimentos usando espectroscopia fotoeletrônica; ♦ e, quando possível, por intermédio de cálculos mecânicos-quânticos usando a TOM. Como resultado, foi possível encontrar dois padrões que determinam a ordem de energia dos orbitais moleculares em moléculas diatômicas homonucleares. Os diagramas correspondentes a esses padrões de energia são mostrados nas Fig. 36a e 36b. Fig. 36 - Padrões de energia de orbitais moleculares em moléculas diatômicas homonucleares. (a) Diagrama para moléculas com orbitais 2s de baixa energia (b) Diagrama para N2 e outras moléculas diatômicas homonucleares leves. O diagrama de energia da Fig. 36a se aplica às moléculas formadas a partir de átomos com orbitais 2s de baixa energia (Z* alta). É o caso, por exemplo, das moléculas de F2 e O2 (moléculas pesadas: Ztotal ≥ 16).
- 67. 66 Podemos destacar asseguintes características encontradas no diagrama da Fig. 36a: i. os orbitais 2s têm energia tão baixa – sobretudo no flúor –, que não promovem a formação dos orbitais moleculares (σ2s e σ*2s) de maneira extensiva, haja vista que esses elétrons (internos) se encontram presos ao núcleo de seus átomos o suficiente para não permitir o seu compartilhamento com outro átomo. Sendo assim, a energia dos OM´s (σ2s e σ*2s) formados não diferem muito da energia dos átomos separados; ii. por outro lado, a interação entre os orbitais 2pz é tão forte que o OM σ2p tem energia menor, e o σ*2p tem energia maior que os outros OM’s (π) ligantes e antiligantes formados a partir dos orbitais 2px e 2py. Os orbitais πx e πy têm a mesma energia, mas encontram-se em planos perpendiculares entre si. Já no diagrama da Fig. 36b – aplicável às moléculas mais leves (Ztotal < 16) como a de N2 –, podemos encontrar algumas diferenças em relação ao da Fig. 36a: i. como o núcleo do N exerce uma atração mais fraca sobre os elétrons do orbital 2s, este tende a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig. 36a). Conseqüentemente, haverá uma interação maior entre os orbitais 2s, levando à formação dos OM’s mais fortemente ligante (σ2s) e antiligante (σ*2s); ii. o OM σ2p apresenta energia maior que a dos OM’s ligantes πx e πy. Isto é uma conseqüência da repulsão entre os elétrons do OM σ2s e os elétrons do orbital σ2p, que tendem a ocupar a mesma região do espaço internuclear nessas moléculas diatômicas mais leves (baixo valor de Z*). Aplicação dos Diagramas de Energia Como vimos antes, podemos utilizar os diagramas de energia apresentados na Fig. 36 para determinar: ♦ configuração eletrônica de moléculas diatômicas; ♦ ordem da ligação (OL). Vejamos alguns exemplos: a) Molécula de F2 Como vimos, essa molécula apresenta um comportamento energético melhor descrito pelo diagrama da Fig. 36a. Sendo assim: ⇒ configuração de valência é: (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)2 (π*y)2
- 68. 67 ⇒ OL =(8 elétrons nos OM’s ligantes – 6 nos OM’s antiligantes) / 2 OL = 1 (ligação líquida: σ, simples ) b) Molécula de O2 Segue o mesmo diagrama do F2. Logo: ⇒ configuração de valência: (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)1 (π*y)1 ⇒ OL = 2 (ligação dupla: uma σ e outra π) OBS.: i. note que a regra de Hund foi aplicada ao distribuirmos elétrons desemparelhados nos orbitais (π*x e π*y) de mesma energia para minimizar as repulsões intereletrônicas. Além disso, mostramos que O2 é uma molécula paramagnética (elétrons desemparelhados nos orbitais). Isto está de acordo com as observações experimentais, fato esse não explicável pela TLV; ii. Como vimos antes, a TLV não é capaz de explicar o paramegnetismo da molécula de O2, pois de acordo com sua descrição os elétrons sempre se emparelham quando formam ligações. c) Molécula de N2 Esta molécula segue o diagrama da Fig. 36b. Assim: ⇒ configuração eletrônica de valência: (σ2s)2 (σ*2s)2 (πx)2 (πy)2 (σ2p)2 ⇒ OL = 3 (ligação tripla: um σ e duas π) OBS.: N2 é uma molécula diamagnética Formação de Ligações σ e π em Moléculas Diatômicas Heteronucleares Para descrever a formação de OM’s ligantes e antiligantes em moléculas diatômicas heteronucleares seguimos o mesmo procedimento utilizado no caso das moléculas homonucleares. Entretanto, é preciso lembrar que no caso das moléculas hetronucleares (CO, por exemplo) a contribuição dos orbitais atômicos na formação dos OM’s é diferente, pois os átomos envolvidos possuem “eletronegatividades” diferentes. Na Fig. 37 encontra-se ilustrado o diagrama de energia dos OM’s para esse caso.
- 69. 68 Fig. 37 -Diagrama de níveis de energia de orbitais moleculares para uma molécula diatômica heteronuclear AB leve em que B é mais eletronegativo que A. Observe na Fig. 37 que a energia dos orbitais 2s e 2p do átomo de O (átomo B) é menor que a dos orbitais 2s e 2p do átomo de C (átomo A), em virtude da maior atração exercida pelo núcleo do O (maior Z*). Isto faz com que o diagrama de energia se torne distorcido, embora apresente a mesma seqüência energética dos OM’s encontrada na Fig. 36.b, já que CO é uma molécula leve. Podemos utilizar o diagrama da Fig. 37 para escrever a configuração eletrônica e encontrar a ordem de ligação (OL) da molécula de CO, ou seja: ⇒ configuração eletrônica de valência: (σ2s)2 (σ*2s)2 (πx)2 (πy)2 (σ2p)2 ⇒ OL = 3 (ligação tripla: uma σ e duas π) Todavia, quando a diferença entre a carga nuclear efetiva (Z*) dos átomos é grande é preciso ter cuidado na formação dos OM’s, pois estes não se formarão pela combinação de orbitais atômicos do mesmo tipo (por exemplo, 2s com 2s, 2p com 2p, etc). É o que ocorre com a formação da ligação no HF como pode ser observado no diagrama da Fig. 38.
- 70. 69 Figura 38 -Diagrama de energia dos orbitais moleculares do HF. O orbital 1s do H se combina com um orbital 2p (2pz por convenção) do F, porque eles possuem energias mais próximas entre si, o que leva a formação mais efetiva de OM’s ligante (σ) e antiligante (σ*). Os orbitais moleculares n2s, npx e npy são não-ligantes e originam-se dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py do flúor. As energias dos orbitais não-ligantes são maiores (menos negativas) que as dos correspondentes nos orbitais atômicos em virtude do aumento da repulsão intereletrônica devido à presença dos elétrons ligantes σ. É possível verificar também que o par eletrônico do OM ligante (σ) do HF encontra-se mais concentrado nas vizinhanças do núcleo do F. Como resultado, o HF deve ser uma molécula polar, como de fato se observa experimentalmente; Por outro lado, a molécula gasosa LiF representa um exemplo de um compartilhamento extremamente desigual de elétrons em um OM ligante. Isto porque os OM’s σ e σ* são gerados a partir da combinação de orbitais atômicos – 2s do Li com 2p do F – de energias muito diferentes. Ou seja, a energia de ionização e a afinidade eletrônica do Li são muitos menores que a do F, o que conduz à formação de um par eletrônico no OM ligante que passa a maior parte do tempo nas proximidades do átomo de F. Como resultado, o LiF é uma molécula tão polar que podemos dizer que a “ligação é quase puramente iônica”.
- 71. 70 A POLARIDADE DASLIGAÇÕES A distribuição das cargas (elétrons em relação aos núcleos positivos) nas ligações covalentes pode levar a duas situações fisicamente possíveis: ♦ distribuição eqüitativa (igual) ⇒ ligação covalente apolar; ♦ distribuição desigual ⇒ ligação covalente polar. A ligação apolar ocorre sempre quando os átomos pertencem ao mesmo elemento químico, o que faz com que o(s) elétron(s) seja(m) igualmente disputados pelos núcleos idênticos. Contudo, se os átomos não pertencem ao mesmo elemento, os elétrons responsáveis por suas ligações estarão mais próximos, na maior parte do tempo, ao átomo que possui a maior eletronegatividade. A polaridade de uma ligação pode ser avaliada através de dois parâmetros: ♦ Eletronegatividade; ♦ Momento de dipolo elétrico ou momento dipolar elétrico. Eletronegatividade A eletronegatividade é um parâmetro imaginado por Linus Pauling como medida da capacidade de um átomo de atrair elétrons ao fazer uma ligação química. Para isso, ele propôs uma escala numérica de eletronegatividades com base nas energias de dissociação das ligações, cujos valores obtidos se encontram dispostos na Tab. 10. Tab. 10 – As eletronegatividades dos elementos. Nota-se que os elementos mais eletronegativos estão nas proximidades do flúor e os menos eletronegativos se encontram nas proximidades do césio. Por outro lado, quanto maior a diferença entre as eletronegatividades entre dois átomos envolvidos numa ligação, maior é o caráter polar da ligação. A diferença no HF é 1,9 e no C – H é 0,4, o que mostra que a primeira ligação é muito polar e no segundo é fracamente polar. O espectroscopista Mulliken propôs outra definição de eletronegatividade, segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia de
- 72. 71 ionização e afinidadeeletrônica elevadas. Sendo assim, seu poder de atrair elétrons seria muito grande. A escala de eletronegatividade de Mulliken se baseia na definição XM = (EI + AE) / 2 (27) onde EI é a energia de ionização do átomo do elemento e AE é a afinidade ao elétron. As duas escalas de eletronegatitidade mencionadas têm aproximadamente o mesmo sequenciamento. Avaliação da Polaridade das Ligações Utilizando o Conceito e a Tabela de Eletronegatividades Para avaliar a polaridade da ligação entre dois átomos A e B, basta calcular a diferença entre suas eletronegatividades (Δ = Xmaior – Xmenor) e concluir: Se Δ = 0, a ligação é apolar; Se Δ ≠ 0, a ligação é polar; quanto o valor de Δ maior é o caráter polar da ligação. Por exemplo, podemos comparar a polaridade da ligação covalente nas moléculas de HF, HCl, HBr e HI com base no valor de Δ, ou seja: i. ii. HF ⇒ Δ = 1,9 HCl ⇒ Δ = 0,9 HBr ⇒ Δ = 0,7 HI ⇒ Δ = 0,4 Como ΔHF > ΔHCl > ΔHBr > ΔHI, temos a ordem de polaridade das ligações: • decrescente: (mais polar) HF > HCl > HBr > HI (menos polar) • ou crescente: (menos polar) HI < HBr < HCl < HF (mais polar) A eletronegatividade é um parâmetro útil para avaliar quantitativamente o poder de atração do núcleo dos átomos sobre os elétrons de suas ligações. Porém, sua utilização se restringe a um par de átomos ligados (ou seja, a uma molécula diatômica), o que não permite avaliar a polaridade de uma molécula poliatômica como um todo. Isto é uma limitação importante, pois existem moléculas que, embora elas possuam ligações individualmente polares, a molécula como um todo é apolar (ex. a molécula de CCl4, tetracloreto de carbono). A restrição do uso da eletronegatividade para avaliar a polaridade de apenas uma ligação decorre do fato dela ser uma propriedade escalar e, como tal, não ser capaz de descrever a separação de cargas em moléculas contendo muitas ligações (moléculas poliatômicas). Para resolver esse problema podemos empregar o momento de dipolo elétrico, uma grandeza vetorial cujas características são descritas a seguir.
