J.

 Cent. South Univ. (2012) 19: 2125−2129 

DOI: 10.1007/s11771­012­1254­4 

Effect of OH −  on morphology of Cu2O particles prepared through 
reduction of Cu(II) by glucose 

WANG Yue­jun(王岳俊), ZHOU Kang­gen(周康根) 
School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 
© Central South University Press and Springer­Verlag Berlin Heidelberg 2012 

Abstract:  Cu2O  particles  with  different  shapes  were  prepared  via  reducing  Cu(II)  in  alkaline  system  by  glucose  at  50  °C.  The 
products were characterized by X­ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy 
(TEM). It is found that the shape of Cu2O particles changes with the change of concentration of NaOH. The different shapes of Cu2O 
particles  are  due  to  the  absorption  of  OH −  ions  on  Cu2O  particles,  which  arise  the  variety  of  growth  mode  of  Cu2O,  and  then 
influence the morphology of Cu2O particles. 

Key words: cuprous oxide; glucose reduction; morphology control; growth mechanism 

morphology  control  was  analyzed  and  discussed.  The 

1 Introduction  reaction  condition  of  preparing  spherical  Cu2O  particles 
for  producing  copper  powder  used  on  electronic  pastes 
Cu2O is  widely  used  as  additive of  corrosion­proof  was discovered. 
coating,  colorant  of  glass  and  bactericide.  Cu2O  is  a 
p­type  semiconductor  with  a  small  band  gap  of  about  2 Experimental 
2  eV  [1],  which  makes  it  a  promising  material  in  the 
application  of  solar  energy  conversion,  electronics,  2.1 Materials 
magnetic  storage  and  catalysis  [2−6].  Recently,  some  Copper  sulphate  (CuSO4∙5H2O),  sodium  hydroxide 
researches  were  carried  out  on  the  copper  powder  for  (NaOH),  glucose  (C6H12O6∙H2O)  and  solvents  were  of 
electronic  pastes  prepared  by  H2  reduction  of  Cu2O  as  analytical  grade  and  were  used  as  received  without 
the precursor [7−8]. In this method, the shape and size of  further purification. 
copper powder particles were determined by Cu2O. Since 
the parameters, such as particle size and shape of copper  2.2 Preparation of Cu2O particles 
particles are utmost important for conductive pastes, it is  In different  sequences  of  experiments,  the  volumes 
essential  to  investigate the  morphology  and  size  control  of  CuSO4,  NaOH  and  glucose  solutions  with  definite 
of the Cu2O particle. Many efforts have been devoted to  concentration were kept constant at 200 mL, respectively, 
the synthesis of Cu2O with various morphologies such as  and  the  concentrations  of  CuSO4,  NaOH  and  glucose 
octahedron  [9−12],  cube  [13−17],  sphere  [10,  16,  18],  were listed in Table 1. 
star­like, flower­like [19] and tubular like [13]. 
However,  most  of  the  methods  utilize  organic  Table 1 Reaction reagent concentration for preparation of Cu2O 
additive  as  modifier  [10,  13],  irradiation  of  microwave  Experimental  c(CuSO4∙5H2O)/  c(NaOH)/  c(C6H12O6∙H2O)/ 
[15,  18],  or  water­in­oil  microemulsions  [14].  Those  code  (mol∙L −1 )  (mol∙L −1 )  (mol∙L −1 ) 
processes  are  inconvenient  and  complex.  In  this  work,  a  1.00  2.50  1.00 
Cu2O  particles  were  prepared  via  reducing  Cu(II)  by  b  1.00  3.75  1.00 
glucose  in  alkaline  system.  Different  shapes  and 
c  1.00  5.00  1.00 
crystallinities  of  Cu2O  particles  were  obtained  through 
changing  the  concentration  of  NaOH  without  any  d  1.00  6.25  1.00 
assistant  equipment  or  reagents.  The  synthesis  can  be 
well  repeated  in  high  yield  and  satisfy  the  demand  of  Firstly,  the  precursor  was  prepared  by  dropping 
industrialization.  Furthermore,  mechanism  concerning  NaOH  solution  into  CuSO4  solution  under  stirring  in 

