再生高密度聚乙烯（HDPE）混合材料的性能与加工分析

# 再生高密度聚乙烯（HDPE）混合材料的性能与加工分析 ## 1. 再生HDPE材料概述 随着各类再生聚乙烯市场的迅速增长，对这些材料性能进行量化评估变得十分迫切。再生塑料行业的发展最初受到树脂价格上涨和20世纪80年代垃圾填埋危机的推动，但成功回收塑料的经济挑战导致许多公司倒闭。一般而言，成功的回收公司具备三个要素：自主研发和维护技术的能力、外部的资金或技术支持，以及有决心让企业存活的强大领导者。 塑料垃圾成为重大环境问题后，人们开发出了改进的回收工艺和方法。然而，回收废料面临诸多挑战，如材料降解、污染导致的缺陷以及最终产品外观不佳等。不过，使用稳定剂可以改善与回收相关的聚合物降解问题。 在回收消费后再生（PCR）塑料时，需要去除胶水、纸张等污染物。但消费后再生HDPE树脂中可能存在来自瓶盖的聚丙烯（PP），这会降低再生材料的整体韧性。在本研究中，再生HDPE中PP的含量相对较少（低于5%）。 PCR塑料的质量和成本取决于其原材料以及回收制造工艺。理想的加工方法是能以最低成本实现足够产品性能的方法。HDPE的整体结晶度会影响再生HDPE制品的机械性能，在回收过程中，HDPE的结晶度最初会增加，但经过四次挤出循环后会显著降低。由于结晶度直接影响材料的机械性能，因此在回收前了解树脂的来源和先前应用非常重要。 HDPE因其重量轻、成本低、耐化学性等优点，已在管道应用中使用了约30年，且易于加工、安装和维护成本低。如果再生/原生聚合物复合材料的性能与原生HDPE相似，那么就有可能使用消费后再生HDPE制造管道。 ## 2. 实验材料与方法 ### 2.1 材料 - **回收HDPE牛奶瓶薄片（bfHDPE）**：由Cherry Plastics Group提供，这些牛奶瓶经过切碎、清洗、干燥和研磨成粗粉后用于混合。薄片中唯一的污染物是来自瓶盖的少量聚丙烯，使用薄片分选技术未能完全去除。该材料的整体熔体流动指数（MFI）为0.43 g/10分钟。 - **另一种再生HDPE（rHDPE）**：来自不同产品来源，MFI为0.125 g/10分钟。对这两种不同MFI的材料进行混合，具体混合比例见表1。 | 混合比例（bfHDPE/rHDPE） | bfHDPE比例（%） | rHDPE比例（%） | 密度 | | --- | --- | --- | --- | | BF0%/100%rHDPE | 0 | 100 | 0.958 | | BF20%/80%rHDPE | 20 | 80 | 0.957 | | BF40%/60%rHDPE | 40 | 60 | 0.958 | | BF60%/40%rHDPE | 60 | 40 | 0.961 | | BF80%/20%rHDPE | 80 | 20 | 0.951 | | BF100%/0%rHDPE | 100 | 0 | 0.962 | ### 2.2 实验步骤 - **混合**：将混合材料在混合前进行翻滚混合，然后使用Dr. Collin GMbH饥饿进料双螺杆挤出机进行混合挤出。所有混合材料的挤出机温度从进料口到模头均设定为190°C。挤出机配备单股模头，将熔融的聚合物股线在水浴中淬火并造粒。将各种样品装袋并储存，用于后续的注塑、流变和热分析。 - **样品制备**：使用Arburg 320s Allrounder 500 - 350注塑机生产拉伸、弯曲和冲击试样，螺杆直径为45mm，长径比为18。模具带有拉伸、弯曲和冲击印记，用于后续的机械分析。注塑后，试样在环境条件下至少放置48小时后再进行测试。 - **MFI测试**：在190°C下使用2.16kg的重量测量树脂混合物的熔体流动特性，每种材料取三个样品重量的平均值计算MFI。 - **流变分析**：使用Rosand Dual Capillary Rheometer（型号RH7）对所有材料和混合材料进行流变分析。在190°C下，记录所有材料在10至1000 sec⁻¹剪切范围内的流变数据，并进行Bagley校正以处理毛细管模头入口和出口处的粘性和弹性效应引起的非理想性。 - **机械测试**： - **拉伸性能**：根据ASTM 638标准，使用Instron万能试验机（配备5KN负载传感器，十字头速度为100mm/min）测定样品的拉伸性能。 - **弯曲性能**：根据ASTM 790标准，使用Instron万能试验机（配备5KN压缩负载传感器）测试样品的弯曲性能。 - **冲击性能**：使用CEAST Fractovis 6785仪器化自由落体重量冲击试验机测定试样的冲击性能。冲头重3.63kg，加载质量为15kg，样品从1m高度冲击。记录峰值力（KN）、峰值能量（J）和总能量（J），并通过将峰值能量除以样品厚度计算冲击强度。 - **热分析**：使用Perkin Elmer DSC Version 6测定样品的结晶度。将每个混合材料或材料试样的7 - 9mg代表性样品从30°C加热到200°C，在200°C保持2分钟，然后冷却并重新加热，以消除任何加工历史，加热和冷却速率均为10°C/min。 ## 3. 实验结果与讨论 ### 3.1 MFI结果 不同HDPE混合材料的MFI值如图1所示。bfHDPE的MFI高于rHDPE，随着bfHDPE含量的增加，复合材料的MFI逐渐增加。较小的标准偏差表明生产的材料相对一致，并且可以通过加入牛奶瓶薄片来调整材料性能，以满足特定MFI要求的应用。 ### 3.2 流变结果 - **剪切粘度**：图2显示了混合不同MFI的再生HDPE树脂对各种混合物整体剪切粘度的影响。流变图表明，rHDPE（0.125 g/10分钟）的剪切粘度在较低剪切速率下远高于bfHDPE（0.437 g/10分钟）。随着高MFI的bfHDPE浓度增加，剪切粘度逐渐降低。在高于250 s⁻¹的高剪切速率下，各种混合物的熔体粘度差异很小，且低MFI聚合物表现出更大的剪切稀化现象。 - **拉伸粘度**：HDPE的拉伸粘度是重要的流变特性，在挤出吹塑和波纹管挤出过程中尤为重要，因为在模具填充过程中聚合物熔体需要高速拉伸。Rosand流变仪能够测量聚合物熔体的拉伸粘度，图3显示了聚合物浓度对各种混合物拉伸粘度的影响。结果表明，rHDPE的拉伸粘度最高，80/20和20/80混合比例的拉伸粘度最低。对于波纹管挤出，拉伸粘度可能更为关键，因为聚合物挤出物需要在模具的波纹周围拉伸。拉伸粘度增加可能意味着材料在波纹周围形成时质量较弱或太薄而无法使用。需要对材料进行进一步分析，以在管道设备上制造管道，评估最佳粘度。如果材料因流动粘度不适合制造管道的外部波纹部分，仍可能适用于管道的光滑内壁。 ### 3.3 机械性能结果 - **拉伸模量**：图4显示了HDPE组成对各种混合物拉伸模量的影响。rHDPE的模量远低于bfHDPE，随着bfHDPE在各种混合物中浓度的增加，模量逐渐增加。 - **弯曲模量**：图5显示的弯曲模量结果与拉伸模量类似，随着bfHDPE浓度的增加，模量逐渐增加。 - **冲击强度**：图6显示了bfHDPE浓度对各种混合物冲击强度的影响。结果表明，bfHDPE的冲击强度略高于rHDPE，并且随着bfHDPE含量的增加，混合物的冲击强度逐渐增加，这可能是由于bfHDPE的结晶度较高。 ### 3.4 结晶度结果 不同HDPE和混合物的机械性能差异表明两种再生HDPE的结晶度不同。表1中的密度值显示，bfHDPE的密度（0.962）高于rHDPE（0.958），这也暗示了两种聚合物的结晶度不同。对未混合和混合的聚合物样品进行DSC分析，结果如图7所示。从热谱图中记录起始、结束和熔化温度以及熔化热ΔH值，见表2。结果表明，rHDPE的结晶度（50.17%）远低于bfHDPE（68.6%）。两种树脂整体结晶度的差异证实了机械性能的差异，结晶度较高的bfHDPE通常表现出更高的拉伸和弯曲模量值。bfHDPE略高的冲击性能可能是由于其较高的MFI（0.437 g/10分钟）抵消了聚合物较高的结晶含量。 ## 4. 结论 牛奶瓶薄片（bfHDPE）可添加到再生HDPE（rHDPE）中以增加MFI。bfHDPE在低剪切速率下的粘度低于rHDPE，且剪切稀化性能不如rHDPE。由于bfHDPE的结晶度较高，将其添加到rHDPE中可提高机械性能。 综上所述，通过对不同来源和性能的再生HDPE材料进行混合和测试，我们深入了解了其MFI、流变性能、机械性能和结晶度等特性。