- 73. 72 Momento de DipoloElétrico Um dipolo elétrico é constituído por duas cargas elétricas idênticas de sinais opostos inteiras +q e –q (ou parciais, +δ e - δ) separadas por uma distância d, conforme a Fig. 39 apresentada abaixo: Fig. 39 - Dipolo elétrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais A configuração de cargas do dipolo elétrico é representada por um vetor, o momento de dipolo elétrico ( μ ), que tem o sentido da carga negativa para a positiva. O módulo do vetor momento dipolar ( μ ou simplesmente μ) é dado pela Eq. 28 μ=q⋅d ou μ= δ ⋅ d (28) É comum medir os momentos de dipolo em debyes (D), unidade que não é SI, isto é, 1 D = q(C) x l(cm) / 3,33 x 10-30 C m Como se pode observar, o módulo do momento dipolar é proporcional ao grau de separação (ou polarização) das cargas (elétrons e núcleos) em uma ligação química. Sendo assim, toda ligação polar tem um momento de dipolo elétrico permanente diferente de zero. Este momento dipolar resulta das cargas parciais dos átomos na molécula provocadas pelas diferenças das eletronegatividades. Logo, ele pode ser usado para avaliar a polaridade de uma ligação e de uma molécula poliatômica. A Tab. 11 fornece o momento dipolar elétrico para várias moléculas gasosas. Tab. 11 - Momento dipolar elétrico para algumas moléculas gasosas. A Fig. 40 ilustra a manifestação do momento dipolar de moléculas gasosas de HCl quando expostas a um campo elétrico externo.
- 74. 73 Medindo o MomentoDipolar Elétrico de Moléculas Gasosas A medida da separação de cargas nas moléculas polares de um composto é realizada no estado gasoso expondo as moléculas a um campo elétrico, conforme ilustrado na Fig. 40. Imediatamente, as moléculas tendem a se alinhar ao campo motivadas pela atração entre seu pólo negativo e a placa positiva e vice-versa. Como as moléculas são no todo neutras, não há movimentação delas em direção às placas, porém apenas o alinhamento. A mudança na orientação das moléculas promove uma variação de energia que é utilizada para determinar a magnitude do momento dipolar das moléculas. Fig. 40 - Orientação de moléculas de HCl em um campo elétrico. Avaliação da Polaridade das Ligações Utilizando o Momento Dipolar Elétrico Podemos verificar na Tab. 11 que μHF > μHCl > μHBr. Então, temos a seguinte ordem de polaridade: • decrescente: (maior μ) HF > HCl > HBr (menor μ) • ou crescente: (menor μ) HBr < HCl < HF (maior μ). OBS: As mesmas conclusões são obtidas na avaliação da polaridade das ligações quando nos baseamos nos valores de Δ ou de μ. LIGAÇÕES COVALENTES EM MOLÉCULAS POLIATÔMICAS Introdução Para explicar a formação das ligações e a estrutura das moléculas (ou íons) poliatômicos podemos recorrer ao uso do(a): i. TLV ou TOM e o Modelo da Hibridização; ii. Modelo de Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (RPECV).
- 75. 74 O modelo RPECVpermite prever e explicar a geometria molecular de uma maneira mais simples que o uso da TLV + modelo da hibridização. Por isso, daremos preferência ao uso desse modelo. Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado da TLV com o modelo da hibridização para explicar as ligações e a estrutura molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as ligações nessas moléculas, utilizaremos as hibridizações sp3, sp2 e sp, respectivamente. Formação das Ligações e Estrutura Molecular TLV e o Modelo da Hibridização Inicialmente, vamos usar somente a TLV para tentar explicar a formação das ligações na molécula de CH4 (metano): A configuração eletrônica do C é: [He] 2s 2p e a do H é: 1s De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono poderia formar somente duas ligações, pois possui apenas dois orbitais com elétron desemparelhado. Todavia, sabe-se através de evidências experimentais, que a molécula de CH4 é tetraédrica e possui quatro ligações idênticas (mesmo comprimento e energia). Para resolver esse problema é necessário recorrer ao modelo da hibridização antes de aplicar a TLV. O “método ou modelo da hibridização”, proposto por L. Pauling em 1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicação de muitas ligações químicas e estruturas moleculares. No caso da molécula de CH4, necessitamos construir o modelo de hibridização sp3 descrito a seguir. Molécula de CH4: Hibridização sp3 Podemos explicar, usando o método da hibridização, a formação das 4 ligações idênticas no CH4 de acordo com os passos: i. Escrever a configuração eletrônica do C no estado fundamental, ou seja, [He] 2s2 2p2; ii. Escrever a configuração do estado excitado de energia mais próxima ao estado fundamental. Isto conduz a configuração de valência do C: 2s1 2px1 2py1 2pz1. Nesta etapa, há um pequeno gasto de energia; iii. De acordo com o modelo da hibridização, os orbitais 2s¸2px, 2py e 2pz são combinados através da “adição” e “subtração” de suas funções de onda: ψ1 = ψ(2s) + ψ(2px) + ψ(2py) + ψ(2pz)
- 76. 75 ψ2 = ψ(2s)+ ψ(2px) – ψ(2py) – ψ(2pz) ψ3 = ψ(2s) – ψ(2px) – ψ(2py) + ψ(2pz) ψ4 = ψ(2s) – ψ(2px) + ψ(2py) – ψ(2pz). Desse modo, são obtidas quatro “funções híbridas sp3” que definem os quatro “orbitais híbridos sp3” idênticos orientados para os vértices de um tetraedro regular, conforme esquema ilustrado na Fig. 41. Fig. 41 - Esquema da hibridização sp3. iv. Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formação das quatro ligações σsp3-s no CH4 através da superposição de cada orbital sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro átomos de H.