Foundation item: Project(50674100) supported by the National Nature Science Foundation of China 
Received date: 2011−05−27; Accepted date: 2012−03−22 
Corresponding author: ZHOU Kang­gen, Professor, PhD; Tel: +86−731−88836442; E­mail: [email protected]
2126  J.  Cent.  South  Univ.  (2012)  19:  2125−2129 
flask at room temperature (25 °C). Secondly, the precursor 
and  glucose  solutions  were  heated  up  to  50  °C, 
respectively.  Finally,  the  glucose  solution  was  dumped 
into the reaction vessel rapidly to reduce the precursor at 
50  °C.  The  products  were  collected  by  centrifugation, 
washed for 5 times with distilled water and 2 times with 
ethanol,  and  then,  dried  at  65  °C  for  24  h.  Preparation 
processes  of  precursor and  Cu2O  paste  were  both  under 
stirring  (500  r/min).  The  pH  values  were  measured 
timely during the glucose reduction. 
In  the  reaction,  the  Cu 2+  ions  are  reduced  first  to 
Cu +  by  glucose  and  Cu +  can  react  with  OH −  to  form 
Cu2O, which is described as follows: 
Cu(OH)2=Cu 2+ +2OH −  (or  CuO+H2O=Cu 2+ +2OH − ) (1) 
Cu 2+ +3OH − +C6 H12 O6=Cu + + C 6 H 11 O -  Fig.  1  XRD  patterns  of  Cu2O  with  different  shapes: 
7  +2H2 O  (2) 
(a) Octahedron; (b) Sphere 
Cu + +OH − =CuOH  (3) 
2CuOH=Cu2O+H2O  (4)  The  TEM  micrographs  and  the  selected  area 
electron  diffraction  (SAED)  patterns  of  Cu2O  particles 
2.3  Measurement  of  quantities  of  OH −  absorbed  on  with  different  shapes are provided  in  Fig.  3.  Figure 3(a) 
Cu2O particles  shows the TEM and SAED micrographs of the spherical 
Firstly,  4  g  Cu2O  particles  were  put  into  200  mL  Cu2O  particles  when  the  NaOH  concentration  is 
NaOH solution. Secondly, the suspension  was stirred by  2.50  mol/L.  The  TEM  images  clearly  indicate  that  the 
ultrasonication  for  30  min, and then the suspension  was  spherical particles are all polycrystals, as indicated by the 
filtrated using 0.45 μm polyether sulfone membrane filter.  ring­like SAED pattern taken on these spherical particles. 
Finally,  the  concentration  of  OH −  was  measured  in  the  Figure  3(b)  shows  the  TEM  and  SAED  micrographs  of 
filtrate by acid­base titration.  the  octahedral  Cu2O  particles  when  the  NaOH 
concentration  is  6.25  mol/L.  The  TEM  image 
2.4 Characterization of Cu2O particles  unambiguously  reveals  that  it  is  a  perfect  Cu2O  single 
The  XRD  of  the  powder  was  carried  out  using  a  crystal,  and  the  SAED  pattern  can  be  identified  as  the
Rigaku  D/Max  2550  X­ray  diffractometer  with  Cu  Kα  á111ñ zone axis projection of the Cu2O reciprocal lattice. 
radiation  (λ=1.541  8  Å).  The  morphology  and  particle  Therefore,  both  single  crystal  particles  and 
size  of  Cu2O  particles  were  investigated  by  SEM  polycrystalline  powders  can  be  prepared  selectively  in 
(JSEM­6360LV,  Japan). TEM  images  were  taken  with a  similar procedures by simply changing the concentration 
Hitachi  Model­800  transmission  electron  microscope  of NaOH. 
using an accelerating voltage of 200 kV. 
3.2 Discussion 
3 Results and discussion  Two  completely  different  mechanisms  are  usually 
used  to  explain  the  formation  of  single  crystals  and 
3.1 Characterization of Cu2O particles  polycrystals  [20].  A  diffusion  mechanism  is  generally 
The XRD patterns of products with octahedron and  accepted  to  explain  the  formation  of  monodispersed 
spherical  shapes  are  shown  in  Fig.  1.  All  the  peaks  can  single crystals. According to this mechanism, the crystal 
be  indexed  into  the  cubic  symmetry  of  Cu2O.  No  nuclei  will  make  a  facet  oriented  growth  via  the 
impurity peaks are observed, indicating that the products  constituent complexes diffusion to these primary particles, 
are phase­pure Cu2O.  and the morphology of monocrystal is determined by the 
Cu2O powders  obtained  from  different  experiments  relatively  growth  rate  of  different  crystal  faces  [12, 
are  characterized  by  SEM,  as  shown in  Fig.  2.  It  can  be  20−21]. For Cu2O monocrystal, when (111) plane grows 
deduced  that  spherical  Cu2O  particles  are  synthesized  relative  fast,  the  shape  of  Cu2O  crystal  tends  to  be 
when  the  concentration  of  NaOH  is  2.50  mol/L.  As  the  cube.  When  (100)  plane  grows  relatively  fast,  it  tends 
concentration  of  NaOH  increases,  quasi­spherical  Cu2O  to  be  octahedron.  On  the  other  hand,  an  aggregation 
particles  with  angularity  appear  (Fig.  2(c)).  When  the  mechanism is also employed to explain the formation of 
NaOH  concentration  is  6.25  mol/L,  the  shape  of  Cu2O  monodispersed  polycrystals  [10,  20].  This  mechanism 
particle is octahedron.  considers that the aggregations  of uniform single
J. Cent. South Univ. (2012) 19: 2125−2129  2127 

