生物可降解聚合物混blend及塑料瓶性能模拟研究

### 生物可降解聚合物混 blend 及塑料瓶性能模拟研究 #### 一、PHBV 与 PLA 混 blend 研究 1. **研究背景与目的** - 随着城市垃圾的快速增长、消费者环保意识的提高以及政府法规的日益严格，用生物可降解聚合物替代合成的、不可降解的热塑性塑料的需求不断增加。聚（L - 乳酸）（PLA）和聚（3 - 羟基丁酸酯 - 共 - 3 - 羟基戊酸酯）（PHBV）作为发酵衍生的脂肪族聚酯，具有完全生物降解的能力，且能提供一系列可用于食品包装的机械性能。 - 然而，PLA 存在脆性、热稳定性差和水蒸气阻隔性能不佳等缺点；PHB 商业应用受限于产品的可用性和成本、加工温度范围窄以及室温下的脆性。虽然引入 3 - 羟基戊酸酯（HV）可改善 PHB 的性能，但 PHBV 仍太脆且对温度敏感，不适合直接用于薄膜应用。因此，本研究旨在表征不同浓度的 PHBV 与 PLA 树脂混 blend 的热性能和流变性能，并探讨其在食品包装中的潜在应用。 2. **实验材料与方法** - **材料**：使用来自宁波天安生物材料有限公司的含 5% HV、分子量为 280 kDa 的 PHBV，以及来自 Natureworks LLC 的 Ingeo 聚（L - 乳酸）PLA 6202D 树脂（重均分子量为 200 KDa，98% L - 丙交酯和 2% D - 丙交酯单元）。 - **混 blend 制备**：采用 Dacca 仪器微混炼器，在 - 175°C 下以 100 rpm 的螺杆速度混 blend 10 分钟，制备不同比例（20%、30%、40% 和 50% PLA）的混 blend 棒。 - **实验方法** - **热重分析（TGA）**：使用 TA Instruments TGA 5000，在氮气氛围下，以 20°C/min 的加热速率将混 blend 样品从 150°C 加热到 500°C，测试前样品在 60°C 下真空干燥 24 小时。 - **差示扫描量热法（DSC）**：使用 TA Instruments Q100，测试前样品在 60°C 下真空干燥 24 小时并储存在干燥器中。测定熔点时，取 5 - 10 mg 样品，以 10°C/min 的速率从 - 20°C 加热到 200°C；测定玻璃化转变温度时，取 10 - 20 mg 样品，从 - 50°C 以 20°C/min 的速率加热到 200°C，进行第二次加热测定。 - **流变学测试**：将混 blend 棒在 183°C 下用 Carver 加热压机压缩成型 30 分钟制备流变学圆盘，尺寸为直径 25.0mm、厚度约 1.0mm。测试前样品在 63°C 下真空干燥 24 小时，在 160 - 170°C 下使用 25 - mm 平行板系统进行流变实验，样品在测试温度下平衡 5 分钟后将间隙设置为约 0.9mm。测量动态粘度随时间和频率的变化，频率范围为 0.1 - 100 rad/s，还进行了 1 小时、频率为 1 Hz 的时间扫描，并确定每个频率和时间扫描的线性粘弹性极限。 3. **实验结果** - **热重分析结果**：PHBV 在 238°C 开始降解，峰值降解温度为 288°C；PLA 在 293°C 开始降解，峰值降解温度在 380 - 390°C 之间。随着 PHBV 浓度的增加，PLA 的峰值降解温度从 390°C 降至 360°C，而 PHBV 的峰值降解温度无显著变化，表明两种聚合物倾向于单独降解。具体降解温度如下表所示： | 比例 | PHBV 起始降解温度（°C） | PHBV 峰值降解温度（°C） | PLA 起始降解温度（°C） | PLA 峰值降解温度（°C） | | ---- | ---- | ---- | ---- | ---- | | 100/0 | 238 | 288 | - | - | | 50/50 | 227 | 287 | 354 | - | | 60/40 | - | - | - | - | | 70/30 | - | - | - | - | | 80/20 | 284 | - | 307 | 337 | - **DSC 分析结果** - **熔点**：不同比例的混 blend 在第一次加热扫描中显示出不同的熔点转变。50/50 和 70/30 比例有三个熔点温度（160、170 和 183°C），60/40 和 80/20 比例有两个熔点转变（160 和 180°C），表明聚合物之间有一定的相容性。第二次加热扫描后，80/20 比例分离成两个单独的峰（165 和 170°C），而 50/50、60/40 和 70/30 比例为一个带有肩峰的大异质峰。这些结果总结如下表： | 比例 | 第一次加热熔点（°C） | 第二次加热熔点（°C） | | ---- | ---- | ---- | | 50/50 | 160、170、183 | 大异质峰，肩峰 165 | | 60/40 | 160、180 | 大异质峰，肩峰 165 | | 70/30 | 160、170、183 | 大异质峰，肩峰 165 | | 80/20 | 160、180 | 165、170 | - **玻璃化转变温度**：混 blend 材料与天安 5% 材料相比，玻璃化转变温度相对无变化；而 PLA 组分的玻璃化转变温度比纯 PLA 材料降低了 5°C，这表明 PLA 和 PHBV 聚合物之间可能存在某种形式的相互作用。具体玻璃化转变温度如下表： | 比例 | 玻璃化转变温度（PHBV 部分） | 玻璃化转变温度（PLA 部分） |