- 77. 76 Moléculas do C2H4e C2H2: Hibridizações sp2 e sp O emprego dos orbitais híbridos sp3 possibilita explicar a formação das ligações em moléculas tetraédricas ou tetraédricas um pouco distorcidas. Porém, não são apropriados para descrever a formação das ligações com ângulos próximos a 1200 ou 1800. Nestes casos, é necessário construir os modelos de “orbitais híbridos sp2 e sp”, respectivamente. A combinação linear dos orbitais 2s, 2px e 2py gera três orbitais híbridos sp que formam ângulos de 1200 entre si (Fig. 42). 2 Fig. 42 - Esquema das hibridizações sp2 e sp. Os orbitais híbridos sp2 são úteis para explicar as ligações em moléculas como a do etileno, C2H4. Nesta molécula um dos orbitais híbridos sp2 é usado
- 78. 77 por cada átomode carbono para formar uma “ligação σsp2-sp2” com o outro carbono. Os demais orbitais híbridos sp2 são utilizados pelos carbonos para gerar as “ligações σsp2-s” com os átomos de H. O orbital 2p não hibridizado de cada carbono pode ser empregado para formar uma ligação π entre os carbonos. Por outro lado, a combinação dos orbitais atômicos 2s e 2pz no etino leva à formação de dois orbitais híbridos sp com um de 1800 entre si também ilustrados na Fig. 42. Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo internuclear e permitem, através da sua superposição, explicar a formação da ligação σsp-sp entre os átomos de carbono. Além disso, cada átomo de carbono forma uma ligação σsp-s com cada H mediante a superposição frontal entre o outro orbital híbrido “sp” do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se duas ligações π entre os átomos de C em planos perpendiculares entre si e ao eixo internuclear como resultado da superposição lateral dos dois orbitais 2px e 2py não hibridizados. OBS.: i. As hibridizações do carbono são muito importantes em Química Orgânica; ii. Outras formas de hibridização, envolvendo também orbitais d podem ser utilizadas para explicar outras geometrias moleculares (Fig. 43); iii. A hibridização de “n” orbitais atômicos leva sempre à formação de “n” orbitais híbridos. Por exemplo, a hibridização em sp3d2 leva à formação de seis orbitais híbridos equivalentes e orientados ao longo dos eixos de um octaedro regular. Esta forma de hibridização é usada para explicar a formação das ligações em moléculas de estrutura octaédrica, como é o caso do SF6; iv. Uma característica muito importante dos orbitais híbridos é que eles têm uma amplitude pronunciada na direção do eixo internuclear. Isto significa que eles tendem a penetrar muito nos outros orbitais quando ocorre a superposição. Conseqüentemente, a força das ligações obtidas a partir desses orbitais é MAIOR do que a força das ligações formadas através da superposição de orbitais não hibridizados. Este aspecto constitui um dos fatores responsáveis pelo retorno da energia gasta na formação dos orbitais híbridos. Modelo de Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada de Valência (RPECV) O emprego do modelo RPECV (vesper) para explicar a estrutura molecular é bastante simples, pois não necessita do uso das teorias e modelos baseados na Mecânica Quântica. Em outras palavras, é possível prever e explicar a geometria de muitas moléculas de modo satisfatório sem fazer uso da noção de orbitais. Para isso, basta se basear na lei de Coulomb e realizar os seguintes passos:
- 79. 78 i. Escrever a estruturade Lewis da molécula (ou íon poliatômico) em questão e encontrar o total de elétrons de valência do átomo central. Para um íon poliatômico, adicionar um elétron de valência para cada carga negativa se for um ânion e subtrair um elétron para cada carga positiva caso se trate de um cátion; ii. Orientar no espaço os pares de elétrons de VALÊNCIA do átomo central de modo a tornar MÁXIMAS as distâncias (ou os ângulos) entre eles. Isto equivale a MINIMIZAR as repulsões intereletrônicas, o que permite diminuir a energia potencial coulômbica e estabilizar a molécula. É por esta razão que esse modelo é conhecido como modelo RPECV. Vejamos exemplos dos possíveis tipos de geometrias moleculares e sua explicação usando RPECV: a) Geometria Linear a.1) Molécula de BeCl2 (total de elétrons de valência: 2 + 2 x 7 = 16) i. Estrutura de Lewis do BeCl2: ii. Modelo RPECV: a.2) Molécula de CO2 (total de elétrons de valência: 4 + 2 x 6 = 16) i. Estrutura de Lewis: ii. Método RPECV: b) Geometria tetraédrica b.1) Molécula de CH4 (Total de elétrons de valência: 4 + 4 x 1 = 8) i. Estrutura de Lewis:
- 80. 79 ii. Modelo RPECV c)Geometria angular c.1) Molécula de H2O (total de elétrons de valência: 2 x 1 + 6 = 8) i. Estrutura de Lewis: ii. Modelo RPECV: c.2) Molécula de SO2 (total de elétrons de valência: 6 + 3 x 6 = 18) i. Estrutura de Lewis: ii. Modelo RPECV: d) Geometria Piramidal d.1) Molécula de NH3 (total de elétrons de valência: 5 + 3 x 1=8) i. Estrutura de Lewis:
- 81. 80 ii. Modelo RPECV: e)Bipirâmide trigonal e.1) Molécula de PCl5 (40 elétrons de valência) i. Estrutura de Lewis: ii. Modelo RPECV: f) Geometria octaédrica f.1) Molécula de SF6 (48 elétrons de valência) i. Estrutura de Lewis: ii. Modelo RPECV:
- 82. 81 g) Geometria PiramidalTetragonal g.1) Molécula de IF5 (total de 42 elétrons de valência) i. Estrutura de Lewis: ii. Modelo RPECV h) Quadrado planar - h.1) Íon-molécula de ICl4 (36 elétrons de valência) i. Estrutura de Lewis: iii. Modelo RPECV Essas geometrias explicadas e preditas pelo modelo RPECV são coerentes com as observadas experimentalmente e mostradas na Fig. 43.
- 83. 82 Fig. 43 -Estruturas moleculares baseadas em dados experimentais.
- 84. 83 A POLARIDADE DEMOLÉCULAS POLIATÔMICAS Da mesma maneira que as ligações (e, portanto, as moléculas diatômicas), as moléculas poliatômicas também podem ser classificadas em: ♦ Moléculas apolares ⇒ quando seu momento dipolar resultante (ou total) é nulo, ou seja, μR = 0; ♦ Moléculas polares ⇒ quando o seu μR ≠ 0. A seguir são discutidos alguns exemplos de como determinar a polaridade de moléculas poliatômicas: a) BeCl2 A molécula de BeCl2 é linear, isto é: Como μ1 = μ2, segue que μR = 0. Logo, a molécula é APOLAR. b) CO2 Conforme vimos, esta molécula também é linear: Da mesma forma, como μ1 = μ2, μR = 0 e a molécula é APOLAR. c) H2O A molécula da água tem geometria angular: Como μR ≠ 0, então a molécula de H20 é POLAR. d) CCl4 (tetracloreto de carbono) Como a molécula é totalmente simétrica e os vetores-momento dipolar têm o mesmo módulo (ligações iguais), os vetores se cancelam de modo que μR = 0 e, portanto, a molécula é APOLAR.
- 85. 84 e) CHCl3 (clorofórmio) Emboraa molécula seja simétrica, μR ≠ 0 (pois existe a ligação C – H que difere das demais). Então, a soma de todos os vetores não pode ser NULA e a molécula de CHCl3 é POLAR. f) NH3 (amônia) Como vimos NH3 é uma molécula piramidal: É notável que os três vetores (μ1, μ2 e μ3) se somam de modo a gerar um vetor resultante não nulo, ou seja, μR ≠ 0. Sendo assim, a molécula é POLAR. OBS: i. Para as moléculas diatômicas, sua polaridade corresponde a da sua própria ligação, pois existe apenas uma ligação; ii. Para as moléculas poliatômicas (contêm duas ou mais ligações), é possível que a molécula seja como um todo APOLAR mesmo que suas ligações sejam individualmente POLARES (ex. CF4). Isto significa que a polaridade das moléculas poliatômicas não depende apenas da polaridade de suas ligações – depende também de sua geometria; iii. Quanto maior o módulo do vetor momento dipolar resultante (μR), mais POLAR será a molécula; iv. Finalmente, é importante ressaltar que o conhecimento da polaridade das moléculas é extremamente útil para se estudar as forças intermoleculares, tão importantes na definição das propriedades físicas das substâncias. LIGAÇOES IÔNICAS Inúmeras evidências experimentais demonstram que compostos conhecidos usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contêm ligações iônicas. Nesses compostos, admite-se que as ligações iônicas são as forças coulômbicas que operam entre íons positivos e negativos a longas distâncias e são responsáveis pelas que constituem o material nas formas sólida, líquida e até mesmo gasosa.
- 86. 85 Para explicar aformação dessas ligações adota-se o “modelo iônico” que se fundamenta em fatos experimentais relevantes: • elevados pontos de fusão dos sólidos, o que indica a presença de fortes forças eletrostáticas que atuam a longas distâncias; • altas condutividades elétricas exibidas pelo sólidos iônicos quando fundidos (forma líquida). • geração de íons em solução aquosa que conduz a eletricidade (formam soluções eletrolíticas); • espalhamento de raios-X promovido pelos sólidos iônicos, o que permitiu a realização de estudos para a determinação da estrutura cristalina desses materiais. OBS.: Esse assunto será discutido na parte de sólidos. Formação das Ligações Iônicas: Princípios e Interpretação A formação da ligação iônica ocorre quando: i. um dos átomos possui uma “baixa energia de ionização” – propriedade inerente aos metais, sobretudo os do bloco s (grupos 1 e 2 da tabela periódica); ii. e o outro tenha uma “alta afinidade eletrônica” – propriedade característica dos não-metais (presentes no bloco p da tabela periódica). Os fatores (i) e (ii) indicam que o(s) elétron(s) de valência de um átomo se encontra(m) em uma região do espaço em torno do seu núcleo muito diferente da região no outro átomo. Isso impossibilita a ocorrência de um compartilhamento de elétrons na região internuclear. Além disso, outro fator tão importante quanto os anteriores é o “decréscimo de energia potencial coulômbica” que ocorre quando as partículas (íons de carga oposta) se ligam para formar o composto iônico. Mostraremos a seguir como o “modelo iônico” possibilita uma explicação satisfatória para a formação das ligações iônicas. LIGAÇÕES IÔNICAS EM MOLÉCULAS GASOSAS A Ligação na Molécula Gasosa de NaCl Para formar a ligação no NaCl(g) é necessário: (a) Retirar um elétron do Na(g): Na(g) Na+(g) + e- EI = 495,8 kJ mol-1 - (b) Adicionar o elétron ao átomo de Cl (g): Cl-(g) AE = - 349 kJ mol-1 Cl(g) + ede modo que o elétron 3s do sódio seja transferido para o orbital 3p do Cl-. Para um mol de elétrons transferidos podemos escrever: Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) EI + AE = 146,8 kJ mol-1 Como se pode observar a reação é fortemente endotérmica, indicando que os átomos neutros gasosos, quando separados, têm uma energia menor que os