Fig.  2 SEM  images  of  Cu2O  particles prepared in  presence  of  different  concentrations of  NaOH:  (a)  2.50  mol/L;  (b) 3.75  mol/L; 
(c) 5.00 mol/L; (d) 6.25 mol/L 

Fig. 3 TEM and SAED images of Cu2O particles with different shapes: (a) sphere; (b) octahedron 

crystalline  subunits lead to nuclei growing into  the  final  different  shapes  of  Cu2O  crystal  particles  were  obtained 
larger polycrystalline assemblies.  via  changing  the  concentration  of  NaOH.  The  result 
It  could  be  concluded  that  spherical  Cu2O  indicates that the competition exists between aggregation 
polycrystals  were  obtained  in  this  work  because  the  growth  and  (100)  facet  oriented  growth  of  crystal 
growth  mode  of  Cu2O  nuclei  was  aggregation,  and  nucleus  when  the  concentration  of  NaOH  changes.  It 
octahedral  Cu2O  single  crystals  were  owing  to  the  could  be  attributed to having a large number  of  OH −  on 
growth mode of (100) facet oriented growth. In this work,  Cu2O particles surface in alkaline systems.
2128  J.  Cent.  South  Univ.  (2012)  19:  2125−2129 
− 
In order to study the effect of OH  on growth mode  particles.  Thus,  repulsion  between  single­nuclei, 
of  Cu2O  crystal  nucleus,  the  pH  values  were  registered  molecule  clusters,  and  primary  particles  is  low, 
timely  during  glucose  reduction  of  Cu(II),  as  shown  in  aggregation  is  the leading  growth mode,  and the  crystal 
Fig.  4.  And  the  absorption  quantities  of  OH −  ions  on  nucleus grow into spherical particles finally. 
Cu2O  particles  at  different  pH  values  (NaOH  solution  2)  When  the  concentration  level  of  NaOH  is  high, 
with different concentrations) are listed in Table 2.  there are more OH −  ions adsorbed on the surface of Cu2O 
particles.  This  brings  about  stronger  repulsion  among 
primary particles, which restrains the aggregation growth. 
Thus, diffusion  mechanism is the growth mode of Cu2O 
crystal nuclei. As to this work, it is accepted that the OH − 
would  be  selectively  adsorbed  on  (111)  facet  of  Cu2O 
crystals,  then  slow  the  growth  rates  of  (111)  facet  [12]. 
The  increase  of  NaOH  concentration  will  augment  the 
adsorption of OH −  on Cu2O particle, in especial, on (111) 
crystal  facet.  So,  the  nuclei  tend  to  preferentially  grow 
along (100) directions and form octahedrons bounded by 
(111) facets. 