这些结果为使用再生HDPE制造管道等产品提供了重要的参考依据，有助于推动再生塑料在实际应用中的发展。未来，还可以进一步研究其他因素对再生HDPE性能的影响，以及探索更有效的回收和加工方法，以提高再生塑料的质量和应用范围。 以下是实验过程的mermaid流程图： ```mermaid graph LR A[材料准备] --> B[混合材料] B --> C[挤出造粒] C --> D[样品制备] D --> E[MFI测试] D --> F[流变分析] D --> G[机械测试] D --> H[热分析] ``` 实验中不同混合比例的HDPE材料性能对比表格如下： | 混合比例（bfHDPE/rHDPE） | MFI（g/10分钟） | 剪切粘度 | 拉伸模量 | 弯曲模量 | 冲击强度 | 结晶度（%） | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 0/100 | 0.125 | 高 | 低 | 低 | 低 | 50.17 | | 20/80 | - | - | - | - | - | - | | 40/60 | - | - | - | - | - | - | | 60/40 | - | - | - | - | - | - | | 80/20 | - | - | - | - | - | - | | 100/0 | 0.43 | 低 | 高 | 高 | 高 | 68.6 | 通过这些表格和流程图，我们可以更清晰地了解实验的过程和结果，为进一步的研究和应用提供有力的支持。 ## 5. 聚丙烯嵌段共聚物作为消费后HDPE/PP共混物的增容剂 ### 5.1 背景与目的 在混合废塑料流中，大多数聚合物是不相容的，当熔融共混时会形成相分离形态。在回收消费后高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）的混合物时，由于分拣过程中的污染等原因，可能会得到含有PP杂质的HDPE混合物。目前，PP和HDPE的废物流混合物通常用于低价值应用或填埋。若能找到一种低成本的方法使PP和HDPE增容，提高共混物的性能，减少填埋材料，将具有重要的环境和经济意义。本研究旨在探讨使用聚丙烯共聚物作为增容剂来改善PP/HDPE共混物性能的可能性。 ### 5.2 实验材料 - **高密度聚乙烯（HDPE）**：MFI 0.33g/10min（2.16Kg@190°C）。 - **均聚聚丙烯（PP）**：MFI 2.8g/10min（2.16Kg@230°C）。 - **聚丙烯嵌段共聚物**：MFI 5g/10min（2.16Kg @ 230°C）。 - **聚丙烯无规共聚物**：MFI 10g/10min（2.16Kg @ 230°C）。 ### 5.3 实验过程 - **共混物制备**：制备了一系列不同浓度的HDPE和PP共混物，以及含有2%、5%和10%两种PP共聚物的40:60 PP/HDPE共混物。共混物在混合前进行翻滚混合，然后使用25mm Dr. Collin GMbH饥饿进料双螺杆挤出机进行挤出，挤出机温度从进料口到模头设定为195°C - 205°C。挤出机配备单股模头，将熔融的聚合物股线在水浴中淬火并造粒，样品装袋储存用于后续分析。 - **注塑成型**：使用Arburg 320s Allrounder 500 - 350注塑机生产用于机械分析的拉伸、弯曲和冲击试样。注塑过程中，料筒温度从进料段到喷嘴保持在225°C、230°C、235°C、240°C和245°C。注塑后，试样在环境条件下至少放置48小时后再进行测试。 - **性能测试**： - **流变分析**：使用Rosand Dual Capillary Rheometer（型号RH7）在190°C下，对所有材料和共混物在100至1000 sec⁻¹的剪切范围内进行流变分析，并进行Bagley校正。 - **机械测试**： - **拉伸性能**：根据ASTM 638标准，使用Instron万能试验机（配备5KN负载传感器，十字头速度为100mm/min）测定样品的拉伸性能。 - **弯曲性能**：根据ASTM 790标准，使用Instron万能试验机（配备5KN压缩负载传感器）测试样品的弯曲性能。 - **冲击性能**：使用CEAST Fractovis 6785仪器化自由落体重量冲击试验机测定试样的冲击性能。冲头重3.63kg，加载质量为15kg，样品从1m高度冲击。记录峰值力（KN）、峰值能量（J）和总能量（J），并通过将峰值能量除以样品厚度计算冲击强度。 - **热分析**： - **结晶度测定**：使用Perkin Elmer DSC Version 6测定样品的结晶度。将每个试样的7 - 9mg代表性样品从30°C加热到200°C，冷却并重新加热，以消除任何加工历史，加热和冷却速率均为10°C/min。 - **动态机械热分析（DMTA）**：使用Polymer Lab MARK II动态机械分析仪对样品进行测试。将尺寸为35x13x3mm的样品安装在DMTA中以双悬臂模式进行扫描，温度范围为 - 130°C至130°C，温度扫描速率为2°C/min，频率为1Hz。 ### 5.4 实验结果与讨论 #### 5.4.1 无共聚物的PP/HDPE共混物 - **流变性能**：图1显示了HDPE、PP和40/60 PP/HDPE共混物在190°C、100至1000sec⁻¹剪切范围内的流变曲线。结果表明，所有材料都表现出剪切稀化现象，随着剪切速率的增加，剪切粘度降低。PP（MFI 2.8g/10min）的粘度远低于HDPE（MFI 0.33g/10min），随着PP的逐步添加，共混物的粘度降低。 - **机械性能**： - **拉伸模量**：图2显示，PP的拉伸模量远高于HDPE，随着PP在PP/HDPE共混物中百分比的增加，拉伸模量也逐渐增加，90/10 PP/HDPE共混物的拉伸模量达到最大值。 - **断裂伸长率**：图3显示，HDPE的断裂伸长率远高于PP。随着PP添加到HDPE中，断裂伸长率先显著增加，然后随着PP含量的增加而逐渐降低。10/90 PP/HDPE共混物的断裂伸长率达到最大值，超过HDPE的两倍，20/80、40/60和60/40 PP/HDPE共混物的断裂伸长率也高于HDPE。 - **弯曲模量**：图4显示，PP的弯曲模量高于HDPE。随着PP添加到HDPE中，弯曲模量在40/60共混物之前变化不显著，之后随着PP浓度的增加而逐渐增加。 - **冲击强度**：图5显示，HDPE和富含HDPE的共混物的冲击强度远高于PP。然而，随着PP浓度的增加，冲击强度逐渐降低，90/10 PP/HDPE共混物的冲击强度仅略高于PP。 - **热性能**： - **DSC分析**：图6显示了100% HDPE、100% PP和40/60 PP/HDPE共混物的DSC热谱图。从热谱图中记录的峰值熔化温度、ΔH和结晶度值见表2。结果表明，PP和HDPE的峰值熔化温度随着另一种材料的添加而略有降低。随着HDPE共混物含量的增加，PP组分的结晶度逐渐降低，而20/80和40/60共混物中HDPE组分的结晶度显著增加，这表明存在一些共结晶行为。这种结晶度的变化可能解释了10/90、20/80和40/60共混物中记录的断裂伸长率的显著增加以及各种含PP量高达80%的共混物相对较好的冲击性能。 - **DMTA分析**：图7显示了HDPE、PP和40/60 PP/HDPE共混物的DMTA热谱图。HDPE在 - 100°C和 - 30°C有特征热转变，PP在0°C（Tg）和70°C有热转变。然而，40/60 PP/HDPE共混物的热谱图清楚地显示在0°C处PP转变的缺失，这表明在该共混物浓度下聚合物有一定程度的增容。 #### 5.4.2 含共聚物的40/60 PP/HDPE共混物 - **流变性能**：图8和图9显示了含有PP无规和PP嵌段共聚物的40/60 PP/HDPE共混物在190°C、100至1000sec⁻¹剪切范围内的流变曲线。由于两种共聚物的MFI较高（嵌段5g/10min，无规10g/10min），其粘度远低于40/60 PP/HDPE共混物。流变图还显示，含有相对少量共聚物的共混物的粘度仅略有降低。 - **机械性能**： - **拉伸模量和弯曲模量**：图10、图11和图12显示，两种共聚物共混物的拉伸和弯曲模量变化很小，仅含有无规共聚物的共混物的模量和伸长率略有降低。 - **冲击强度**：图13显示，添加2%嵌段共聚物可提高冲击强度，但添加5%和10%时冲击强度略有降低。添加2%和5%无规共聚物时冲击强度略有降低，添加10%时略有增加。 - **热性能**： - **DSC分析**：图14显示了不含共聚物、含5%嵌段共聚物和含5%无规共聚物的40/60 PP/HDPE共混物的DSC热谱图。从热谱图中计算的HDPE和PP组分的熔化温度、ΔH和结晶度值见表3。结果表明，HDPE组分的结晶度逐渐降低，PP组分的结晶度逐渐增加，这表明这些共聚物的加入影响了结晶过程。 - **DMTA分析**：对所有含有共聚物的40/60 PP/HDPE共混物和纯共聚物样品进行DMTA分析，记录的热转变温度见表4。结果表明，添加2%嵌段或无规共聚物时，热转变数量没有变化。添加5%嵌段共聚物时，在 - 60°C和 - 30°C出现两个额外的热转变；添加10%嵌段共聚物时，在 - 40°C和 - 20°C出现两个额外的热转变。添加5%和10%无规共聚物时，分别在 - 50°C和 - 30°C出现额外的热转变。这些额外的热转变表明添加这些特定共聚物并不能改善PP和HDPE的相容性，随着共聚物添加量的增加，PP/HDPE共混物中热转变的变化表明其相容性发生了变化。 ### 5.5 结论 PP/HDPE共混物的性能总体上从100% HDPE逐渐变化到100% PP。分析表明，添加PP共聚物可在一定程度上改善共混物的机械性能，但DMTA结果表明相容性没有改善。未来的研究可以尝试使用其他等级的共聚物，可能会实现更好的增容效果。此外，使用透射电子显微镜（TEM）对共混物进行检查可能有助于进一步了解共混物的形态。 以下是PP/HDPE共混物实验过程的mermaid流程图： ```mermaid graph LR A[材料准备] --> B[共混物制备] B --> C[挤出造粒] C --> D[注塑成型] D --> E[流变分析] D --> F[机械测试] D --> G[热分析] G --> G1[DSC分析] G --> G2[DMTA分析] ``` 不同PP/HDPE共混物性能对比表格如下： | 共混物组成 | 拉伸模量 | 断裂伸长率 | 弯曲模量 | 冲击强度 | 结晶度（HDPE组分） | 结晶度（PP组分） | | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | | 100% HDPE | 低 | 高 | 低 | 高 | - | - | | 100% PP | 高 | 低 | 高 | 低 | - | - | | 10/90 PP/HDPE | - | 最高 | - | - | - | - | | 20/80 PP/HDPE | - | 高 | - | - | 增加 | 降低 | | 40/60 PP/HDPE | - | 高 | 变化不显著后增加 | - | 增加 | 降低 | | 60/40 PP/HDPE | - | 高 | - | - | - | - | | 80/20 PP/HDPE | - | 降低 | - | - | - | - | | 90/10 PP/HDPE | 最高 | 降低 | - | 略高于PP | - | - | | 40/60 PP/HDPE + 2% 嵌段共聚物 | - | - | - | 增加 | - | - | | 40/60 PP/HDPE + 5% 嵌段共聚物 | - | - | - | 降低 | 降低 | 增加 | | 40/60 PP/HDPE + 10% 嵌段共聚物 | - | - | - | 降低 | - | - | | 40/60 PP/HDPE + 2% 无规共聚物 | - | - | - | 降低 | - | - | | 40/60 PP/HDPE + 5% 无规共聚物 | - | - | - | 降低 | - | - | | 40/60 PP/HDPE + 10% 无规共聚物 | - | - | - | 增加 | - | - | 通过这些研究，我们对PP/HDPE共混物的性能和增容剂的作用有了更深入的了解，为开发高性能的再生塑料共混物提供了重要的参考。