- 87. 86 íons separados. Contudo,quando esses átomos são ionizados e íons se juntam, a estabilidade relativa dos dois sistemas se inverte. Significa dizer que existe uma distância mínima que possibilita o Cl (alta afinidade eletrônica) extrair o elétron mais externo do Na. Nessa distância, a energia potencial coulômbica do sistema (Na+ + Cl-) se torna, em módulo, igual à energia necessária para promover a reação de transferência do elétron, ou seja, 146,6 KJ mol-1. Logo, podemos usar a lei de Coulomb através da energia potencial para determinar o valor dessa distância. Pode-se demonstrar que para dois íons com cargas líquidas Z1 e Z2, a energia potencial coulômbica U, em kJ mol-1, é dada por U(kJ ⋅ mol −1 ) = − 1389,4 ⋅ Z1 ⋅ Z 2 (29) o r( A ) - + Para o Na (Z1 = + 1) e para o Cl (Z2 = - 1). Se substituirmos esses dados e o -1 U = 146,8 kJ mol na Eq. 29 podemos encontrar o valor de “r” igual a 9,46 A . Isto significa que se o par de átomos Na + Cl forem lentamente aproximados um do outro, o elétron 3s do átomo de Na será transferido para o átomo de Cl o preenchendo o orbital 3p quando “r” for igual a 9,46 A . Após a formação dos íons, esses se aproximam ainda mais e formam a ligação na molécula gasosa de o NaCl(g) quando r = re = 2,36 A (Fig. 44). Fig. 44 - Energia de Na+ + Cl- na região da ligação iônica. Como se pode notar na Fig. 44, após a formação dos ions (Na+ e Cl-) a atração eletrostática entre eles é dominante à medida que “r” diminui. Por isso, a energia potencial coulômbica tende a diminuir até o momento em que as forças de atração se equilibrem com as interações de repulsão (elétron-elétron). Isto ocorre quando a curva atinge o mínimo e neste ponto de equilíbrio forma-se a ligação iônica no NaCl(g). Se os íons forem aproximados ainda mais, as interações
- 88. 87 repulsivas (sobretudo entreos elétrons externos) passarão a dominar de modo que o potencial coulômbico tenderá a aumentar. Ligações Iônicas em Compostos Sólidos Um dos fatores que afetam a formação de uma ligação iônica é o decréscimo de energia do sistema que ocorre quando as partículas iônicas (cátions e ânions) se ligam para formar o composto sólido. Para compreender melhor esse fator consideremos a formação da ligação iônica no cloreto de sódio sólido, NaCl(s), a partir de sódio sólido, Na(s), e cloro gasoso, Cl2(g), que são os estados-padrão para essas substâncias: Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s). O processo global descrito pela equação química acima pode ser dividido em cinco etapas como segue: Etapa A – Sublimação de um mol de átomos de sódio: Na(s) ΔH = + 108 kJ mol-1 (energia absorvida) Na(g) Etapa B – Dissociação de ½ mol de moléculas de Cl2 em 1 mol de átomos de Cl: ½ Cl2(g) ΔH = +121,7 kJ mol-1 (energia absorvida) Cl(g) Etapa C – Ionização de 1 mol de átomos de Na para formar 1 mol de íons Na+: Na(g) Na+(g) + e ΔH = EI = + 495,8 kJ mol-1 (energia absorvida) Etapa D – Conversão de 1 mol de átomos de Cl em 1 mol de íons Cl-: - Cl(g) + e Cl (g) ΔH = AE = - 349 kJ mol-1 (energia liberada = afinidade eletrônica) Etapa E – Formação de 1 mol de NaCl(s) a partir de seus íons: - Na+(g) + Cl (g) NaCl(s) ΔH = -780 kJ mol-1 (energia liberada = energia reticular ou energia da rede cristalina do NaCls) Somando-se algebricamente correspondentes obtemos: NaCl(s) Na(s) + ½ Cl2(g) as Equações (A) a (E) e os ΔH ΔHglobal = - 403,5 kJ mol-1, que correspondem à equação do processo global. A Fig. 45a representa graficamente o processo descrito para a formação do NaCl(s) a partir dos seus elementos no estado-padrão. O esquema mostrado nessa figura é conhecido como ciclo de Born-Haber (aplicação da lei de Hess). Nele podemos observar que a força motriz responsável pela formação do NaCl(s) a partir de seus elementos é alta energia reticular (alto valor negativo – etapa E) do cloreto de sódio. Como resultado, o NaCl(s) tem uma energia menor e uma estabilidade maior que os reagentes, Na(s) e Cl2(g), tornando a reação energeticamente favorável (Fig. 45b).
- 89. 88 Fig. 45 –Ciclo de Born-Haber para a formação do NaCl(s). (a) Representação esquemática, (b) Diagrama das energias envolvidas no processo.
- 90. 89 Polarização nas LigaçõesIônicas Pode-se constatar experimentalmente que o momento dipolar da molécula gasosa de NaCl é cerca de 20% menor que o calculado usando o modelo coulômbico, admitindo-se que a ligação é 100% iônica. Essa discrepância pode ser explicada pelos argumentos discutidos a seguir. Uma vez que o campo elétrico do íon Na+ é forte o suficiente para atrair (puxar) os elétrons externos do Cl-, ocorre uma distorção significativa da nuvem eletrônica do íon Cl-, a qual possuía inicialmente uma simetria esférica (Fig. 46). Com resultado, o primeiro efeito observado é a diminuição do momento dipolar da molecular resultante do aparecimento de um momento dipolar contrário (polarização) no interior do íon Cl-. Por outro lado, a distorção da nuvem eletrônica do íon Cl- pode ser vista como o início da formação de uma ligação covalente, pois ela tende a concentrar os elétrons entre os dois núcleos. Como vimos anteriormente, esse quadro configura um comportamento típico das ligações covalentes. Em decorrência disso, pode-se entender que a polarização dos íons (principalmente os negativos) que formam uma ligação iônica é equivalente ao início da formação de uma ligação covalente. Sendo assim, é possível se fazer as seguintes interpretações: (i) As ligações em moléculas tais como no NaCl(g) possuem menos que 100% de caráter iônico ou que são iônicas com algum caráter covalente; (ii) Essas ligações também podem ser consideradas iônicas com algum efeito de polarização. Na realidade, o modelo iônico possibilitar a explicação da maioria das propriedades da ligação no NaCl. Contudo, o efeito de polarização deve ser levado em conta sempre que se deseje obter resultados muito concordantes com os dados experimentais. Fig. 46 - Efeito da polarização do íon Cl- pelo Na+. LIGAÇÕES METÁLICAS Modelo de Elétrons Livres Uma vez que nos metais os elétrons de valência sofrem uma fraca atração nuclear (pois são em geral átomos grandes e possuem valor de Z* pequeno), eles podem deslocar-se no campo elétrico de vários núcleos. Isto significa que esses
- 91. 90 elétrons não seencontram – ao contrário dos elétrons das ligações covalentes – confinados em torno de um conjunto específicos de núcleos, mas podem contribuir para unir muitos núcleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligações metálicas não apresentam propriedades direcionais definidas. Ou seja, podemos considerar que nos metais as ligações são “deslocalizadas ou de centros múltiplos”. Segundo um quadro simplificado, podemos imaginar o cristal metálico como um aglomerado de íons positivos (ex, Li+, K+, Ti2+, etc) imersos num mar de elétrons em movimento. Este quadro – conhecido como modelo de elétrons livres – pode ser visualizado melhor através da Fig. 47 mostrada a seguir. Fig. 47 - Representação dos elétrons “livres” no cristal de um metal M. Os elétrons móveis são responsáveis pela coesão dos cátions metálicos no cristal e por suas propriedades elétricas, térmicas e mecânicas. Posteriormente estudaremos como o “modelo de elétrons livres” pode ser utilizado para explicar as propriedades dos sólidos metálicos. Embora proporcione uma descrição razoável da ligação metálica, o modelo de elétrons livres é considerado uma grande simplificação da verdadeira estrutura eletrônica dos metais. Para uma descrição mais realista e pormenorizada, pode-se utilizar a Teoria do Orbital Molecular (TOM) descrita a seguir. Modelo Baseado na TOM A Fig. 48 ilustra como a TOM oferece uma visão mecânico-quântica da ligação metálica. O caso do item (a) descreve a formação da ligação no Li2 a partir de dois átomos separados. Neste gráfico, são ilustradas as energias eletrônicas tanto nos átomos separados como na molécula Li2. De acordo com a TOM, a interação dos átomos de Li leva a formação de um OM antiligante (σ*) e um OM ligante (σ), sendo que apenas este último contribui para a formação da ligação. Enquanto o elétron 2s encontra-se na maior parte do tempo próximo dos átomos individuais, no orbital σ os elétrons pertencem à molécula como todo. Todavia, como a energia de ionização (EI) do Li é baixa, o núcleo exerce uma atração fraca sobre o elétron 2s. Conseqüentemente, ocorre pequeno abaixamento da energia total produzindo uma ligação no Li2 muito fraca (cerca de 103 kJ mol-1).
- 92. 91 Fig. 48 –Formação de OM’s e mudança de energia para (a)Li2 e (b)Li3 Por outro lado, quando átomos de Li se ligam tem-se a situação retratada pela Fig. 48b. Neste caso, são formados três orbitais moleculares e, novamente, os elétrons em quaisquer desses orbitais pertencem à molécula. Em outras palavras, o orbital molecular ligante (menor energia entre os três) se espalha pela molécula Li3 envolvendo os três centros atômicos.
