聚酰胺纳米复合材料薄膜及高无机含量混合阻隔材料的性能研究

# 聚酰胺纳米复合材料薄膜及高无机含量混合阻隔材料的性能研究 ## 1. 聚酰胺纳米复合材料薄膜的阻隔性能研究 ### 1.1 研究背景 纳米复合材料是一类相对较新的复合材料，其分散颗粒至少有一个维度小于 100 nm。根据分散纳米颗粒处于纳米尺度的维度数量，可分为 3 - D（球形）、2 - D（棒状）和 1 - D（片状）纳米填料。层状硅酸盐纳米复合材料在极低填料含量（5 wt% 或更少）下就能显著改善热机械性能，有望使原本在热、机械或阻隔性能方面不足的聚合物在新领域得到应用，如汽车或食品包装行业。 本研究聚焦于无定形聚酰胺（Grilamid® TR90）和半结晶聚酰胺（Grilamid® L20G）与有机改性蒙脱土复合后的阻隔性能，这两种聚酰胺极性相似，酰胺键与纳米粘土层相互作用良好，有助于分散。 ### 1.2 实验部分 #### 1.2.1 材料 - **聚酰胺树脂**：使用 EMS - Grivory 生产的 Grilamid® TR90（无定形）和 Grilamid® L20G（半结晶）。TR90 是基于聚酰胺 - 12 的脂环族共聚酰胺，玻璃化转变温度约 - 155°C，密度 1.00 g/cm³；L20G 是通用聚酰胺 - 12，玻璃化转变温度约 - 43°C，熔点 178°C，密度 1.01 g/cm³。 - **纳米粘土**：采用 Southern Clay 提供的有机改性蒙脱土 Cloisite® 30B，密度 1.98 g/cm³，有机含量约 30 wt%。 #### 1.2.2 加工过程 - **纳米复合树脂制备**：使用 Leistritz 的 27 mm 同向双螺杆挤出机（L/D 比为 40:1）进行熔融共混。先将树脂和纳米粘土在密封袋中充分混合，再通过体积进料器送入挤出机。挤出机中部和尾部设有排气区，以去除水分和气体。挤出物经水浴冷却后造粒。 - **树脂干燥**：在 IMS 烘箱中进行，TR90 和 L20G 及其纳米复合材料树脂分别干燥 16 - 25 小时和 15 - 26 小时，烘箱温度 175°F，干燥剂温度 180°F。 - **流延膜制备**：使用单螺杆 ThermoHaake Polylab 系统，加工 L20G 纳米复合材料时，冷却辊温度从 30°C 提高到 60°C 以保证膜质量。 #### 1.2.3 表征方法 - **热重分析（TGA）**：使用 TA Instruments Q50 - TGA，在空气中以 20°C/min 的升温速率加热至 850°C。 - **氧气透过率测量**：使用 Illinois Instruments Oxygen Permeation Analyzer（OPA）Model 8001，在 23.0°C 和 0% RH 条件下，按照 ASTM D3985 - 05 标准进行。 - **水蒸气透过率测量**：使用 Mocon Permatran 3/31，在 37.3°C 和 90% RH 条件下，按照 ASTM F 1249 - 06 标准进行。 ### 1.3 实验结果 #### 1.3.1 纳米粘土含量 TGA 测量结果显示，实际纳米粘土浓度与预期值相差在 - 10% 以内。 #### 1.3.2 纳米粘土分散状态 TR90/粘土纳米复合材料通过小角 X 射线散射（SAXS）和广角 X 射线散射（WAXS）显示出部分剥离和部分插层状态。 #### 1.3.3 阻隔性能 - **氧气透过率**：半结晶聚酰胺（L20G）样品的氧气透过率比无定形聚酰胺（TR90）样品低约 60%。随着纳米粘土含量增加，两种体系的氧气透过率均降低。L20G/1% - C30B 样品与纯 L20G 相比，氧气透过率降低 42%；TR90/1% - C30B 样品与纯 TR90 相比，氧气透过率降低 32%。 - **水蒸气透过率**：TR90 样品的水蒸气透过率随纳米粘土含量增加呈下降趋势，TR90/1% - C30B 样品与纯 TR90 样品相比，水蒸气透过率降低 27%。L20G 样品在纳米粘土含量达到 0.25% 之前，水蒸气透过率呈下降趋势，与纯 L20G 样品相比降低 39%；但超过 0.25% 后，水蒸气透过率反而增加。 ### 1.4 结果讨论 结晶聚合物由于紧密堆积的晶体结构减少了自由体积，对气体和液体的渗透具有更高的阻力，因此 L20G 样品的氧气阻隔性能优于 TR90 样品是预期之中的。纳米粘土的添加通常会进一步改善阻隔性能，但半结晶纳米复合材料的水蒸气透过率数据呈现出更复杂的趋势。 纳米颗粒可作为成核剂，增加微晶数量并减小其平均尺寸，但足够量的纳米颗粒也会抑制微晶生长。L20G 样品在纳米粘土无机含量超过 0.25 vol% 后阻隔性能下降，可能与此有关，但氧气透过率结果未呈现此趋势，说明这不是唯一的解释。 另一个可能的复杂因素是水与纳米粘土的特定相互作用。Cloisite 30B 在干燥前含水量可达 2%，具有亲水性，在较高纳米粘土负载量（0.5 和 1 vol% 无机）下，半结晶聚酰胺可能更容易受到纳米粘土界面处水的不利影响，导致水蒸气阻隔性能下降。 ### 1.5 结论 结晶度对增强阻隔性能的重要性得到了再次确认，半结晶聚酰胺 - 12 的阻隔性能优于无定形聚酰胺 - 12 基脂环族共聚物。纳米粘土的添加能显著降低两种体系的氧气透过率，且呈近似线性关系。水蒸气透过率数据更为复杂，无定形聚酰胺中呈下降趋势，而半结晶体系中仅在纳米粘土含量达到 0.25% 之前有此趋势，之后反而下降。这可能是纳米粘土引起的结晶相形态变化以及与水的特定相互作用共同导致的。这些发现对高阻隔纳米复合材料在包装应用中的设计具有重要意义。 ## 2. 高无机含量混合阻隔材料的优化研究 ### 2.1 研究背景 血小板填充的混合材料的出现使包装行业在聚合物包装中实现了前所未有的保存水平。然而，目前大多数研究集中在低粘土浓度（≤ 5 wt%）的复合材料上，高粘土含量材料的行为大多是理论性的，很少有工作对这些体系可实现的阻隔性能极限进行实验评估，也未确定哪些模型最能描述其行为。 本研究通过喷雾沉积技术将环状烯烃共聚物（COC）与有机改性蒙脱土（DMDT - MMT）结合，制备了含高达 100% 粘土的透明、高度取向的模型混合材料，并对其结构和性能进行了表征。 ### 2.2 实验部分 #### 2.2.1 样品制备 - **溶液制备**：将 Southern Clay Products 的 Cloisite 20A（DMDT - MMT）和 TOPAS Advanced Polymers 的 TOPAS 5013（COC）按不同比例在甲苯中混合，MMT 为干粉状，COC 为聚合物颗粒状。MMT 先加入甲苯中搅拌过夜，然后加入 COC 继续搅拌两天，确保 COC 完全溶解。 - *