纳米聚合物薄膜与压缩成型工艺的性能研究

### 纳米聚合物薄膜与压缩成型工艺的性能研究 #### 纳米聚合物薄膜的纳米力学测量 在纳米技术蓬勃发展的今天，对纳米尺度材料行为的研究愈发重要。这主要归因于电路板上电子元件尺寸的不断减小，以及对纳米机械传感器开发的浓厚兴趣。因此，纳米尺度下材料的尺寸和受限效应备受关注。 以往对聚合物薄膜性能的研究多采用准热力学模式，通过测量性能随温度的变化来推断玻璃化转变温度，进而关联材料的动力学。然而，薄膜厚度和受限效应对玻璃化转变温度的影响研究较多，对力学性能的影响研究相对较少。常见的刚度测量方法有薄膜起皱、自由漂浮薄膜的恢复以及纳米压痕法等，但纳米压痕法使用原子力显微镜（AFM）作为纳米压头时，由于针尖下复杂的应力场和悬臂梁精确校准的需求，数据解释较为困难。 为解决这一问题，研究团队开发了基于经典气泡膨胀法的技术，将其几何尺寸缩小到纳米尺度，并利用AFM测量气泡形状。通过跟踪气泡随时间的生长，可获得不同时间和温度下的蠕变柔量曲线。 ##### 实验方法 研究选用了聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）三种材料，其具体性质如下表所示： | 材料 | Mw (g/mol) | PDI | Tg(°C) | | --- | --- | --- | --- | | PVAc | 157x10³ | 2.73 | 30.6 | | PS | 994x10³ | 1.07 | 98.8 | | PC | 47x10³ | 2.55 | 141.0 | 制备薄膜时，采用旋涂法将聚合物溶液涂覆在云母片上。溶液浓度范围为0.05% - 7% w/w，溶剂分别为甲苯（用于PVAc和PS）或氯仿（用于PC）。旋涂速度为2000 rpm，时间为30秒。 气泡吹制的模板是尺寸为5mm x 5mm的氮化硅过滤器，其顶层有规则排列的通孔，直径为5微米或1.2微米。支撑层有大通道，便于空气自由流向通孔。 制备过程如下： 1. 让聚合物/云母体系干燥后，刮去薄膜边缘，将复合物缓慢浸入室温水浴中。 2. 待整个薄膜漂浮在水面上，将干净的模板浸入水中，从水面上提起聚合物薄膜。 3. 将薄膜在比其玻璃化转变温度高15K的空气烘箱中退火15分钟，使其粘附在过滤器表面。 4. 通过在模板边缘刻划薄膜，用AFM测量刻痕的台阶高度来确定薄膜厚度。 5. 将涂覆好的模板装入专门为AFM设计的压力室中，通过控制器、K型热电偶和可变电压变压器控制压力室温度，使其在实验过程中稳定在±0.2K。 6. 在过滤器下方施加压缩空气，使孔上的聚合物薄膜膨胀，用AFM以间歇接触模式测量气泡形状随时间的变化。 mermaid格式流程图如下： ```mermaid graph LR A[制备聚合物溶液] --> B[旋涂到云母片上] B --> C[干燥] C --> D[刮去边缘并浸入水浴] D --> E[模板提起薄膜] E --> F[退火] F --> G[测量薄膜厚度] G --> H[装入压力室] H --> I[施加压缩空气] I --> J[AFM测量气泡形状] ``` ##### 分析方法 平板在均匀载荷作用下的响应取决于多个因素，如板厚、板（孔）半径、最大挠度和板的形状等。对于圆形板，当挠度较小或厚度相对于挠度较大时，板的抗弯能力显著，采用板理论分析较为合适。在本研究中，气泡变形较大，处于膜极限状态，弯曲贡献较小，此时膜近似有效，应力与压力、薄膜厚度和膜的曲率半径相关： \[ \sigma_{11} = \sigma_{22} = \frac{PR}{2t_0} \] 双轴变形或应变与气泡几何形状的关系为： \[ \varepsilon_{11} = \varepsilon_{22} = \frac{s - 2R_0}{2R_0} \] \[ s = 2R\sin^{-1}(\frac{R_0}{R}) \] \[ R^2 = (x - a)^2 + (y - b)^2 \] 其中，s为气泡的弧长，$R_0$为膜膨胀前的半径（即孔半径），R为曲率半径，x和y为气泡轮廓的x位置和高度数据，a和b为非中心圆的偏移常数。 柔量D由应变与相应应力的比值给出： \[ D = \fr