- 93. 92 Se “N” átomosde Li se ligam para formar o cristal surgirão “N” orbitais moleculares resultantes da sobreposição dos orbitais 2s. Neste caso, o confinamento dos elétrons 2s diminui tanto que as energias desses orbitais formam uma estrutura de bandas de níveis, como a ilustrada na Fig. 49. Fig. 49 - Energias dos orbitais de valência do Li, quando o cristal metálico é formado a partir de muitos átomos separados. A banda da Fig.49 é intensificada pelos níveis de energia resultantes da sobreposição dos orbitais de valência 2p dos átomos de Li. Com resultado, qualquer elétron em um desses orbitais pertence ao cristal como um todo e serve para unir muitos núcleos. Essa estrutura eletrônica caracteriza nos metais um tipo de ligação com centros múltiplos. Como descrito acima, a TOM oferece os conceitos e princípios necessários para uma descrição satisfatória das ligações metálicas. Nesse contexto, é importante salientar que na formação dessas ligações todos os orbitais de valência dos átomos envolvidos se sobrepõem formando um OM. Esse orbital se espalha por todo o cristal formando um grupo de energias compacto denominado banda de valência. LIGAGÕES INTERMOLECULARES E OS ESTADOS DA MATÉRIA Introdução A matéria se apresenta nas condições ambientes segundo três estados físicos fundamentais, quais sejam, o gasoso, o líquido e o sólido. Destes, o mais simples é o gasoso, pois o seu comportamento pode ser descrito através de equações de estado muito mais simples do que para os outros estados. Além disso, as forças intermoleculares em um gás – dependendo das condições de pressão e/ou temperatura – podem ser ignoradas de modo a tornar a descrição quantitativa do seu comportamento bastante simplificada. A familiaridade com as forças intermoleculares é de fundamental importância para a compreensão da matéria – sobretudo os líquidos e os sólidos. Isto porque a natureza e intensidade dessas forças são os principais responsáveis pelas propriedades físicas dos materiais, embora a massa dos átomos (≈ massa do núcleo) também exerça alguma influência. Forças ou Ligações intermoleculares Forças intermoleculares são atrações e repulsões entre moléculas (ou entre moléculas e íons). Sendo assim, quando as moléculas se encontram afastadas de outras moléculas por poucos diâmetros, então a força dominante
- 94. 93 entre elas éatrativa. Contudo, as forças entre elas se tornam repulsivas quando seus elétrons entram em contato, o que ocorre quando as moléculas se aproximam demais. A Fig. 50 mostra como a energia potencial de uma dada molécula varia com sua distância em relação a uma outra molécula. Fig. 50 - Energia potencial de duas moléculas em função da distância entre elas. Podemos observar no gráfico que: i) em separações médias, a energia potencial é mais baixa que quando as moléculas se encontram infinitamente separadas, pois o abaixamento da energia é resultante da atração entre as moléculas; ii) quando as moléculas entram em contato, a energia potencial começa a aumentar, pois as repulsões passam a ser dominantes. Como podemos constatar que existem atrações e repulsões entre moléculas? A resposta é simples, basta observar os seguintes fatos: i) os gases se condensam quando resfriados ou comprimidos, o que evidencia a existência de forças atrativas entre suas partículas (moléculas ou átomos no caso dos gases nobres); ii) os líquidos são difíceis de se comprimir, o que indica a presença de forças repulsivas se opondo à aproximação entre as moléculas. Origem das Forças Intermoleculares As forças existentes entre as moléculas de uma substância resultam de(a): ♦ natureza e polaridade de suas ligações; ♦ geometria e polaridade das moléculas; ♦ polarizabilidade das moléculas.
- 95. 94 Formação das FasesCondensadas Inicialmente, precisamos conhecer o significado do termo “fase” para discutirmos a formação das fases condensadas. “Fase” é uma forma da matéria que é uniforme em composição química e estado físico. Utilizando o conceito de fase, podemos dizer que as fases da matéria compreendem os três estados físicos comuns: sólido, líquido e gasoso, onde os dois primeiros correspondem às “fases condensadas” da matéria. Consideremos inicialmente o caso da água a fim exemplificar o conceito de fase. Esta substância – essencial a todos os seres vivos – pode existir em qualquer das três fases, dependendo principalmente das condições de temperatura. Contudo, a fase líquida é a mais abundante no planeta, sendo encontrada nos mares, rios, lagos, etc. As propriedades físicas da água – por exemplo, pressão de vapor, tensão superficial, etc – resultam das fortes forças intermoleculares que são conhecidas como “ligações de hidrogênio”. Uma discussão mais detalhada sobre essas forças será feita adiante. Uma variedade de substâncias apresenta mais de uma “fase sólida”, com diferentes arranjos de seus átomos ou moléculas. Como exemplo, podemos mencionar a caso do “carbono”, que possui vários tipos de fases sólidas, entre elas, o diamante e o grafite. Por outro lado, os gases podem se condensar a uma temperatura que depende da: ♦ pressão; ♦ intensidade das forças atrativas entre as moléculas. Sendo assim, as forças intermoleculares atrativas podem juntar as moléculas de um gás e, caso a temperatura diminua o suficiente, produz-se uma fase condensada – líquida ou sólida. A seguir, discutiremos – em detalhes – as mais importantes forças de atração entre moléculas e sua correlação com algumas propriedades físicas das substâncias, sobretudo na fase condensada. Tipos de forças intemoleculares Vamos discutir os principais tipos de forças atrativas entre moléculas e entre moléculas e íons. Essas incluem: ♦ Forcas Íon-dipolo; ♦ Forças Dipolo permanente-dipolo permanente; ♦ Forças de Dipolo induzido-dipolo induzido (London ou van der Waals); ♦ A Ligação de Hidrogênio. Discutiremos a seguir a origem e natureza dos diferentes tipos de forças intermoleculares. Porém, antes de tudo, vejamos na Tab. 12 os valores de energia típicos associados com essas com interações intermoleculares. Observa-se que, entre as forças intermoleculares mais comuns, a ligação de hidrogênio é a que envolve uma maior energia (20 kJ mol-1).
- 96. 95 Tab. 12 -Forças interiônicas e intermoleculares. Adicionalmente, sabemos que a energia potencial coulômbica (U) de interação de dois íons com cargas opostas (Z1 e Z) é dada por: U(kJ ⋅ mol −1 ) = − 1389,4 ⋅ Z1 ⋅ Z 2 o (31) r( A ) onde r é a distância de separação entre as cargas. A Eq. 31 se aplica também às interações eletrostáticas entre as moléculas como veremos a seguir. As forças íon-dipolo permanente Essas forças aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrólito (NaCl) em água. A atração eletrostática entre os íons e as moléculas dipolares da água promove a passagem dos íons para a solução e sua conseqüente estabilização. Além disso, as moléculas de água podem aglomerar-se ao redor do cátion (Na+) pelo lado do átomo de oxigênio (pólo –), ficando os átomos de H (pólo +) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 51. Algo semelhante ocorre com os íons negativos do sal (Cl-), que atraem um certo número de moléculas de água por suas extremidades positivas. A ligação entre as moléculas de água e os íons é conhecida como “hidratação”. Trata-se de uma interação do tipo “íon-dipolo”, pois envolve a atração eletrostática entre íons do soluto (NaCl) e as cargas parciais na moléculas polar da água (H2O). (a) (b) Fig. 51 - Em água os íons encontram-se hidratados. (a) cátion rodeado por moléculas de água com o átomo de oxigênio próximo ao íon. (b) ânion rodeado por moléculas de água que dirige seus átomos de H na direção dos íons. A interação íon-dipolo diminui a energia potencial do íon em um solvente em relação ao seu valor para um íon no vácuo. A Eq. 31 pode ser utilizada para
- 97. 96 avaliar quantitativamente aenergia potencial coulômbica de interação entre a carga máxima do íon e cada uma das cargas parciais da molécula polar, ou seja: U ∝ - ⎜z⎜ μ / r2 (32) onde ⎜z⎜ é a magnitude da carga do íon (a carga sem o sinal) e μ é o momento dipolar elétrico da molécula polar. Além disso, o sinal negativo que aparece na Eq. 28 indica que a energia potencial do íon diminui devido à sua interação com o solvente polar. E finalmente o fator 1 / r2 significa que a interação entre um íon e um dipolo decresce mais rapidamente com a distância do que quando consideramos a interação eletrostática entre dois íons e, portanto, tem um alcance menor. Como resultado, as moléculas polares necessitam estar próximas a um íon – quase em contato – para que a interação seja significativa. As forças íon-dipolo tornam-se mais pronunciadas à medida que: ♦ a carga do íon aumenta; ♦ o raio iônico diminui. Além disso, a interação é – por via de regra – mais expressiva com os “íons positivos” do que com os “íons negativos”, pois aqueles costumam ser menores (menor valor de “r” na Eq. 28) que os últimos. A extensão da hidratação para os cátions dos metais alcalinos é, em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+. Para ilustrar o efeito da carga na extensão da hidratação basta fazer uma comparação entre os sais de cátions “bário” e de “potássio”. Sabe-se que eles apresentam raios similares (136 pm para Ba2+ e 138 pm para K+), porém a maior carga do Ba2+ favorece uma maior capacidade de hidratação. É por isso que o cloreto de bário é encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto de potássio é anidro (KCl). Outra implicação importante da presença da forças íon-dipolo é o fato do lítio e sódio formarem sais hidratados quando cristalizados de uma solução aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto não ocorre com os metais alcalinos que têm cátions maiores, que o caso do potássio (K+), rubídio (Rb+) e césio (Cs+). As forças dipolo permanente-dipolo permanente Para discutir este tipo de força intermolecular, considere a molécula CH3Cl (clorometano) rodeada por outras moléculas da mesma espécie. Esta molécula é polar, como se pode observar claramente que seu momento dipolar elétrico é diferente de zero. Sabe-se que o clorometano é um gás em condições ambientes, porém condensa a - 24 0C e congela a - 97 0C. Assim, quando essa substância se encontra, por exemplo, no estado sólido, presume-se que a carga parcial negativa de um átomo Cl em uma molécula esteja muito próxima à carga positiva dos átomos de H presentes em uma molécula vizinha (Fig. 52).
- 98. 97 Fig. 52 -Moléculas polares em um sólido atraindo-se pela interação entre as cargas parciais de seus dipolos elétricos (representados pelas setas). Ambas as orientações relativas mostradas (enfileiradas ou lado a lado) resultam em uma energia baixa (forças atrativas dominantes). A interação entre os dipolos elétricos de moléculas é denominada “interação ou força dipolo permanente-dipolo permanente”. Quantitativamente, essa interação pode ser avaliada a partir da expressão decorrente da Eq. 33: U ∝ - μ1 μ2 / r3 (33) onde μ1 e μ2 são os momentos dipolares permanentes das moléculas não rotativas que estão interagindo entre si. Note que U varia com o cubo da separação entre as moléculas e diminui mais rapidamente com a distância (r) do que a energia potencial de forças íon-dipolo (Eq. 32). Além disso, essa interação é fraca, pois resulta da atração eletrostática entre cargas opostas parciais. Nos gases, durante a rotação das moléculas, as interações atrativas entre cargas parciais opostas superam levemente as interações repulsivas entre cargas parciais idênticas (Fig. 53). Como resultado, existe uma pequena atração líquida entre as moléculas do gás, que faz com este se transforme em um líquido (ou em sólido) quando resfriado a uma temperatura suficientemente baixa. Fig. 53 - Uma molécula polar rodando próxima a outra molécula polar passa mais tempo na orientação de menor energia (sombreado), então a interação resultante é atrativa.
