Teoria do campo cristalino

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA
TEORIA DO CAMPO
CRISTALINO - TCC
Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Prof. Dr. Ary da Silva Maia

Teoria do Campo Cristalino (TCC)
• Modelo Eletrostático:
– Prediz que os orbitais d em um complexo metálico
não são degenerados.
– O desdobramento energético dos orbitais d
depende do campo cristalino (i.e. o arranjo e o tipo
dos ligantes)
• Os ligantes criam um campo elétrico em torno
do metal:
– Os ligantes são considerados cargas pontuais e não
apresentam interações covalentes com os metais.

• Cada ligante é considerado como uma carga
pontual:
– Atrações eletrostáticas existem entre entre o íon
metálico e os ligantes.
– Interações repulsivas existem os elétrons nos
orbitais d e as cargas pontuais dos ligantes
Campo Cristalino Octaédrico

• Os orbitais dz2 e dx2-y2 apontam diretamente
para os ligantes:
– Maior repulsão é sentida
– Estes orbitais passam a apresentar uma energia
maior que os orbitais dyz, dxy, and dxz
Campo Cristalino Octaédrico

Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octaédrico
Denota a paridade de
um orbital se o
sistema contém um
centro de inversão
• o símbolo, e, se refere ao nível duplamente degenerado
• o símbolo, t, se refere ao nível triplamente degenerado
• o símbolo, g, significa gerade (Alemão para “par”)
• o símbolo, u, significa ungerade (Alemão para “ímpar”)

Desdobramento dos Orbitais d
em um Campo Octaédrico
•oct é determinado peloa força do campo cristalino
• Campo Fraco e Campo Forte
• oct(campo fraco) < oct(campo forte)
• Os valores de oct são obtidos através de dados de espectroscopia eletrônica.

Exemplo: [Ti(H2O)6]3+
• um complexo d1, t2g
1eg
0 eg
t2g
max=20,300 cm-1
E=243 kJ/mol
Absorção mostra a transição
de:
t2g
1eg
0 para t2g
0eg
1
Sistemas multi-eletrônicos são
mais complicados.

Fatores que afetam oct
• Identidade e estado de oxidação do metal
– Um aumento no estado de oxidação aumenta oct
– oct aumenta para baixo em uma tríade
• Natureza dos ligantes
• Resultou na Série Espectroquímica dos
ligantes
I-
<Br-
<[SCN]-
<Cl-
<F-
<[OH]-
<[ox]2-
~~H2O<[NCS]-
<NH3<en<bpy<phen<[CN]-
~~CO
weak field ligands strong field ligands
increasing oct

Valores de oct para vários
Complexos do bloco d
Complexo  /
cm-1
Complexo  /
cm-1
Complexo  /
cm-1
[TiF6]3- 17000 [Cr(CN)6]3- 26600 [Co(NH3)6]3+ 22900
[Ti(H2O)6]3+ 20300 [MnF6]2- 21800 [Co(NH3)6]2+ 10200
[V(H2O)6]3+ 17850 [Fe(H2O)6]3
+
13700 [Co(en)3]3+ 24000
[V(H2O)6]2+ 12400 [Fe(H2O)6]2
+
9400 [Co(H2O)6]3+ 18200
[CrF6]3- 15000 [Fe(ox)3]3- 14100 [Co(H2O)6]2+ 9300
[Cr(H2O)6]3+ 17400 [Fe(CN)6]3- 35000 [Ni(H2O)6]2+ 8500
[Cr(H2O)6]2+ 14100 [Fe(CN)6]4- 33800 [Ni(NH3)6]2+ 10800
[Cr(NH3)6]3+ 21600 [CoF6]3- 13100 [Ni(en)3]2+ 11500

Variação do oct em uma Tríade

Série Espectroquímica dos Íons
Metálicos
• As tendências apresentadas anteriormente no
oct e dados experimentais geram uma série
espectroquímica para os íons metálicos, a qual
é independente dos ligantes:
Mn(II)<Ni(II)<Co(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Ru(III)<Mo(III)<Rh(III)<Pd(II)<Ir(III)<Pt(IV)
increasing field strength

Energia de Estabilização do
Campo Cristalino
• A energia dos orbiatis não desdobrados é chamado
de baricentro.
• Com relação ao oct, os orbitais t2g são diminuidos
em 0.4 oct e os orbitais eg orbitals são aumentados
em 0.6 oct.

Campo Cristalino
• Para um complexo d1,
a configuração do
estado fundamental é
t2g
1
• Em relação ao
baricentro, a energia é
- 0.4 oct
• Esta é chamada energia de estabilização do campo
cristalino (EECC) – Em inglês (CFSE – Crystal
Field Stabilization Energy)

Campo Cristalino
a configuração do
t2g
2
• Em relação ao
- (2 x 0.4) oct =
-0.8 oct

Campo Cristalino
a configuração do
t2g
3
• Em relação ao
- (3 x 0.4) oct =
-1.2 oct

alto spin d4 baixo spin d4
A configuração preferencial depende da
energia de emparelhamento (P).
P depende de dois fatores:
– a perda na energia de troca no emparelhamento
dos elétrons
– A repulsão coulombica entre os elétrons
emparelhados
eg
t2g
eg
t2g
Campo Cristalino

Energia de Troca
• A repulsão entre elétrons com spins anti-
paralelos é maior do que com spins
paralelos.
• A diferença na energia entre as duas
configurações é a energia de troca,
representada por K.
– Onde N é o número de elétrons com spins
paralelos e o valor atual de K depende do
átomo ou íon.
vs.

