Reações periciclicas

DQOIDQOI -- UFCUFC Prof. NunesProf. Nunes
Universidade Federal do Ceará
Centro de Ciências
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Química Orgânica Avançada
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas
1
Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

 Introdução
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- SumárioSumário
 Orbitais moleculares e simetria dos orbitais
 Reações Eletrocíclicas
 Reações de Cicloadição
 Rearranjos Sigmatrópicos
2

Classificação das reações orgânicas:
IntroduçãoIntrodução
Reações orgânicasReações orgânicas
Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas
3
Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas

Definição:Definição: é uma reação concertada que procede através de um
estado de transição cíclico.
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas
Características:Características:
 são concertadas.
 ocorrem sob condições térmicas ou fotoquímicas
 são altamente estereosseletivas
 mão são afetadas por catalisadores
4

 Reação eletrocíclica
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- TiposTipos
 Reação de cicloadição
 Rearranjos sigmatrópicos
5

 Descreve as ligações como uma combinação matemática
de orbitais atômicos (O.A.) que forma um novo conjunto de
orbitais moleculares (O.M).
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas ee osos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares
orbitais moleculares (O.M).
 No O.A. usados = no O.M. formados
6
 Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.

Teoria da conservação dos orbitais (1965)
Teoria dos orbitais de fronteira
ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- HistóriaHistória
7
Prêmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui

T.O.MT.O.M -- EtilenoEtileno
8

T.O.MT.O.M –– 1,31,3--ButadienoButadieno
9

T.O.MT.O.M –– 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno
10

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- DefiniçãoDefinição
É uma reação reversível que envolve o fechamento de uma anel
de um polieno conjugado para formar um cicloalceno,
ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
11
ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
conjugado

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- EstereoquímicaEstereoquímica
As reações eletrocíclicas são completamente estereoespecíficas.
 Fechamento do anel Fechamento do anel
 Abertura do anel
12
 Abertura do anel

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– CodiçõesCodições ReacionaisReacionais
As reações eletrocícilicas dependem das condiçõescondições
experimentaisexperimentais ((térmicastérmicas ouou fotoquímicasfotoquímicas)):
13

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO
Para entender os resultados devemos:
 Analisar o HOMO do dieno.
 Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.
 Determinar se as fases estão do mesmo lado ou de lados
opostos.
14
 mesmo lado (fases iguais)
 orbitais se sobrepõem
 reação ocorre
 simetria permitida
 lados opostos (fases opostas)
 orbitais não se sobrepõem
 reação não ocorre
 simetria proibida

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO
Orbitais em fase: para formar a nova ligação sigma:
 os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatória).
Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligação sigma:
15
 os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatória).

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas
Para explicar a estereoquímica devemos observar a simetria dos
orbitais de fronteira.
 ocorre a rotação (conrotatória ou disrotatória) dos orbitais de
fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.
 O número de ligações duplas do polieno conjugado
determenia se a rotação é conrotatória ou disrotatória.
conrotatória
16
disrotatória

A ciclização ocorre através da rotação disrotatória porque os
orbitais de fronteira do trieno têm a mesma fase.
17
Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorre
com dienosdienos com número ímparímpar de ligações p.

A ciclização ocorre através da rotação conrotatória porque os
orbitais de fronteira do trieno têm fases opostas.
18
Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorre
com dienosdienos com número parpar de ligações p.

Uma vez que as reações eletrocíclicas são reversíveis, as
reações de abertura de anéis seguem as mesmas regras gerais
do fechamento de anéis.
19
Ocorre rotação conrotatória: número parpar de ligações p.

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas
As reações fotoquímicas seguem princípios similares àqueles
detalhados para as reações térmicas com uma IMPORTANTEIMPORTANTE
DIFERENÇADIFERENÇA.
Reações térmicas: consideramos o HOMO do estado
fundamental...
Reações fotoquímicas: consideramos o HOMO do estado
excitado...
20
... para determinarmos o curso das reações.