- 99. 98 As interações entreos dipolos permanentes de moléculas rodando em um gás podem ser avaliadas quantitativamente por meio da Eq. 34: U ∝ - μ12 μ22 / r6 (34) Note na Eq. 34 que a energia varia com a sexta potência da distância entre as moléculas. Isto significa que as interações dipolo permanente-dipolo permanente entre moléculas rotativas são significativas somente quando as moléculas se encontram muito próximas (quase em contato). Isto justifica o fato dos gases se condensarem quanto suficientemente comprimidos. Nos líquidos, as moléculas também giram e a Eq. 34 descreve a variação da energia com a distância entre as moléculas. Contudo, em virtude de estarem muito mais próximas umas das outras, a interação entre elas é mais forte que no gás. Dessa forma, quanto mais fortes as forças de intemoleculares em um líquido, maior será a energia necessária para separá-las. Conseqüentemente, líquidos cujas moléculas experimentam forças de atração fortes (moléculas muito polares) possuem um alto ponto de ebulição. Finalmente nos sólidos, as forças intermoleculares são – por sua vez – geralmente mais fortes que nos líquidos, o que não permite a rotação molecular. Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se apresentam no estado sólido quando contêm mais do que 23 átomos de carbono, conforme mostra a Tab. 13. Tab. 13 - Hidrocarbonetos constituintes do petróleo. As forças intermoleculares dominantes entre as moléculas dos alcanos são as “forças do London”, que são discutidas a seguir. As forças de dipolo induzido-dipolo induzido (London) Este tipo de força de atração intermolecular é mais significativo quando opera ente moléculas não-polares (apolares) ou entre átomos (no caso dos gases nobres). Isto explica o fato das substâncias apolares – por exemplo, hidrogênio e hélio – poderem condensar-se em um líquido quando resfriadas a uma temperatura suficientemente baixa. Assim, devem existir forças atrativas capazes de manter as moléculas juntas na fase líquida. Essas forças de atração são conhecidas como “forças de London”, em homenagem ao físico Alemão “Fritz London”, por ter proposto uma explicação para este tipo de força. A origem dessas forças se deve, naturalmente, ao movimento caótico dos elétrons na molécula ou no átomo. Assim, em um dado instante os elétrons podem amontoar-se mais num lado da molécula do que no outro. Como resultado, uma
- 100. 99 região da moléculapossuirá, durante um breve intervalo de tempo, uma carga parcial negativa, enquanto a outra terá uma carga parcial positiva durante o mesmo tempo. Chamamos isso de “dipolo elétrico instantâneo”, uma vez que a sua existência é momentânea. Na medida em que a extremidade negativa de um dipolo instantâneo começa a se formar em uma das moléculas, ele acaba repelindo os elétrons de uma molécula vizinha, conforme mostrado na Fig. 54. Desse modo, podemos dizer que um dipolo instantâneo induz a formação de outro “dipolo instantâneo” em sua molécula vizinha. Portanto, em virtude da maneira como os dipolos são formados, eles finalmente se atraem, produzindo um “puxão” momentâneo que ajuda a manter as moléculas juntas. As forças de London são tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as partículas: íons, moléculas polares e apolares. Contudo, como dissemos antes, essas forças são mais importantes nas atrações entre moléculas apolares ou átomos (gases nobres) Fig. 54 - Esquema de ilustração da origem das forças de London A energia potencial da interação de London varia com a sexta potência da distância de separação entre as moléculas, isto é, U ∝ - α1 α2 / r6 (35) onde α (alfa) é a polarizabilidade da molécula. Note na Eq. 35 que, assim como a energia potencial de dipolo permanentedipolo permanente entre moléculas em rotação, a energia de London também diminui muito rapidamente com a distância. Além disso, a Eq. 35 mostra que o fator “polarizabilidade” exerce uma influência marcante na formação e intensidade das forças de London. Esse fator resulta da capacidade das moléculas sofrerem “polarização”. A “polarizabilidade (α)” de uma molécula tende – em regra – a ser grande quando as moléculas contêm muitos elétrons. Isto se deve ao baixo controle que os núcleos têm sobre os elétrons quando muitos estão presentes e as moléculas são grandes. Conseqüentemente, espera-se que as moléculas grandes (maior número de elétrons) tenham interações de London mais acentuadas que as moléculas pequenas.
- 101. 100 Podemos utilizar acorrelação entre o número de elétrons e a intensidade das interações de London para explicar algumas propriedades físicas (pontos de fusão e ebulição) das substâncias. Para isso, considere os dados da Tab. 14, relativos aos pontos de fusão e ebulição de várias substâncias (inorgânicas e orgânicas). Observamos na Tab. 14 que: • entre as espécies inorgânicas apolares pequenas, a temperatura de condensação do gás: H2 < N2 < O2. Isto demonstra que as forças de London no gás: H2 < N2 < O2, pois o “número de elétrons” e “polarizabilidade” da molécula de H2 < N2 < O2; • nas condições ambientes, F2 e Cl2 são gases, Br2 é um líquido e I2 é um sólido. Por quê? As forças de London aumentam quando passamos do flúor ao iodo, por causa do aumento do número de elétrons e da polarizabilidade. ]Tab. 14 - Pontos de fusão e ebulição de substâncias. • casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, por exemplo, com os compostos orgânicos: CH4, CF4 e CCl4. Além dos fatores mencionados que contribuem para a formação das forças de London, não podemos deixar de considerar a influência da “forma” das moléculas. Para ilustrar esse caso, considere as moléculas do “pentano” e do 2,2,dimetilpropano, mostradas na Fig. 55. Fig. 55 - Estruturas pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).
- 102. 101 Embora as moléculastenham a mesma fórmula molecular (C5H12) e, portanto, o mesmo número de elétrons, elas apresentam pontos de ebulição diferentes. A explicação para esse fato reside, justamente, nas diferentes “formas” apresentadas pelas moléculas. Ou seja, as moléculas do pentano – ao contrário do 2,2-dimetilpropano – são alongadas, o que possibilita uma interação mais forte entre as cargas parciais instantâneas de moléculas vizinhas. Como resultado, as substâncias constituídas de moléculas de cadeia linear (ou alongadas) apresentam geralmente forças de London mais fortes que as de cadeia ramificada (ou esféricas) contendo o mesmo número de elétrons. Logo, apresentam – em regra – maiores pontos de fusão e ebulição. A ligação de hidrogênio A ligação de hidrogênio é um tipo de força intermolecular - forte por natureza – e que é específica para determinadas moléculas. Para ilustrar este tipo de interação entre moléculas, comparemos, por exemplo, as propriedades físicas da água com o sulfeto de hidrogênio, H2S. Nota-se que – à temperatura ambiente – a água é um líquido, porém o H2S é um gás, apesar de possuir muito mais elétrons e, portanto, forças de London mais fortes. Como explicar essa diferença exorbitante, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulição da água é 100 0 C e o do sulfeto de hidrogênio é - 60 0C? A forte interação se deve à “ligação de hidrogênio” formada entre o átomo de O de uma molécula de água e um dos átomos de H de outra molécula de água presente na vizinhança. Além da água, observamos na Fig. 56 um comportamento anômalo da amônia e do fluoreto de hidrogênio em relação a outros compostos binários de elementos dos grupos 14 a 17 da tabela periódica. Como se pode observar na Fig. 56, os pontos de ebulição – à exceção do NH3, HF e H2O – aumentam de cima para baixo no grupo, pois as forças de atração de London aumentam devido ao aumento do número de elétrons e da polarizabilidade (α). A anomalia no comportamento do HF e NH3 se deve à mesma razão que justifica o comportamento da água: a ligação de hidrogênio formada entre os átomos de F e N de uma molécula e um dos átomos de H de outra vizinha. Em que circunstâncias podem se formar ligações de hidrogênio? A ligação de hidrogênio se formará sempre que um átomo pequeno e altamente eletronegativo – especificamente F, O e N – estiver ligado ao átomo de hidrogênio. Pois, quando isso ocorre, as ligações H – F, O – H e N – H são polares o suficiente para atrair com força o par de elétrons da ligação deixando o átomo de H com uma “carga parcial bastante positiva”. Este átomo, por ser muito pequeno cujo núcleo encontra-se desprotegido, poderá se aproximar bastante de um dos pares de elétrons do O ou F ou N de uma outra molécula. Como resultado, teremos a formação de uma ligação forte (a ligação de H) resultante da atração entre o par isolado (do O ou F ou N) e a carga parcial do átomo de H.
- 103. 102 Fig. 56 -Variação dos pontos de ebulição de compostos de hidrogênio de elementos do bloco p. Vejamos a seguir algumas observações sobre a importância e conseqüências das ligações de hidrogênio presentes nas substâncias: i. A ligação de hidrogênio é mais forte quando o átomo de H encontra-se, por exemplo, em linha reta entre dois átomos de O. Esta configuração pode ser representada na Fig. 57. Fig. 57 - Ligação de hidrogênio ii. Em regra, a ligação de hidrogênio é suficientemente forte para dominar os outros tipos de forças intermoleculares. Como resultado, até no vapor de algumas substâncias como, por exemplo, do ácido acético tem-se a formação de “dímeros”, ligados por duas ligações de H, conforme mostra a Fig. 58. Fig. 58 - Dímero de ácido acético. iii. As ligações de hidrogênio exercem um papel fundamental na manutenção das formas das moléculas biológicas. Por exemplo, a molécula de proteína tem sua forma governada, em parte, por ligações de hidrogênio e, quando essas ligações são rompidas, a proteína perde sua função (desnaturação);
- 104. 103 iv. Nos vegetais, porexemplo, as ligações de hidrogênio são importantes para conferir-lhes estabilidade estrutural, pois a força da madeira resulta parcialmente da força das ligações de hidrogênio entre moléculas vizinhas de “celulose” em forma de fita; v. As ligações de hidrogênio também afetam propriedades importantes dos líquidos entre elas a pressão de vapor, a viscosidade e a tensão superficial são discutidas a seguir. A viscosidade e a tensão superficial A viscosidade e a tensão superficial são duas propriedades fundamentais dos líquidos. A “viscosidade” está relacionada com sua capacidade de fluir (escoar), ou seja, quanto maior a viscosidade do líquido, maior será a resistência ao escoamento. Por exemplo, o ácido fosfórico e o 1,2,3-propanotriol, cujas estruturas são mostradas na Fig. 59, são bastante viscosos à temperatura ambiente por causa das muitas ligações de hidrogênio que suas moléculas podem formar. Fig. 59 - Estruturas do 1,2,3-propanotriol e do ácido fosfórico. Em outras situações, as forças de London também podem ser fortes o suficiente para promover uma alta viscosidade. É o que ocorre com os hidrocarbonetos de cadeias longas – por exemplo, os óleos lubrificantes que são misturas contendo C17 a C22 (Tab. 13). Nestes compostos as moléculas formam um “emaranhado” como se fosse “espaguete cozido” (Fig. 60). Assim, esses materiais apresentam dificuldade para “fluir” por causa das forças de London. Fig. 60 - Moléculas de óleos de hidrocarbonetos pesados.