4 Conclusions 
Fig.  4  Change  of  pH  values  during  reaction  in  presence  of 
different NaOH concentrations  1)  When  NaOH  concentration  is  6.25  mol/L,  there 
are  more  OH −  ions  adsorbed  on  surface  of  Cu2O 
Table  2  Absorption  quantities  of  OH −  on  Cu2O  in  different  particles,  and  the  repulsion  among  primary  particles 
alkaline systems  restrains  aggregation  growth  mode  and  high  density  of 
NaOH concentration  NaOH concentration  Absorbed  OH −  on (111) facet restrains the growth of (111) facet. As 
before adsorbed/  after adsorbed/  quantity of OH − /  a  result,  relatively  faster  growing  of  (100)  facet  is 
(mol∙L −1 )  (mol∙L −1 )  (mmol∙g −1 )  eliminated,  with  morphology  of  Cu2O  forming  into 
0.993 0  0.961 0  1.570  octahedron finally. 
0.491 0  0.474 0  0.865  2)  When  NaOH  concentrations  are  2.50  mol/L and 
3.75  mol/L,  the  repulsion  is  lower,  aggregation  is  the 
0.089 1  0.084 2  0.245 
leading growth mode, and Cu2O nuclei grow into sphere 
0.045 1  0.043 5  0.080  finally. 
0.014 3  0.013 9  0.020  3)  When  NaOH  concentration  is  5.00  mol/L,  there 
is  a  balanced  competition  between  aggregation  growth 
In this work, every reaction finished after 20 min. It  and  (100)  facet  growth.  As  a  result,  Cu2O  nuclei  grow 
can  be  seen  in  Fig.  4  that  when  NaOH  concentration  is  into quasi­spherical particles. 
2.50,  3.75,  5.00  and  6.25  mol/L,  the  pH  values  change 
from  12.35  to  11.80,  12.65  to  12.18,  13.2  to  12.8  and  References 
13.2  to  12.9  in  reaction  process,  respectively.  Table  2 
shows  that  there  is  a  strong  adsorption  between  Cu2O  [1]  SMITH M, GOTOVAC  V, ALJNOVIC L J. LUCIC­LAVCEVIC M. 

particles and OH − , and the adsorption increases with the  An  investigation  of  the  electrochemical  and  photo­electrochemical 