Complexos de spin alto e baixo:
• Para complexos de spin alto,
oct < P
– Campo cristalino fraco
• Para complexos de spin baixo,
oct > P
– Campo cristalino forte

Energias de Estabilização do
Campo Cristalino
dn Alto spin = campo fraco Baixo spin = campo forte
Configuração
eletrônica
EECC EECC
incluindo P
Configuração
eletrônica
EECC EECC
incluindo P
d1 t2g
1eg
0 -0.4oct
d2 t2g
2eg
0 -0.8oct
d3 t2g
3eg
0 -1.2oct
d4 t2g
3eg
1 -0.6oct t2g
4eg
0 -1.6oct -1.6oct+P
d5 t2g
3eg
2 0 t2g
5eg
0 -2.0oct -2.0oct+2P
d6 t2g
4eg
2 -0.4oct -0.4oct+P t2g
6eg
0 -2.4oct -2.4oct+3P
d7 t2g
5eg
2 -0.8oct -0.8oct+2P t2g
6eg
1 -1.8oct -1.8oct+3P
d8 t2g
6eg
2 -1.2oct -1.2oct+3P
d9 t2g
6eg
3 -0.6oct -0.6oct+4P
d10 t2g
6eg
4 0

Prevendo complexos de spin alto
ou baixo
• Impossível sem os valores de oct e P
• Com dados experimentiais, pode-se fazer
algumas comparações para predizer o spin
• Considere os complexos [Co(H2O)6]3+,
[Co(ox)3]3-, and [Co(CN)6]3-
– Pelos dados magnéticos, [Co(H2O)6]3+ é de baixo
spin

[Co(H2O)6]3+, [Co(ox)3]3-, e
[Co(CN)6]3-
• [Co(H2O)6]3+ é de spin baixo
• Complexos de spin baixo favorecem ligantes
de campo forte, assim qualquer complexo
igualmente ou mais forte que o [Co(H2O)6]3+
também será de spin baixo.
• [Co(ox)3]3- e [Co(CN)6]3- são ambos de baixo
spin.
I-
<Br-
<[SCN]-
<Cl-
<F-
<[OH]-
<[ox]2-
~~H2O<[NCS]-
~~CO
increasing oct

Exercício:
• Sabendo que [Fe(H2O)6]3+ é um complexo de
spin alto, prediga a característica de [FeF6]3- e
[Fe(en)3]3+.
I-
<Br-
<[SCN]-
<Cl-
<F-
<[OH]-
<[ox]2-
~~H2O<[NCS]-
~~CO
increasing oct

Campo Fraco vs. Campo Forte
I-
<Br-
<[SCN]-
<Cl-
<F-
<[OH]-
<[ox]2-
~~H2O<[NCS]-
~~CO
increasing oct

Distorções de Jahn-Teller
(Efeito Jahn-Teller )
• O teorema preve que qualquer sistema
molecular não linear em um estado eletrônico
degenerado será instável e sofrerá distroção
para formar um sistema de menor simetria e
menor energia, perdendo a degenerecência, por
causa disto.

• Para um complexo de alto spin d4 , a
configuração eletrônica é t2g
3eg
1.
– O elétron eg tem que ocupar ou o dz
2 ou o dx
2
-y
2
• Se o orbital dz
2 for ocupado haverá uma
repulsão maior dos ligantes axiais do sistema
octaédrico.
• Se o orbital dx
2
-y
2 for ocupado haverá uma
repulsão maior dos ligantes equatoriais do
sistema octaédrico.

• Estas repulsões resultam num alongamento das
ligações entre os ligantes axiais ou
equatoriais.
alongamento axial alongamento equatorial

Cores nos Complexos
eg
t2g
[Ti(OH2)6]3+
Luz Branca
400-700 nm
Violeta-Azul: 400-480 nm
Amarelo-verde: 480-590 nm
Laranja-Vermelho: 590-700 nm
hn
eg
t2g
o
Espectro de Absorção: max = 510 nm ou n = 21.790 cm-
1
480-590 nm

Relações de energia entre as
cores: Cores do espectro visível
Cor
Comprimento de
onda
Freqüência
vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz
laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz
amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz
verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz
ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz
azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz
violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz
Espectro Contínuo
q
Nch
DA
10**
 
Onde:
h = 6,62608 x 10-34 J.s (Const. de Plank)
c = 2,99792 x 1017 nm/s (Velocidade da Luz)
(comprimento de onda em nm)
NA = 6,02214 x 1023 mol-1 (Num. Avogadro)

A Roda das Cores
Comprimento de onda,  (nm)
Se luz vermelha é absorvida
o complexo aparece verde
Se luz violeta é absorvida
o complexo aparece amarelo
eg
t2g
oct
t2g
oct
 pequena
luz vermelha de baixa
energia absorvida
 grande
luz azul de alta energia absorvida
Cor das transições d-d depende da magnitude de
eg