- 105. 104 Por outro lado,a “tensão superficial” é a tendência das moléculas da superfície em serem puxadas para dentro, minimizando sua área superficial. Ela é responsável pela tendência dos líquidos de formarem “gotas” e pelos “efeitos de capilaridade”. Como se origina a tensão superficial? Origina-se de um desequilíbrio de forças a que as moléculas da superfície do líquido estão sujeitas, de modo que essas moléculas são atraídas pela força resultante das atrações provocadas pelas moléculas de dentro do líquido, como mostrado na Fig. 61. Fig. 61 - Tensão superficial em um líquido. Uma conseqüência interessante da tensão superficial existente nos líquidos é a formação de uma “gota” suspensa no ar ou em uma superfície encerada. O formato esférico resulta da tensão superficial que puxa as moléculas para a forma mais compacta (esférica), o que minimiza a área superficial. A formação de gotas de água em uma superfície encerada resulta das maiores forças atrativas (ligações de hidrogênio) entre as moléculas de água que entre as moléculas de água e a das moléculas constituintes da cera, que contém bastante hidrocarbonetos. Outro efeito importante relacionado com as forças intermoleculares (sobretudo as ligações de hidrogênio) é a “ação capilar”, que consiste na elevação de líquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando há atrações favoráveis entre as moléculas do líquido e a superfície do tubo. Estas forças são conhecidas como “adesão” (forças que unem uma substância a uma superfície de outro material). Este tipo de interação é diferente das forças de “coesão”, as quais unem as moléculas da mesma substância. Um exemplo interessante de aplicação das forças adesivas e coesivas é a formação do “menisco” de um líquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos: i. Quando as forças adesivas são mais fortes que as coesivas, o líquido tende a subir pelas paredes do tubo formando uma superfície “côncava”. Este é o caso do menisco que a água forma em um tubo de vidro capilar ou em um balão volumétrico; ii. Ao contrário do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercúrio “descem” pelas paredes do vidro, formando uma superfície “convexa”. Neste caso, as forças “coesivas” entre átomos de mercúrio são mais fortes que suas forças de adesão ao vidro, o que reduz o contato entre eles.
- 106. 105 SÓLIDOS – EstruturasCristalinas e Propriedades Dos três estados básicos da matéria – sólido, líquido e gasoso –, o sólido é o que apresenta uma maior regularidade na disposição espacial dos seus átomos, íons ou moléculas. Em outras palavras, as características superficiais altamente regulares de um cristal são um reflexo da repetição de um arranjo ordenado dos átomos, moléculas ou íons que existem dentro dele. Os líquidos e os gases podem transformar-se em um “sólido” quando resfriados a uma suficientemente baixa. Quando isso ocorre, as moléculas se movimentam tão lentamente que as forças intemoleculares aproxima-as o suficiente para formar um sólido. Classificação dos Sólidos Os sólidos podem, em princípio, se enquadrar em duas categorias principais, quais sejam: ♦ Sólidos cristalinos ⇒ são aqueles em que os átomos, íons ou moléculas se encontram dispostos segundo um arranjo ordenado denominado “retículo”; ex. ligas metálicas (latão), NaCl, etc. ♦ Sólidos amorfos ⇒ são aqueles nos quais os átomos, íons ou moléculas se encontram segundo um arranjo desordenado, tal como ocorre com vidro, a borracha, etc. A Fig. 62 ilustra as duas classes gerais de sólidos mencionadas. Fig. 62 - Estrutura: a) quartzo (arranjo ordenado); b) vidro (arranjo desordenado) Além das características mencionadas, os sólidos cristalinos apresentam usualmente superfícies planas bem-definidas denominadas de “faces do cristal” (Fig. 63), que determinam ângulos definidos entre si. Além disso, cada face é o lado de uma pilha de átomos, moléculas ou íons. Por outro lado, os sólidos amorfos não possuem faces bem-definidas, a menos que tenham sido moldados ou cortados.
- 107. 106 Fig. 63 -Ilustração das faces de um cristal. É importante salientar que o arranjo de átomos, íons e moléculas dentro de um cristal é determinado por uma técnica conhecida como “difração de raios X”, cujos princípios serão discutidos adiante. É possível fazer uma classificação dos sólidos cristalinos de acordo com a natureza das ligações que agregam seus átomos, íons ou moléculas, como: • Sólidos iônicos ⇒ consistem de cátions e ânions unidos por forças eletrostáticas; • Sólidos moleculares ⇒ formados por conjuntos de moléculas discretas mantidas por forças intermoleculares. • Sólidos reticulares ⇒ são constituídos de átomos ligados a outros por ligações covalentes; • Sólidos metálicos ⇒ consistem de cátions mantidos coesos por um mar de elétrons; A Tab. 15, mostrada a seguir, apresenta exemplos de cada um dos tipos de sólidos e suas principais características. Tab. 15 - Características típicas de sólidos. Via de regra, as propriedades observadas nos sólidos nos levam a crer que suas características mais detalhadas relacionam-se com a natureza das forças que mantêm unido o retículo cristalino. As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de sólidos cristalinos são descritas e discutidas a seguir.
- 108. 107 Sólidos Iônicos Estrutura Os sólidosiônicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetição de íons carregados positiva e negativamente, de modo que a “energia potencial coulômbica global” dos íons nas posições do retículo seja mais baixa do que quando eles se encontram infinitamente separados. A Fig. 64 mostra um dos arranjos estáveis mais comuns, que ocorre no cloreto de sódio (NaCl) e em outros haletos alcalinos (CsCl, por exemplo). Fig. 64 – Arranjo dos íons nos cristais de NaCl e CsCl. Observa-se na Fig. 65 que cada íon do NaCl encontra-se rodeado por seis íons de carga oposta, enquanto que no cristal de CsCl temos oito íons rodeando o central de carga oposta. Este modelo – baseado em estudos de espalhamento de raios X – considera os íons como sendo esferas carregadas com raios característicos. Além disso, supõe-se que as esferas estejam se tangenciando de modo a se obter um potencial eletrostático mínimo (Fig. 65). - Fig. 64 - Empilhamento bidimensional de íons Cl ao redor de um cátion: (a) Na+ (b) Cs+.
- 109. 108 Como explicar adiferença entre as duas estruturas? A resposta encontra-se relacionada com: i. a diferença de tamanho entre os íons Na+ e Cs+; ii. a diminuição do potencial coulômbico (U), obtida a partir de um maior número de ânions colocados em torno do cátion. Sendo assim, de acordo com a Fig. 64 e considerando os aspectos (i) e (ii) podemos constatar que: i. quando o cátion é o Na+ (raio < que Cs+), os ânions quase se tocam o que implica um aumento da repulsão intereletrônica e, conseqüentemente, de U; ii. ao contrário, no caso do Cs+ os ânions se encontram mais afastados levando a uma menor repulsão coulômbica e, portanto, da energia potencial. Como resultado, podemos concluir que: Quanto maior o cátion, maior será número de ânions que podem rodeá-lo de modo a diminuir a energia potencial (U). É por isso que – via de regra – os cátions menores formam haletos com a estrutura do NaCl e os maiores com a do CsCl. Propriedades A força com que os íons são mantidos presos no retículo cristalino pode ser medida pela sua “energia de coesão”. Esta é definida como a “quantidade de energia necessária para evaporar alguns cristais do composto”. De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em média, energia da ordem de 1000 kJ mol-1 e o no óxido de zinco (ZnO), cerca de 4000 kJ mol-1. Trata-se de uma energia relativamente alta, sendo – em regra – responsável pelas seguintes propriedades dos cristais iônicos: • altas temperaturas de fusão e ebulição; • pressão de vapor tendendo para zero a temperatura ambiente. Além disso, os cristais iônicos tendem geralmente: • a ser duros e quebradiços devido coulômbicas existentes entre os íons; • à natureza forças isolantes elétricos a baixa temperatura, porém são bons condutores quando se fundem, o que pode ser explicado pelo fato de, quando sólido, os íons encontram extrema dificuldade de se movimentar sem um gasto considerável de energia. Todavia, no estado líquido, eles se mais desordenados e menos compactados, o que leva a um enfraquecimento das forças atrativas facilitando a movimentação dos íons sob a ação de um campo elétrico. Aplicação: eletrólise de NaCl fundido.
- 110. 109 Tab. 16 -Energia coesiva para vários tipos de cristais. Sólidos Moleculares Estrutura e Propriedades Os cristais de sólidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas que refletem a repetição de moléculas mantidas coesas por forças intermoleculares relativamente fracas. Estas forças – tipicamente de van der Waals – são consideravelmente mais fracas que as forças de atração coulômbica existentes nos sólidos iônicos. Isto faz com que as energias de ligação dos cristais sejam baixas, como se pode observar na Tab. 16. Por causa da pouca energia necessária para separar as moléculas, os cristais moleculares tendem a: • ser mais voláteis e • ter pontos de fusão e ebulição muito mais baixos que os sólidos iônicos. Contudo, é importante ressaltar que as propriedades físicas dos sólidos moleculares também dependem da intensidade de suas forças intemoleculares. Um exemplo notável desse fato ocorre com a água. No gelo, cada átomo de oxigênio encontra-se tetraedricamente rodeado por quatro átomos de H, formando duas ligações covalentes (σ) e duas ligações de H. Como resultado, a estrutura do gelo é uma rede aberta (Fig. 65), o que explica o fato de sua densidade ser menor que a da água líquida.