properties  of  the  cuprous  oxide/liquid  phase  boundary  [J].  Surface 
increase of  NaOH  concentration  (pH  value).  It  could  be 
Science, 1995, 335: 171−176. 
concluded that when NaOH concentrations are 2.50 mol/L 
[2]  JAYEWARDENA C, HEWAPARAMA K P, WIJEWARDENA D L A, 
and  3.75  mol/L,  the  absorbed  quantity  of  OH −  ions  on 
GURUGE  H.  Fabrication  of  n­Cu2O  electrodes  with  higher  energy 
Cu2O  particles  in  the  reaction  process  is  less  than 
conversion  efficiency  in  a  photo­electrochemical  cell  [J].  Solar 
0.245  mmol/g,  but  when  NaOH  concentrations  are  Energy Materials & Solar Cells, 1998, 56(1): 29−33. 
5.00 mol/L and 6.25 mol/L, it is more. Large number of  [3]  WANG  Xue­jun,  LOU  Tao.  Photo  degradation  of  dissolved  organic 
OH −  adsorbed  on  surface  of  Cu2O  particles  will  arouse  matter  and  its  impact  on  the  biologic  processes  [J].  Photographic 
strong repulsion among them. The repulsion will become  Science and Photochemistry, 2004, 22(4): 29−305. 
stronger  while  more  OH −  ions  are  adsorbed.  So,  in  this  [4]  NIAN  Jun­nan,  HU  Che­chia,  TENG  His­sheng.  Electrodeposited 
work, different shapes of Cu2O crystal particles would be  p­type  Cu2O  for  H2  evolution  from  photoelectrolysis  of  water  under 
due to the following effects:  visible  light  illumination  [J].  International  Journal  of  Hydrogen 
1)  When  the  concentration  level  of  NaOH  is  low,  Energy, 2008, 33(12): 2897−2903. 
there  are  less  OH −  ions  adsorbed  on  surface  of  Cu2O  [5]  KAKUTA  S,  TOSHIYUKI  A.  Photocatalytic  activity  of  Cu2O
J. Cent. South Univ. (2012) 19: 2125−2129  2129 
nanoparticles  prepared  through  novel  synthesis  method  of  precursor  [14]  CHEN  Qing­de,  SHEN  Xing­hai,  GAO  Hong­cheng.  Formation  of 
reduction  in  the  presence  of  thiosulfate  [J].  Solid  State  Sciences,  solid  and  hollow  cuprous  oxide  nanocubes  in  water­in­oil 
2009, 11(8): 1465−1469.  microemulsions  controlled  by  the  yield  of  hydrated  electrons  [J]. 
[6]  WEI  Xiao­hao,  ZHU  Hai­tao,  KONG  Tian­tian,  WANG  Li­qiu.  Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 312(2): 272−278. 
Synthesis  and  thermal  conductivity  of  Cu2O  nanofluids  [J].  [15]  YANG  Shi­guo,  CHEN  Qing­de,  SHEN  Xing­hai.  The  effect  of 
International  Journal  of  Heat  and  Mass  Transfer,  2009,  52(19/20):  ethylene  glycol  on  the  morphology  of  Cu2O  nanoparticles 
4371−4374.  synthesized in W/O microemulsion by γ­irradiation [J]. Spectroscopy 
[7]  HU  Min­yi,  WANG  Chong­guo,  ZHOU  Kang­gen,  XU  Rui.  and Spectral Analysis, 2007, 27(11): 2155−2159. 
Preparation  of  spherical  ultrafine  copper  powder  [J].  Functional  [16]  ZHAO Hua­tao, WANG Dong, ZHANG Lan­yue, BAI Zhi­ping, WU 
Material, 2007, 38(10): 1577−1579. (in Chinese)  You­ting. A simple method for the preparation of Cu2O with different 
[8]  ZHOU  Kang­gen,  WANG  Yue­jun,  CAO  Yan,  JIANG  Zhi­gang.  A  morphologies  in  high  reaction  concentration  [J].  Chinese  Journal  of 
novel process for the production of copper powder used on electronic  Inorganic Chemistry, 2009, 25(1): 142−146. (in Chinese) 
paste: China, ZL 200910043043.7 [P]. 2009−08−26. (in Chinese)  [17]  SUN  Fang,  GUO  Yu­peng,  TIAN  Yu­mei,  ZHANG  Ji­dong,  LV 
[9]  ZHANG  Xu,  XIE  Yi,  XU  Fen,  LIU  Xiao­hui,  XU  Di.  Shape­  Xiao­tang,  LI  Ming­gang,  ZHENG  Yun­hui,  WANG  Zi­chen.  The 
controlled  synthesis  of  submicro­sized  cuprous  oxide  octahedral  [J].  effect of additives on the Cu2O crystal morphology in acetate bath by 
Inorganic Chemistry Communications, 2003, 6(11): 1390−1392.  electrodeposition  [J].  Journal  of  Crystal  Growth,  2008,  310(2): 
[10]  DONG  Ya­jie,  LI  Ya­dong,  WANG  Cheng,  CUI  Ai­li,  DENG  318−323. 
Zhao­xiang.  Preparation  of  cuprous  oxide  particles  of  different  [18]  WU  Zheng­cui,  SHAO  Ming­wang,  ZHANG  Wu,  NI  You­bao. 
crystallinity  [J].  Journal  of  Colloid  and  Interface  Science,  2001,  Large­scale  synthesis  of  uniform  Cu2O  stellar  crystals  via 
243(1): 85−89.  microwave­assisted  route  [J].  Journal  of  Crystal  Growth,  2004, 
[11]  ZHANG  Xiao­jun,  WANG  Guang­feng,  WU  Hai­bian,  ZHANG  260(3/4): 490−493. 
Xiao­qing,  LI  Po,  WU  Hua­qiang.  Synthesis  and  photocatalytic  [19]  LIANG Zhen­hua, ZHU Ying­jie. Synthesis of uniformly sized Cu2O 
characterization  of  porous  cuprous  oxide  octahedral  [J].  Materials  crystals  with  star­like  and  flower­like  morphologies  [J].  Materials 
Letters, 2008, 62(28): 4363−4365.  Letters, 2005, 59(19/20): 2423−2425. 
[12]  ZHANG  Xiao­juan,  CUI  Zuo­lin.  One­pot  growth  of  Cu2O  concave  [20]  SUGIMOTO  T.  Monodispersed  particles  [M].  Amsterdam:  Elsevier 
octahedron  microcrystal  in  alkaline  solution  [J].  Materials  Science  Science B.V., 2001: 86−140. 
and Engineering B, 2009, 162(2): 82−86.  [21]  RAWLINGS  J  B,  MILLER  S  M,  WITKOWSKI  W  R.  Model 
[13]  LUO  Fang,  WU  Di,  GAO  Lei,  LIAN  Suo­yuan,  WANG  En­bo,  identification and control solution crystallization processes: A review 
KANG Zhen­hui, LAN Yang, XU Lin. Shape­controlled synthesis of  [J].  Industrial  &  Engineering  Chemistry  Research,  1993,  32(7): 
Cu2O  nanocrystals  assisted  by  Triton  X­100  [J].  Journal  of  Crystal  1275−1296. 
Growth, 2005, 285(4): 534−540.  (Edited by HE Yun­bin)