1. Para um dado ligante, a cor depende do estado de oxidação do íon metálico
[V(H2O)6]3+
V(III) = d2 ion
Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
Luz violeta absorvida
Complexo aparece amarelo
Luz amarela absorvida
Complexo aparece violeta
[V(H2O)6]2+
V(II) = d3 ion
eg
t2g
oct
 pequeno
t2g
oct
 grande
eg

Efeito da magnitude de Δ na cor dos complexos
2Para um dado íon metálico, a cor depende do ligante
[Cr(NH3)6]3+ [Cr(NH3)5Cl]2+
3+ 2+

Valores de 10 Dq para vários complexos:
Complexo 10 Dq/
kJ/mol
Complexo 10 Dq/
kJ/mol
Complexo 10 Dq/
kJ/mol
[TiF6]3-
203,4 [Cr(CN)6]3-
318,2 [Co(NH3)6]3+
273,9
[Ti(H2O)6]3+
242,8 [MnF6]2-
260,8 [Co(NH3)6]2+
122,0
[V(H2O)6]3+
213,5 [Fe(H2O)6]3+
163,9 [Co(en)3]3+
287,1
[V(H2O)6]2+
148,3 [Fe(H2O)6]2+
112,4 [Co(H2O)6]3+
217,7
[CrF6]3-
179,4 [Fe(ox)3]3-
168,7 [Co(H2O)6]2+
111,3
[Cr(H2O)6]3+
208,1 [Fe(CN)6]3-
418,7 [Ni(H2O)6]2+
101,7
[Cr(H2O)6]2+
168,7 [Fe(CN)6]4-
404,3 [Ni(NH3)6]2+
129,2
[Cr(NH3)6]3+
258,4 [CoF6]3-
156,7 [Ni(en)3]2+
137,6

A cor e a série espectroquímica
Complexo tem….
Ligante de campo forte = grande delta
Luz absorvida é….
Comprimento de onda curto= energia mais alta
Ligantes de campo fraco
Complexos de spin alto
Ligantes de campo forte
Complexos de spin baixo
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3
- < F- < OH- < ox2-
< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy
< phen < NO2
- < phosph < CN- < CO
Pequeno  Grande 

c. HCl / 
resfriamento
O que causa a mudança de cor?
[Co(H2O)6]2+
(aq) + 4 HCl(aq) [CoCl4]2-
(aq) + 6 H2O + 4 H+
(aq)
2+ 2-
- mesmo metal
Rosa suave Azul intenso
- num. de eletrons desemparelhados?
- mudança de ligantes?
- mudança na geometria?

Campo Cristalino Tetraédrico
• Nenhum dos orbitais d se
posiciona diretamente em
relação aos ligantes.
• No entanto, os orbitais dxy,
dyz, e dxz estão próximos.

Relação entre tet e oct
• Por causa da forte repulsão sentida pelos orbitais dxy,
dyz, e dxz, o desdobramento é invertido comparado ao do
octaédrico.
• Uma vez que os orbitais não se posicionam diretamente
sobre os ligantes o desdobramento é menor.
tet = 4/9 oct  1/2 oct

Campo Cristalino Tetraédrico
• O subscrito gerade (g) e ungerade (u) não é
necessário para o arranjo tetraédrico porque
este não apresenta centro de inverare not
needed for the tetrahedron because it does not
contain a center of inversion.
• Uma vez que tet é muito menor que oct todos os
complexos tetraédricos são de alto spin.
• Uma vez que menores quantidades de energia são
necessárias para uma absorção t2  e do que uma
eg  t2g, complexos tetraédricos e octaédricos sempre
apresentam cores diferentes.

Notação para Transições
Eletrônicas
• Para transições eletrônicas causadas por absorção
e emissão de energia, usa-se a seguinte notação:
– Emissão: (nível maior energia)  (nível menor energia)
– Absorção: (nível maior energia)  (nível menor energia)
• Exemplo: Represente a transição do nível e para o
t2 em um complexo tetraédrico
– t2  e (Absorção)

Campo Cristalino Quadrado
Planar
• Um complexo quadrado planar é o
complexo derivado pela remoção de dois
ligantes axiais de um complexo octaédrico.

Planar
• A remoção dos ligantes axiais, estabiliza
fortemente o orbital dz
2 e estabiliza
fracamente os orbitais dyz e dxz .
• A diferença de energia entre dxy e dx
2-y
2
favorece muitos complexos quadrado planares
d8 a serem diamagneticos.

Planar
sp
eg
t2g
dxz dyz
dz
2
dxy
dx
2
-y
2
Ni
NC
NC CN
CN
2-

Paramagnético vs. Diamagnético
orbital
energy
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-

Usos da Teoria do Campo
Cristalino
• Reúne as propriedades das relações de
estruturas, magnéticas e eletrônicas.
• Tendências nas EECCs auxilia na
compreensão da termodinâmica e cinética.
• Não explica por que certos ligantes são de
campo forte ou fraco.

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