- 111. 110 Fig. 65 -Estrutura molecular do gelo. Além das propriedades discutidas, os sólidos moleculares são: ♦ moles, compressíveis e distorcíveis ⇒ devido às fracas forças intermoleculares e ao seu caráter não direcional. Isto permite que dois planos de um cristal molecular passem um pelo outro, sem que ocorra uma diminuição significativa das forças de atração entre eles, implicando um pequeno gasto de energia. ♦ bons isolantes elétricos ⇒ por dois motivos i) as moléculas não possuem carga efetiva, logo não podem conduzir eletricidade ii) a existência de moléculas discretas implica que os elétrons tendem a ficar confinados em torno de um conjunto de núcleos. Como resultado, o cristal não dispõe de ons e/ou elétrons que estejam livres para se movimentar num campo elétrico e conduzir eletricidade. Sólidos de Rede Covalente Estrutura Os sólidos de rede covalente (também chamados sólidos reticulares) consistem de átomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra, uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite são dois exemplos típicos e constituem duas formas “alotrópicas” do carbono. Entretanto, eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 66 e 67. Na estrutura da grafite (Fig. 66), cada átomo de carbono encontra-se ligado covalentemente a três outros, formando camadas de anéis hexagonais de átomos de carbono hibridizados sp2. Isto gera redes covalentes bidimensionais infinitas. A Fig. 66 mostra também que as camadas apresentam átomos de planos alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, onde as forças que as mantêm unidas são do tipo van der Waals.
- 112. 111 Fig. 66 -Estrutura da grafite. Por outro lado, encontramos na Fig. 67, mostrada abaixo, o modelo para a estrutura do diamante. Fig. 67 - Estrutura do diamante. De acordo com a Fig. 67, a estrutura do diamante é constituída de modo que cada átomo de carbono forma uma ligação covalente híbrida sp3 com cada um dos seus quatro vizinhos. O resultado é uma rede tridimensional rígida. Propriedades Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessária para separar os átomos constituintes dos sólidos reticulares típicos pode chegar a cerca de 2000 kJ mol-1. Em conseqüência das fortes ligações existentes entre os átomos, esses materiais apresentam: • alta rigidez e dureza (ex. diamante); • altos pontos de fusão e ebulição (ex.: diamante e grafite);
- 113. 112 OBS: Ademais, em virtudedo expressivo caráter direcional das ligações covalentes, qualquer deformação significativa de uma rede covalente – que envolve a quebra de ligações covalentes – requer quantidades consideráveis de energia. Como resultado, os sólidos de rede são – em regra – os mais: ♦ duros; ♦ e incompressíveis de todos os materiais. Sólidos Metálicos Estrutura Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos sólidos metálicos, admite-se que o arranjo atômico pode ser descrito como um conjunto de esferas idênticas (que representam os cátions metálicos) empacotadas de modo a atingir a máxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento compacto. Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto: ♦ empacotamento hexagonal denso; ♦ empacotamento cúbico denso de esferas ou retículo cúbico de face centrada. Em ambos os tipos de empacotamento, cada esfera encontra-se em contato direto com doze vizinhas mais próximas, sendo seis no seu próprio plano ou camada e três que se encontram nas camadas acima e abaixo. Sendo assim, o número de vizinhos mais próximos – doze nos dois casos – definem o número de coordenação” que leva à máxima densidade. Entretanto, os arranjos descritos, apesar de terem o mesmo número de coordenação apresentam simetria diferente, conforme ilustrado na Figs. 68 e 69. Fig. 68 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) visão expandida.
- 114. 113 Fig. 69 -Empacotamento cúbico denso de esferas: (a) geração da unidade a partir de camadas com empacotamento denso e (b) rotação para mostrar a simetria cúbica. A maioria dos metais apresenta uma estrutura de empacotamento hexagonal ou cúbico denso, como se pode observa na Tab. 17. Tab. 17 - Estruturas cristalinas dos elementos metálicos. Contudo existem metais que cristalizam segundo uma estrutura “cúbica de corpo centrado” que não é de empacotamento denso (Fig. 70). Neste retículo, a unidade que se repete é constituída por uma esfera em cada vértice e uma no centro de um cubo, cujo número de coordenação é igual a oito. Embora a estrutura mostrada na Fig. 70 não seja empacotada tão compactamente como as outras, as esferas ocupam 68 % do espaço disponível, o que é apenas um pouco menor que os 74 % característicos das estruturas de empacotamento denso.
- 115. 114 Fig. 70 -Estrutura cúbica de corpo centrado. Quais as propriedades dos metais podemos explicar com base nas estruturas descritas? Podemos justificar em parte propriedades mecânicas como maleabilidade, dureza, ductibilidade, etc. Essas propriedades são descritas a seguir. Propriedades dos metais Uma vez que as faces dos cubos que se formam nas estruturas cúbicas de face centrada se estendem através do cristal, elas formam “planos lisos” que podem deslizar ou escorregar quando submetido à pressão. Como resultado, metais com essa estrutura (por exemplo, o cobre) são bastante maleáveis e dúcteis e podem ser facilmente: ♦ esticados; ♦ dobrados; ♦ achatados; ♦ moldados e martelados sem se quebrar. A contrário, os metais com estrutura hexagonal densa (Zn ou Cd, por exemplo) são geralmente quebradiços, pois o arranjo não possui planos lisos capazes de deslizar sobre um plano adjacente quando sujeito a uma pressão. Outras propriedades dos metais, tais como alta condutividade térmica e elétrica, podem ser explicadas usando o “modelo de elétrons livres”. Pois, entende-se que essas propriedades resultam da estrutura eletrônica com elétrons de valência que pertencem ao cristal como um todo (ligações de centro múltiplo). Assim, podemos explicar a alta condutividade elétrica dos metais como uma conseqüência da grande liberdade que os elétrons têm de se movimentar sob a ação de um campo elétrico aplicado. Esse mesmo modelo nos permite explicar a alta condutividade térmica dos metais como o resultado da liberdade dos elétrons, os quais podem transportar calor rapidamente através do cristal após terem adquirido grandes quantidades de energia térmica. O modelo de elétrons livres também é coerente com as propriedades mecânicas dos metais discutidas antes. Ou seja, como não existem ligações metálicas direcionais, um plano de átomos pode ser movimentado sobre outro, o que permite deformar o cristal com pouco gasto de energia.
- 116. 115 Difração de RaiosX e Estrutura Cristalina A difração de raios X por cristais fornece a base da técnica usada para descobrir quais as posições relativas dos átomos em um sólido. Esta técnica é conhecida como “difração ou cristalografia de raios X”. O Fenômeno da Difração O fenômeno da “difração” é o resultado das interferências (construtivas e destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnéticas quando estas encontram um objeto no seu caminho. A Radiação Eletromagnética: Interferências de Ondas A intensidade (I) de uma ONDA ELETROMAGNÉTICA é PROPORCIONAL ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas devido aos campos elétricos e magnéticos. Tendo isso em mente, analisemos o que ocorre quando duas ondas de mesma freqüência são superpostas. Neste sentido, podemos ter as situações descritas na Fig. 71, quando duas interagem entre si. Fig. 71 - Superposição de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena diferença de fase. Na Fig. 60, observamos que: Caso (a): aumento da intensidade ⇒ interferência construtiva; Caso (b): cancelamento total ⇒ interferência totalmente destrutiva (I =0); Caso (c): diminuição da intensidade ⇒ interferência parcialmente destrutiva. A Técnica de Difração de Raios-X Os padrões de difração são gerados sempre quando a luz atravessa, ou é refletida por uma estrutura periódica que apresenta um padrão que se repete regularmente. No caso de um retículo cristalino – que é geralmente uma estrutura periódica tridimensional – a distância que se repete é aproximadamente igual a
- 117. 116 “100 pm”, quecorresponde à distância entre os átomos. Dessa forma, quando raios X (λ ≈ 100 pm) passam através de um cristal eles são espalhados (difratados) gerando padrões de difração característicos da estrutura do cristal. Princípio da Técnica de Difração de Raios-X por Cristais Vejamos o que pode ocorrer quando raios X colidem com planos sucessivos de átomos, tal como mostrado na Fig. 72. Fig. 72 - Difração por planos sucessivos de átomos. As ondas difratadas estão em fase se nλ = 2 d senθ Para que as ondas difratadas alcancem o detector em fase, a diferença na distância que percorrem deve ser igual a um múltiplo de comprimento de onda, n λ, onde n é um interiro. De acordo com a Fig. 72, podemos constatar que a diferença na trajetória da duas ondas é igual a 2 d sen θ, onde d = espaçamento entre os planos. Logo, é necessário que n λ = 2 d sen θ (n = 1, 2, 3, ...) (36) para que tenhamos um máximo de intensidade difratada. A Eq. 36 é conhecida como a “ equação da difração de Bragg”, que a deduziu pela primeira vez e utilizou para estudar a estrutura dos cristais. Podemos assinalar duas aplicações importantes da equação de Bragg, quais sejam: i. Conhecendo o espaçamento “d” dos planos do retículo cristalino, podemos calcular o comprimento de onda dos raios X a partir da medida do ângulo de difração “θ”; ii. Conhecendo o “λ” dos raios X, podemos calcular os espaçamentos interplanares característicos de um cristal a partir da medida dos ângulos de difração “θ”. É através da segunda aplicação que podemos obter uma descrição detalhada da “estrutura reticular” de um cristal.