Como resultado, o método de fechamentofechamento dodo anelanel de uma reação
eletrocíclica fotoquímica éé oo opostooposto de uma reação eletrocíclica
térmica para umum mesmomesmo númeronúmero dede ligaçõesligações pp.
fotoquímica
6 ligações p
21
térmica
6 ligações p

par
ímpar
fotoquímica
6 ligações p
22
térmica
6 ligações p

ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- ExemploExemplo
23

ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição
 Uma cicloadição é uma reação entre dois compostos com
ligações p para formar umum produtoproduto cíclicocíclico comcom 22 novasnovas
ligaçõesligações sigmassigmas.
 As cicloadições são:
 concertadas
 estereoespecíficas
 o curso da reação é determinado pela simetria dos
orbitais moleculares dos reagentes
 são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas
24
 são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas
 são identificadas pelo número de elétrons p

ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder
Trata-se de tipo particular de reação de cicloadição que fez com
que o Prêmio Nobel de Química fosse concedido a Otto Diels e
Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950.
25
Diels Alder

A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação térmicatérmica [4+2] que ocorre
entre um dieno com 4 elétrons p e um alceno (dienófilo) com
2 elétrons p.
26

A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação fotoquímicafotoquímica [2+2] que
ocorre entre dois alcenos com 2 elétrons p cada.
As reações térmicastérmicas [2+2] não ocorrem.
27

ReaçõesReações CicloadiçãoCicloadição –– HeteroHetero--DielsDiels--AlderAlder
 A reação de cicloadição de compostos carbonilados com
dienos conjugados, conhecidas como heterohetero-DielsDiels--AlderAlder, tem,
desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por
exemplo, anéisanéis dede seisseis membrosmembros contendocontendo umum átomoátomo dede
oxigêniooxigênio.
28

 Para entender as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição, devemosdevemos examinarexaminar osos
orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais emem ambosambos osos reagentesreagentes.
ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– SimetriaSimetria dosdos OrbitaisOrbitais
 A ligação pode ocorrer somentesomente quandoquando asas fasesfases dede ambosambos osos
orbitaisorbitais puderempuderem combinarcombinar.
 DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial..
29

SuprafacialSuprafacial:: ocorreocorre quandoquando asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais dede ambosambos osos
reagentesreagentes estãoestão dodo mesmomesmo ladolado dodo sistemasistema pp,, resultandoresultando emem duasduas
interaçõesinterações ligantesligantes..
ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos dede ReaçãoReação
interaçõesinterações ligantesligantes..
30

AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp devedeve sofrersofrer umum ““twisttwist””
parapara alinharalinhar asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais dosdos
reagentesreagentes..
reagentesreagentes..
31

 Devido as tensõestensões anelaresanelares emem anéisanéis pequenospequenos, cicloadições
que formam anéis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo
modomodo suprafacialsuprafacial.
 Uma vez que a cicloadiçãocicloadição envolveenvolve aa doaçãodoação dada densidadedensidade dede
elétronselétrons dede umum reagentereagente parapara ououtroro, logo, o reagente que tiver
os elétrons menos “presos” (aqueles que ocupam o HOMO)
doarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receberdoarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receber
os elétros (LUMO).
 O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para análise.
32

 Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiçãocicloadição [[44++22]], vamos
arbitrariamente escolher o HOMOHOMO dodo dienodieno e o LUMOLUMO dodo
alcenoalceno.
ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]
 Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais
de ambos os reagentes.
33

 As interações ligantes resultam do overlapoverlap dasdas fasesfases iguaisiguais dede
ambosambos conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais pp.
 Uma cicloadição [4+2] ocorre por uma reaçãoreação suprafacialsuprafacial sob
condiçõescondições térmicastérmicas, que envolvem um númeronúmero parpar dede ligaçõesligações
pp. 34

 Pelo fato da reaçãoreação dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho
suprafacialsuprafacial concertadoconcertado, a estereoquímicaestereoquímica dodo dienodieno éé retidaretida nono
produtoproduto.
ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição –– EstereoquímicaEstereoquímica
35

 Em contraste com uma reação [4+2], uma reação de
cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] nãonão ocorreocorre sobsob condiçõescondições térmicastérmicas, mas
ocorreocorre sobsob codiçõescodições fotoquímicasfotoquímicas.
 Este resultado é explicado examinando-se as simetrias do
HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes.
36

 Em uma cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp emem somentesomente
umum dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais podempodem sese sobreporsobrepor..
 Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono
 Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono
terminal, aa moléculamolécula devedeve ””torcertorcer”” parapara permitirpermitir umum caminhocaminho
antarafacialantarafacial.
 EsteEste processoprocesso nãonão podepode ocorrerocorrer parapara formarformar aneisaneis pequenospequenos.. 37

 A tabela abaixo sumariza as regras de Woodward–Hoffmann que
governam as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição.
SumárioSumário dasdas ReaçõesReações dede CicloadiçãoCicloadição
 O número de ligações p refere-se ao número total de ligações p
de ambos os componentes da cicloadição.
par
ímpar
de ambos os componentes da cicloadição.
 Para um dado número de ligações p, o modomodo dede cicloadiçãocicloadição é
sempre oposto nas reações térmicas e fotoquímicasfotoquímicas.
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