DNA发夹中电荷复合动力学与量子振子在热浴中的研究

### DNA 发夹中电荷复合动力学与量子振子在热浴中的研究 #### 一、DNA 发夹中电荷复合动力学 1. **研究背景** - 利用各种光学方法对 DNA 进行电子激发，对于研究 DNA 结构和生物学功能至关重要，同时在纳米技术的多种 DNA 应用中也发挥着基础作用。 - 首次对 DNA 中电荷转移的时间分辨观测是通过使用二苯乙烯封端的 DNA 发夹实现的。这种发夹在 DNA 电子激发及其动力学研究中应用成功，且具有独特性质：由多聚 A - 多聚 T 桥连接二苯乙烯受体（Sa）和供体（Sd）的发夹，在 Sa 光激发后，其电荷分离态 Sa⁻(AT)ₙSd⁺具有极长的复合时间。增加形成桥的 AT 对数量（从 n = 1 到 n = 7），电荷复合速率会降低八个数量级，这一特性在涉及电荷分离的应用（如太阳能电池）中具有潜在价值。 2. **动力学模型** - **电荷复合速率形式**：研究发现，长度为 n = 1 到 n = 7 的多聚 A - 多聚 T DNA 发夹中，AT 桥的电荷复合速率 k(r) 与 Sd⁺和 Sa⁻之间的距离 r 呈双指数关系，表达式为： \[k (r) = k_0 [\exp (-\beta_1r) + C \exp (-\beta_2r)]\] - **双指数行为的解释**：在稀 NaCl 水溶液环境中，该双指数行为与发夹的两种可区分的电荷分离态有关。状态 1 是 Cl⁻附着在 Sd⁺上的状态，状态 2 是 Sd⁺孤立（周围只有水分子）的状态。设 Δ 为两种状态的能量差，状态 2 的相体积 Ω >> 1（因为 Cl⁻在水中是稀释的），P₁和 P₂分别表示发夹处于状态 1 和状态 2 的概率。 - **概率的时间演化**：P₁和 P₂的时间演化由两个过程决定：一是从状态 1 和状态 2 分别以速率 k₁和 k₂进行的空穴复合；二是系统在状态 1 和状态 2 之间以速率 w₁₂（1 → 2 跃迁）和 w₂₁（2 → 1 跃迁）的波动。对于热平衡概率 \(P_1^*\) 和 \(P_2^*\)，需满足详细平衡原理： \[P_1^* w_{12} = P_2^* w_{21}\] - **概率比与相关参数**：P₂是 Cl⁻反离子未与 Sd⁺结合的概率，\(P_2/P_1\) 可表示为 C，其中 \(C = \Omega \exp (-\Delta/k_BT)\)，由此可得 \(w_{12} = Cw_{21}\)。P₁和 P₂的时间依赖由以下速率方程决定： \[\frac{dP_1}{dt} = -k_1P_1 - w_{12}P_1 + w_{21}P_2\] \[\frac{dP_2}{dt} = -k_2P_2 - w_{21}P_2 + w_{12}P_1\] - **生存概率与衰减速率**：实验可观测的参数是生存概率 \(P(t) = P_1(t) + P_2(t)\)，其时间衰减表征复合速率。上述速率方程的解为： \[\begin{bmatrix}P_1(t)\\P_2(t)\end{bmatrix} = f_1\begin{bmatrix}1\\a\end{bmatrix}\exp(-\lambda_1t) + f_2\begin{bmatrix}1\\b\end{bmatrix}\exp(-\lambda_2t)\] 其中 \(a = w_{12}/(-\lambda_1 + k_2 + w_{21})\)，\(b = w_{12}/(-\lambda_2 + k_2 + w_{21})\)。衰减速率 λ₁和 λ₂是速率方程特征方程的解，常数 f₁和 f₂由初始条件 P₁(0) 和 P₂(0) 确定（生存概率 \(P(0) = P_1(0) + P_2(0) = 1\)）。 - **近似处理与结果**：假设复合缓慢（即 \(k_1, k_2 < w_{12} + w_{21}\)），通过泰勒展开可近似得到衰减速率： \[\lambda