基于密度泛函理论的光致变色分子理论光化学研究

### 基于密度泛函理论的光致变色分子理论光化学研究 #### 1. 引言 近年来，数据存储的记录密度成为一个重要问题。磁性介质的位元尺寸约为 20 纳米，已接近其最大容量，而光盘技术的进步有望在与传统磁存储设备的竞争中胜出。其中，光子模式记录是一个重要的发展方向，与市场上现有的热模式记录光学存储系统不同，光子模式记录利用光引发材料中特定成分的光化学反应，为记录过程引入了第三维，这种三维技术将使用掺杂有光致变色化合物的聚合物。 光致变色化合物中的二芳基乙烯类化合物具有很大的应用潜力，它们能发生光致旋转开环和闭环反应，并且具有热稳定性和抗线性光学光疲劳等优点。部分光致变色材料能在超快时间尺度（约 10 飞秒）内发生光异构化，这种超快开关能力可用于各种光子器件。然而，对分子进行化学修饰可能会改变或消除其光致变色能力，因此理论研究对于理解这些变化的原因和进行合理的分子设计至关重要。但目前，准确计算实际大小分子中激发态的相对能量仍然非常困难。 为了解决这个问题，本文提出了一种基于密度泛函理论（DFT）的新方法，该方法能够生成与实验数据和高级多参考波函数理论方法结果相符的 1B 和 2A 激发态的准确势能面，并且计算成本较低，能够预测具有实际应用价值的大分子的光物理性质。 #### 2. 理论基础 计算光化学提供了多种理论方法来研究光化学反应机制。与热激活的化学反应不同，光化学过程涉及电子激发态（S1）。在这个过程中，反应体系从基态（S0）激发到 S1，在较高的势能面上演化后，通过锥形交叉（CIX）回到基态的产物或反应物区域。反应路径方法是对这一过程的一种简化描述，它考虑的是波包中心所遵循的最小能量路径（MEP），该方法侧重于势能面的局部性质，如最小值、势垒和斜率。在反应路径方法中，锥形交叉起着漏斗的作用，它决定了量子产率。 为了预测势能面，已经开发了许多计算工具。基于时间相关（TD）或更准确地说是线性响应 DFT 形式的方法是一种计算成本较低的描述电子激发系统的方法。然而，TD - DFT 在描述锥形交叉附近的势能面时存在一定困难，这是由于在接近周环最小值的几何结构下，受限 Kohn - Sham 形式在描述参考基态时失效。 Kohn - Sham 形式适用于非简并情况，对于具有强双自由基特征和电子能级简并的系统（如 CIX 几何结构）会失效。而无限制 Kohn - Sham 形式（UKS）可以考虑静态电子相关，对键断裂的描述具有定性正确性。对于激发态，为了避免在描述激发单重态时混入高自旋态，需要使用受限形式。一种分析激发态势能面的方法是将受限 TD - DFT 形式得到的激发能与 UKS 方法计算的基态能量相加，即 RTD - UDFT 方法。 此外，绝热线性响应 TD - DFT 近似中缺少双激发态，而耦合电子振荡器形式可以将双激发态混入线性响应 TD - DFT 状态。本文提出的后验 Tamm - Dancoff 近似（ATDA）能够在整个键断裂反应坐标范围内为双激发态提供准确的能量。由于 ATDA - UDFT 方法的解析梯度尚未在计算机代码中实现，因此使用 Slater 过渡态方法（STS）来优化激发态的几何结构。STS 方法通过将半个电子从最高占据分子轨道提升到最低未占据分子轨道，并使这些分数轨道占据达到自洽，它是相应 ΔSCF